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(11) | EP 0 194 432 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen bei pH-Werten kleiner als 3, bestehend aus 1 bis 20 g/1 Gold in Form von Alkali- und/oder Ammoniumtetracyanoaurat (III), 0.1 bis 10 g/1 Zinn in Form eines wasserlöslichen Zinnsalzes, gegebenenfalls 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, einer Säure und einem Puffer- oder Leitsalz.
[0002] Die galvanische Mitabscheidung von Zinn aus Goldbädern ist für dekorative und technische Anwendungen von Interesse. In der dekorativen Industrie werden Gold/ Zinn-Legierungsbäder zur Erzeugung von Farbgoldüberzügen, vor allem Weißgoldschichten, eingesetzt und in der Elektrotechnik bietet die gute Korrosionsbeständigkeit und Lötbarkeit des Zinns in Verbindung mit Gold Vorteile gegenüber anderen Legierungsschichten.
[0003] Die gemeinsame Abscheidung von Zinn und Gold ist aus alkalischen und sauren Elektrolyten möglich. In der US-PS 1 905 105 wird ein alkalischer Elektrolyt, der Kaliumdicyanoaurat(I) und Zinn als Hydroxostannat(IV) enthält, beschrieben. Gold/Zinn-Legierungsüberzüge aus Bädern dieses Typs können jedoch nicht metallisch glänzend abgeschieden werden.
[0004] Aus schwach sauren Bädern, bei pH-Werten von 3.5 bis 6, kann Zinn in Verbindung mit Gold nur abgeschieden werden, wenn es zweiwertig vorliegt. Die Elektrolyte enthalten das Gold dabei in Form von Kaliumdicyanoau- rat(I), KAutCN)2_ Bekannt sind solche Elektrolyte aus der DE-OS 1 960 047 und der DE-AS 25 23 510. Diese Bäder sind allerdings nicht stabil, da das zweiwertige Zinn relativ leicht zum vierwertigen oxidiert wird, das unter den gegebenen Bedingungen nicht mehr mitabgeschieden wird. Auch Schutzsubstanzen, wie Komplexbildner, Sulfonsäuren oder lösliche Zinnanoden können die Oxidation nicht ausreichend verhindern.
[0005] Aus der DE-OS 26 58 003 und der DE-PS 30 12 999 ist die Mitabscheidung von Zinn aus stark sauren Goldelektrolyten bei pH-Werten kleiner als 3 bekannt, die das Gold in Form des Tetracyanoaurat(III)-Komplexes Au(CN)4 enthalten. In diesen Bädern wird das Zinn aus der zweiwertigen und vierwertigen Oxidationsstufe abgeschieden.
In der DE-OS 26 58 003 wird ein galvanisches Bad beschrieben, das 1 bis 30 g/1 Gold als Gold(III)-Cyanid- komplex und 1 bis 150 g/1 Zinn als Halogenstannat(IV)-Komplex enthält, wobei zur Einstellung des pH-Wertes und zur Stabilisierung des Komplexes Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden, die zu erheblichen Korrosionsschäden an den galvanischen Anlagen führen. Außerdem wird während der Elektrolyse an der Anode giftiges Halogen entwickelt, das unter den gegebenen Arbeitsbedingungen gasförmig entweicht.
[0006] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsschichten bei pH-Werten kleiner als 3 zu entwickeln, bestehend aus 1 bis 20 g/1 Gold in Form von Alkali- und/ oder Ammoniumtetracyanoaurat(III), 0.1 bis 10 g/1 Zinn in Form eines wasserlöslichen Zinnsalzes, gegebenenfalls 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, einer Säure und einem Puffer- oder Leitsalz, das das Zinn als stabiles Komplexsalz der Oxidationszahl IV enthält, halogenidfrei ist und glänzende Legierungsschichten liefert.
[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad das Zinn in Form eines Zinn(IV)-Oxalato-Komplexes enthält. V
orzugsweise enthält es den Komplex in Form von Kalium- oxalatostannat(IV). Daneben kann beispielsweise auch Oxalatozinn(IV)-säure eingesetzt werden. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Puffer- bzw. Leitsalze Oxalsäure oder Oxalsäure und Ammoniumsulfat verwendet werden. Vorzugsweise werden 10 bis 50 g/1 Oxalsäure oder Gemische aus 10 bis 50 g/l Oxalsäure und 10 bis 100 g/1 Ammoniumsulfat eingesetzt.
Das Bad kann zusätzlich 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Nickel-oder Kobaltsalzes enthalten. Vorteilhafterweise wird der pH-Wert des Bades auf 0.5 bis 2.5 mit Schwefelsäure oder Oxalsäure eingestellt.
[0008] Das Bad wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, bevorzugt bei 40 bis 55°C,und Stromdichten von 0.2 bis 5 A/dm2, bevorzugt 1 bis 4 A/dm2 eingesetzt. Oxalatozinn(IV)-Säure wird z.B. durch Auflösen von Zinn in Oxalsäure unter Zusatz von Wasserstoffperoxid, Kaliumoxalatostannat(IV) durch Umsetzung von Zinn(IV)-Chlorid mit Kaliumoxalat hergestellt. Durch die Verwendung des Zinns in der Wertigkeitsstufe 4 und in komplexer Bindung ist das Bad gegen Oxidation stabil. Es wird auch keine Zinnsäure ausgeschieden.
[0009] Überraschenderweise liefern diese Gold/Zinn-Legierungsbäder mit Oxalatokomplexen ohne besondere Glanzzusätze, wie Salze von Halbmetallen z.B. Selen oder Tellur oder organische Verbindungen, über einen breiten Stromdichtebereich mit hohen Stromausbeuten von ca. 90 % glänzende Überzüge.
Durch die zusätzliche Mitabscheidung von Kobalt oder Nickel können die Farbe und die technologischen Eigenschaften, wie Härte und mechanische Abriebbeständigkeit, der Überzüge beeinflußt werden. Die Stromausbeute sinkt dann allerdings auf Werte von 40 bis 50 % ab. Überraschend ist auch der sehr niedrige Gehalt an nichtmetallischen Verunreinigungen in den Überzügen. Mit weniger als 0.1 % liegt er weit unter dem vergleichbarer Goldlegierungsüberzüge. Die Überzüge sind außerdem trotz hoher Härte (HV 0.015 ca. 230) sehr duktil. Die an 10 µm dicken Schichten auf einer Kupferfolie gemessene Bruchdehnung liegt mit ca. 20 % in der Größenordnung der von Feingoldschichten.
[0010] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
1. Ein galvanisches Gold/Zinn-Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:
30 g Oxalsäure und 50 g Ammoniumsulfat werden in ca. 900 ml Wasser aufgelöst. Anschließend werden 1.5 g Kaliumoxolatostannat(IV) und 13.8 g Kaliumtetracyano- aurat(III) hinzugefügt. Danach wird der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 0.6 eingestellt und das Badvolumen auf 1 Liter aufgefüllt.
In dem auf 55oC erwärmten Bad wird nun auf einer Kathode aus poliertem und glanzvernickeltem Kupfer bei 2 A/dm2 in 10 Minuten eine ca. 3.5 um dicke glänzende Goldlegierungsschicht abgeschieden. Der Überzug hat etwa den Farbton 2N nach DIN 8238. Die Analyse auf Zinn ergibt einen Gehalt von 0.74 %. Nach dem Auflösen der Kupferunterlage in Salpetersäure 1 : 3 bleibt eine knickfeste Goldfolie zurück.
2. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen angesetzt:
50 g/l Oxalsäure
2 g/1 Zinn als Oxalato zinn(IV)-Säure
20.7 g/1 Kaliumtetracyanoaurat(III)
Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 1.0 eingestellt. In dem auf 40°C erwärmten Bad wird auf einer glanzvernickelten Kathode aus poliertem Kupferblech bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 in 10 Minuten eine 1.5 pm dicke, glänzende Goldschicht abgeschieden, die 0.4 % Zinn enthält.
3. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen angesetzt:
50 g/1 Oxalsäure
50 g/1 Ammoniumsulfat
1 g/1 Zinn als Kaliumoxalatostannat(IV)
13.8 g/1 Kaliumtetracyanoaurat(III)
Zusätzlich werden 0.1 g/1 Kobalt in Form von Kobaltsulfat im Bad gelöst. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 0.8 eingestellt.
Bei einer Badtemperatur von 55°C und einer Stromdichte von 3 A/dm2 wird auf einer glanzvernickelten Kathode aus poliertem Messingblech in 10 Minuten eine ca. 3 µm dicke glänzende Goldschicht mit einem Farbton zwischen 2 und 3N abgeschieden. Sie enthält 0.98 % Zinn und 0.3 % Kobalt.
Die Bäder sind in allen Fällen über längere Zeit stabil.