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(11) | EP 0 189 799 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen |
| (57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen,
bei welchem der wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugegeben und die entstehende,
die Cs+-lonen enthaltende Fällung aus der Lösung abgetrennt wird. Mit dem Verfahren soll
Cäsium selektiv gegenüber anderen Alkalimetallkationen mit hoher Wirksamkeit aus wäßrigen
Lösungen, insbesondere aus wäßrigem MAW, abgetrennt werden. Dies wird dadurch erreicht,
daß als Fällungsmittel ein an den Phenylringen elektronenziehende Substituenten tragendes
Natrium- oder Lithium-tetraphenylborat verwendet wird. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von . Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen, bei welchem der wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugegeben und die - entstehende, die Cs+-Ionen enthaltende Fällung aus der Lösung abgetrennt wird.
[0002] Cs-137 ist in seiner Eigenschaft als harter Gammastrahler ein besonders unerwünschtes Spaltprodukt in mittelradioaktiven, wäßrigen Abfällen (MAW). Eine zuvor erfolgte selektive Abtrennung des Cs-137 würde die Weiterverarbeitung mittelaktiver Abfälle erheblich erleichtern. Nach Abtrennung des Cs-137 aus dem MAW kann die Abschirmung für die Konzentrate und/oder die verfestigten Endlagergebinde ganz oder zumindest teilweise entfallen.
[0003] Weiterhin kann ein solches Verfahren auch gut zur Gewinnung oder Abtrennung von Cs-Isotopen aus hochaktiven Abfallösungen angewendet werden, wie sie beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen im ersten Extraktionszyklus anfallen. Hier wäre die Gewinnung reiner Isotope oder Isotopengemische von Cäsium von praktischer Bedeutung für radiochemische Anwendungen und als Strahlungs- bzw. Wärmequelle.
[0004] Es wurde versucht, die Cs+-Ionen mit Natriumtetraphenylborat (Handelsbezeichnung Kalignost) zu fällen, doch wurde festgestellt, daß eine solche Fällung weder selektiv noch in saurem Milieu durchführbar ist.
[0005] Die Abtrennung von Cäsium erfolgte nach anderen bekannten Verfahren hauptsächlich durch Mitfällungsreaktionen. Die Mitfällung lieferte für Cs jedoch keine befriedigenden Dekontaminations-Faktoren (DF-Werte). Deshalb wurden : andere Verfahren gesucht, die eine selektive Abtrennung der Cäsium-Radionuklide ermöglichen sollten.
[0006] Die bisher für Cs+-Ionen entwickelten Extraktionsverfahren sind für die Abtrennung von Cs+ aus einem typischen MAW mit seinem hohen Gehalt an NaNO3 und freier Salpetersäure nicht geeignet.
[0007] J. Rais und P. Selucky schlugen zur Abtrennung von Cs+ aus wäßrigen Lösungen ein Extraktionssystem vor, welches 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo- octadeca-2,11-dien(Dibenzo-18-krone-6;Kurzbezeichnung DB-18-C-6) in Verbindung mit Natriumtetraphenylborat verwendet (CS-PS 149.404). Das Verfahren ist jedoch beschränkt auf alkalische Cs -Lösungen (pH 11 bis 13) : auch in dieser Lösung wird Natriumtetraphenylborat hydrolysiert. Das Verfahren funktioniert zudem nur gut in Abwesenheit größerer Na+- und K+-Mengen.
[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren nach der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem Cäsium selektiv gegenüber anderen AlkalimetallKationen, wie z.B. Li+, Na und K+, mit hoher Wirksamkeit aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus wäßrigen, radioaktiven Abfallösungen abgetrennt werden kann.
[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Fällungsmittel ein an den Phenylringen elektronenziehende Substituenten tragendes Natrium- oder Lithium-tetraphenylborat verwendet wird. Die Abtrennung der Niederschläge erfolgt entweder durch Filtration, Flüssig-Extraktion, Zentrifugation oder durch Flotation. Als Fällungsmittel werden Verbindungen.verwendet; bei. welchen die Phenyl- ringe einfach bis fünffach substituiert sind. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit einer Verbindung, die jeweils in 2,4-Stellung der Phenylringe disubstituiert ist, erzielen. Aber auch Verbindungen, die jeweils in 2,3,5,6-Stellung der Phenylringe vierfach substituiert oder jeweils in 2,3,4,5,6-Stellung der Phenylringe fünffach substituiert sind, können mit Erfolg verwendet werden. Eine besonders vorteilhafte Version des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten an den Phenylringen Fluor-Atome sind. Eine wirkungsvolle Ausführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Fällungsmittels und/oder die Fällungsreaktion als solche bei einer Temperatur zwischen 239 K und 303 K erfolgt bzw. durchgeführt wird. Das Fällungsmittel wird vorzugsweise in geringem Überschuß in bezug auf den Cäsiumgehalt, beispielsweise vom 1,2-fachen bis zum 5-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, der Lösung zugegeben. Eine besonders gute Abtrennung erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Cäsiumionen enthaltende Lösung
a) auf eine Cs+-Konzentration im Bereich von 10-1 bis 10-3 mol/1 eingestellt wird,
b) der Lösung aus Schritt a) das Fällungsmittel zugegeben und die entstehende Fällung abgetrennt wird und
c) im Falle einer erwünschten Dekontamination von vorhandenem Cs-137 der Schritt a) mit inaktivem Cäsium (als Schlepper) und Schritt b) einmal oder mehrmals wiederholt werden.
[0010] Die Fällungsreaktion kann in Gegenwart einer SäureKonzentration im Bereich von 0 bis 6 mol/1 durchgeführt werden.
[0011] Die Säurestabilität des Fällungsmittel-Moleküls und des entstehenden schwerlöslichen Niederschlages wird durch die Einführung elektronenziehender Substituenten in den Phenylringen des Moleküls erhöht, die es weitgehend verhindern, daß sich positive Ladungen an den Phenylringen stabilisieren und so den Zerfall des Moleküls einleiten. Die elektronenziehenden Substituenten schützen die Phenylringe vor elektrophilen Angriffen.
[0012] Die Synthese für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Fällungsmittel kann beispielsweise nach folgendem Schema verlaufen:
Natriumtetrakis (2, 4-difluorchenyl)borat :
[0013] 2,4-Difluorbrombenzol wird bei -78°C in Di-ethyl-Ether mit n-Butyllithium (n-BuLi) versetzt und zu dem dabei entstandenen Phenyllithiumderivat eine BC13-Lösung in Hexan getropft. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird hydrolysiert, der Ether über Wasser abgezogen, die wäßrige Phase mit etwas Aktivkohle versetzt, abgefiltert und mit wäßriger Trimethylaminlösung versetzt. Das entstandene Trimethylammoniumsalz wird aus Methanol/ Wasser umkristallisiert und getrocknet. Es wird mit Natriumhydrid ins entsprechende Alkalisalz überführt, das bei Bedarf noch aus Chloroform/Aceton umkristallisiert werden kann.
[0014] Die Verbindung Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl) borat wurde auf die gleiche Weise hergestellt (mit Lithiumhydrid) anstatt Natriumhydrid,
[0015] Die Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Herstellung ist von A.G. Massey, A.J. Park: J.Organometal.Chem., 2 (1964), S. 245 bis 25o übernommen.
[0016] Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe von IR, NMR und Elementaranalyse. Um die Salze rein darzustellen, ist der "Umweg" über die Trimethylammonium- salze notwendig. Für Fällungsreaktionen genügen aber bereits die wäßrigen Lösungen der Fällungsreagenzien, deren Konzentrationen durch quantitative Ausfällung mit Trimethylamin einfach bestimmt werden können.
[0017] Löslichkeiten der entsprechenden Cs-Salze in reinem Wasser (298 K):
Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl)borat: 2.O · 10-4 mol/1 Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat:3.7 · 10-4 mol/1 Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat: 2.4 · 10-4 mol/1
[0019] Alle Reagenzien bilden schwerlösliche Niederschläge mit Cs+, jedoch nicht mit Kalium. Coprecipitation von Kalium tritt bei Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat erst bei einem K- zu Cs-Verhältnis ≥ 100,bei Natriumtetrakis (2,4- difluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat erst bei einem K+- zu Cs+-Verhältnis > 100 auf.
[0020] Schwerlösliche Cs+-Niederschläge bilden auch Natriumtetrakis(4- fluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(2,4,6-trifluorphenyl)-borat, die erste Verbindung im neutralen und alkalischen Gebiet in guter Selektivität, die zweite Verbindung auch im sauren bis 3 molare Säure, jedoch erfolgt Coprecipitation mit K+ ab dem Verhältnis K+ : Cs+ wie 1 : 1.
Beispiel 1 (Cs+-Fällungen aus MAW-Simulat) :
[0022] Das MAW-Simulat wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentrationen 1.0 · 10 -3 bzw. 1.0 · 10-2 mol/1); die Lösungen wurde mit Cs-137 dotiert und zwar unabhängig von der inaktiven Cs+-Konzentration mit der gleichen Aktivität (1 /u Ci/ml). Das Fällungsmittel wurde jeweils in doppeltem Übschuß zugegeben, wobei es ohne Bedeutung war, ob es als Lösung oder als Feststoff zugegeben wurde. Nach etwa 24 Stunden wurden Proben entnommen, abgefiltert, die Aktivität des Filtrats gemessen und über Eichung dann die Cs -Konzentration berechnet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 2 bis 4 ersichtlich.
[0023] Als Fällungsmittel wurden hierbei verwendet:
(1) Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl)borat
(2) Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat
(3) Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
Beispiel 2 (Cs+-Fällungen aus 5m-Salpetersäure):
[0025] Die Zusammensetzung der verwendeten Lösung wurde so gewählt, daß sie in diesem Zusammenhang eine HAW-Konzentrats-Lösung zu simulieren vermag (HAW = Hochradioaktiver Abfall).
[0026] 5 molare HNO3 wurde mit inaktivem Cs + versetzt (Cs+-Konzentration 1.0 · 10-2 mol/1).Die Lösungen wurden mit Cs-137 dotiert (1 /u Ci/.ml). Das Fällungsmittel wurde im doppelten Überschluß zugegeben. Nach 24 Stunden wurden Proben entnommen, abgefiltert, die Aktivität des Filtrats gemessen und über Eichung die Cs+-Konzen- : tration berechnet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich.
[0027]
Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl)borat (Verbindung 1) ist säurestabil bis 6m-HNO3 und bei Temperaturen bis 293 K.Unter Bedingungen,wie sie in radioaktiven Abfalllösungen vorherrschen,weist das Cs-Salz die niedrigste Löslichkeit der untersuchten Verbindungen auf.
[0028] Die Löslichkeiten bewegen sich je nach Temperatur (239 bis 293 K) zwischen 1.0 · 10-5 und 8.0 · 10-5 mol/l. (Bei Kalignost kann eine solche Löslichkeitsbestimmung nicht erfolgen, weil der Zerfall der Verbindung unter den Untersuchungsbedingungen zu schnell verläuft). Die Fällung von Cs+ mit Verbindung (1) wird durch K+ nicht beeinflußt. Es tritt keine Coprecipitation mit der Kaliumverbindung auf.
Beispiel 3 (Cs+-Fällungen aus HAW-Simulat):
[0030] Die Zusammensetzung des HAW-Simulats ist aus Tabelle 7 zu ersehen. Die Simulatlösung war 5 molar an HN03 und enthielt die meisten Elemente in der Nitratsalzform.
Die Lösung wurde mit Cs-137 dotiert (1 µCi/ml-). Die Durchführung der Fällung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch nur mit der Verbindung 3. Das Ergebnis zeigt Tabelle 8:
Beispiel 4 (Wirksamkeit):
[0031] Man kann nun durch Fällung, beispielsweise mit Verbindung (1), auf verschiedene Art und Weise hohe Dekontaminationen für Cs-137 erreichen:
1. Einstellen der MAW-Lösung auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 1.0 · 10-3 mol/1. Fällung mit (1) in doppeltem überschuß und Abtrennung des Niederschlags (durch Filtration oder Zentrifugation) liefert einen Dekontaminationsfaktor (DF) von 17. Die resultierende Cs+-Konzentration von ca. 6.0 ' 10-5 mol/1 wird durch inaktives Cs+ wieder auf 1.0 · 10-3 mol/1 eingestellt, erneut gefällt und das ganze beliebig oft wiederholt. Beim viermaligen Cyclieren wird so ohne großen Materialaufwand ein DF für das aktive Cs von ca...80 000 erreicht (Fällungstemperatur jeweils 293K).
2. Einstellen der MAW-Lösung auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 1.0 · 10-2 mol/1. Verfahren wie oben. Die erste Fällung liefert einen DF von 170, beim nächsten Cyclus einen DF von 29 000 usw. (Fällungstemperatur jeweils 293 K).
3. Wie bei 1., Fällungstemperaturen jetzt aber 277 K. Die erste Fällung liefert einen DF von 26, bei der viertel Fällung ist der DF größer als 400 000.
4. Wie bei 2., Fällungstemperaturen jetzt aber 277 K. Die erste Eällung liefert einen DF von 280, die zweite Fällung bereits einen DF größer 78 000.
5. Wie bei 1., Fällungstemperaturen aber 260 K. Die '1. Fällung liefert einen DF von 62, bei der 3. Fällung ist der DF > 230 000.
6. Wie bei 2., Fällungstemperaturen aber 260 K. Die 1. Fällung liefert einen DF von 770, die 2. Fällung bereits einen DF > 590 000.
7. Einstellen der 5m HNO3 auf eine inaktive Cs+-Konzentration won 10-2 mol/l. Verfahren sonst wie bei 1). Die 1. Fällung liefert einen DF von 384, die 2. Fällung bereits einen DF von 148 000 (Fällungstemperatur jeweils 293K).
8. Wie bei 7.), Fällungstemperaturen aber 260 K. Die 1. Fällung liefert einen DF von 667, die 2. Fällung bereits einen DF von 444 000.
Beispiel 5 (Abtrennung der Cs-Niederschläge von Verbindung 3 durch Flüssigextraktion aus wäßriger Lösung)
[0032] Wasser wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentration 1.0·10-3 mol/1). Die Lösungen wurden wie in den vorangegangenen Beispielen mit Cs-137 dotiert. Das Fällungsmittel wurde in einfachem überschuß zugegeben. Nach 24 h wurden Proben entnommen (zum Vergleich der Wirksamkeit der Niederschlagsabtrennungsmethoden, einerseits Filtration, andererseits Extraktion), abgefiltert und die Restkonzentration an Cs+ in den Filtratlösungen der Proben bestimmt. Sie betrug 6.5 · 10-5 mol/l.
[0033] Die Lösungen, die die Fällungen enthielten, wurden nun mit ver- schiedenen organischen Lösungsmitteln extrahiert und die Cs+-Restkonzentration in der wäßrigen Phase gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich.
Beispiel 6 (Abtrennung der Cs+-Niederschläge von Verbindung 3 durch Flüssigextraktion aus HAW-Simulat)
als Fällungsmittel ein an den Phenylringen elektronenziehende Substituenten tragendes Natrium- oder Lithium-tetraphenylborat verwendet wird.
a) auf eine Cs+-Konzentration im Bereich von 10-1 bis 10-3 mol/1 eingestellt wird,
b) der Lösung aus Schritt a) das Fällungsmittel zugegeben und die entstehende Fällung abgetrennt wird und
c) im Falle einer erwünschten Dekontamination von vorhandenem Cs-137 der Schritt a) mit inaktivem Cäsium als Schlepper und Schritt b) einmal oder mehrmals wiederholt werden.