Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Reaktion mit einer überstöchiometrischen Menge alkalischer Festsubstanzen bei höheren Temperaturen in einem Reaktor.

[0002] Höher halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in Industrie und Forschung sehr häufig eingesetzt. So dienen Fluorkohlenwasserstoffe als Treibgas und Kältemittel und sind Ausgangsstoffe zur Herstellung von chemisch sehr beständigen Kunststoffen. Chlorkohlenwasserstoffe werden in großen Mengen als Entfettungsmittel in metallverarbeitenden Betrieben eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete sind chemische Reinigungen aller Art. Darüberhinaus sind die Chlorkohlenwasserstoffe Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren, Pestiziden und Herbiziden. Insbesondere die polychlorierten Kohlenwasserstoffe wurden aufgrund ihrer hohen chemischen und thermischen Beständigkeit als Wärmeträgeröle oder Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt. Die polychlorierten Biphenyle (PCB) sind typische Vertreter dieser Stoffklasse.

[0003] Obwohl von der Möglichkeit der Rezyklierung gebrauchter Halogenkohlenwasserstoffe, soweit dies technisch möglich und wirtschaftlich vertretbar ist, Gebrauch gemacht wird, fallen allein in der Bundesrepublik Deutschland jährlich ca. 30.000 bis 40.000 t Chlorkohlenwasserstoffe mit Chlorgehalten > 20 % an, die entsorgt werden müssen.

[0004] Bei diesen sogenannten Sonderabfällen handelt es sich neben Rückständen aus Rezyklierungsanlagen und Produktionsrückständen auch um Stoffe, deren Verwendung aus sicherheits-und umwelttechnischen Gesichtspunkten immer mehr eingeschränkt wird und die letztendlich einer Entsorgung zugeführt werden müssen. Das bekannteste Beispiel hierfür sind die polychlorierten Biphenyle, die in der Vergangenheit hauptsächlich als Trafoöle und als Dielektrika in Kondensatoren eingesetzt wurden. Allein durch Austausch dieser Flüssigkeiten gegen Ersatzstoffe rechnet man in der Bundesrepublik in den nächsten zehn Jahren mit jährlich ca. 6.000 t zu entsorgenden polychlorierten Biphenylen.

[0005] Als Möglichkeit zur Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen wird derzeit hauptsächlich die Verbrennung auf See angesehen. Internationale Abkommen (Osloer und Londoner Konvention) zielen jedoch darauf hin, die Verbrennung auf See bis Ende dieses Jahrzehnts gänzlich einzuschränken. Als Alternative dazu bleibt dann nur noch die Verbrennung an Land. Die Verbrennung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere fluorierten und höher chlorierten, in bestehenden Sonderabfallverbrennungsanlagen ist problematisch. Die wesentlichen Gründe für die Schwierigkeiten sind die Korrosionsgefahr für die Ausmauerung und die Abgasstrecke durch eine höhe Rohgasbeladung an Halogenwasserstoffen (HF und HCl), die Emissionssituation, insbesondere bei Verbrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, und der hohe Einsatz an Energie.

[0006] Besonders durch den Umstand, daß bei unzureichenden Verbrennungsbedingungen bei der Chlorkohlenwasserstoff-Verbrennung hochgiftige polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane gebildet werden können, ist diese Entsorgungspraxis zunehmender Kritik ausgesetzt.

[0007] In der DE-OS 30 28 193 ist ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen beschrieben, wobei diese mit Calciumoxid/Calciumhydroxid in einem überstöchiometrischen Verhältnis gemischt bei Temperaturen von 300 bis 800° C in einem Reaktor umgesetzt werden.

[0008] Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß nicht alle Halogenkohlenwasserstoffe problemlos zersetzt werden können. Die notwendigen Temperaturen zur quantitativen Zersetzung der chemisch und thermisch sehr stabilen höher halogenierten Kohlenwasserstoffe, zu denen insbesondere die polychlorierten Biphenyle gezählt werden müssen, liegen über 600 C. Oberhalb dieser Temperatur bilden Mischungen aus Ca0 und Ca(OH)₂ mit den entsprechenden Calciumchloriden Schmelzen. Diese Tatsache bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da der notwendige kontinuierlide Feststoffdurchsatz durch den Reaktor dadurch behindert und unter Umständen sogar unmöglich wird. Neben den verfahrenstechnischen Schwierigkeiten führt die Bildung von Schmelzen gleichzeitig zu einer erheblichen Herabsetzung der Zersetzungsrate der halogenierten Kohlenwasserstoffe. Dies ist auf die starke Verringerung der Oberfläche der festen Reaktionspartner zurückzuführen, die bei Gas-Feststoffreaktionen einen wesentlichen Einfluß auf die Reaktion ausüben. Selbst ein starker Überschuß der genannten basischen Verbindungen vermag bei Temperaturen oberhalb 600 C eine Schmelzenbildung mit anschließender Verkrustung in der Abkühlphase nicht zu verhindern.

[0009] In der DE-OS 34 47 337 ist ein Verfahren beschrieben, die die Bildung von Schmelzen im Temperaturbereich von 600 - 800° C dadurch verhindert, daß das Calciumoxid und/ oder Calciumhydroxid, bezogen auf das abzubindende Halogen, in mindestens zweifachem stöchiometrischem Überschuß vorliegt und 2 bis 30 Gew. % Eisenoxid enthält.

[0010] Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Temperatur von 800° C nicht überschritten werden darf, wenn Verkrustungen zuverlässig verhindert werden sollen. Das Vermeiden von Verkrustungen ist aber notwendige Voraussetzung für das Gelingen dieses Zersetzungs-Verfahrens. Zwar reicht eine Temperatur von 800° C für die Umsetzung der chmemisch und thermisch äußerst stabilen PCB aus, doch ist die Reaktion der hochhalogenierten Kohlenwasserstoffe mit Ca0 stark exotherm. Es kommt also bei entsprechend hoher Dosierrate zu einem starken Temperaturanstieg im Reaktor, der dann durch entsprechende Maßnahmen auf 800° C begrenzt werden muß. Dieser Temperaturanstieg kann durch teilweisen Ersatz des Ca0 durch Ca(OH)₂ verringert werden. Dabei entsteht aber Wasser, das seinerseits bei 800° C mit dem bei der Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoffen gebildete Calciumchlorid reagiert, wobei Chlorwasserstoff entsteht. Der so gebildete Chlorwasserstoff ist damit unerwünschter Bestandteil des Abgases. Es muß daher bei diesem Verfahren angestrebt werden, die Reaktionstemperatur auf 8000 C zu begrenzen, was in der Praxis auf eine Begrenzung der Dosierrate an halogenierten Kohlenwasserstoffen hinausläuft.

[0011] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Reaktion mit einer überstöchiometrischen Menge alkalischer Festsubstanzen bei höheren Temperaturen in einem Reaktor zu entwickeln, bei dem selbst bei Temperaturen über 1000° C keine Verkrustungen der Restsubstanzen auftreten, das hinsichtlich der Temperaturführung unkritisch ist, hohe Dosierraten an halogenierten Kohlenwasserstoffen zuläßt und ein halogenfreies Abgas liefert.

[0012] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als alkalische Festsubstanzen Calcium- und/oder Magnesiumsilikate eingesetzt werden.

[0013] Als Caleiumsilikate bzw. Magnesium werden dabei vorzugsweise sog. Insel-Silikate, wie beispielsweise Ca₂SiO₄, Ca₃Si₂O₇ und Ca₃Si₃0₉, Ketten-Silikate wie CaSi0₃, Bandsilikate wie Ca₃Si₄O₁₁, oder Netzsilikate wie CaSi₂0₅ eingesetzt. Diese Silikate können als natürlich vorkommende Mineralien wie z.B. Wollastonit oder Tobemorit verwendet oder synthetisch hergestellt werden. Bei der Herstellung ist aber darauf zu achten, daß die Schmelzpunkte der betreffenden Silikate nicht erreicht werden, um zu vermeiden, daß ein glasartig erstarrtes Produkt mit nur geringer Oberfläche und Porosität entsteht.

[0014] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß beispielsweise Calciumsilikate bei Temperaturen von 400 bis 1000° C mit Halogenkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Calciumhalogeniden und Siliziumdioxid umgesetzt werden, ohne daß es bei diesen Temperaturen zu Verbackungen oder Verkrustungen der Reaktionsprodukte kommt. Wie entsprechende Untersuchungen gezeigt haben, bleibt selbst bei quantitativer Umsetzung des im Silikat enthaltenen Calciums zu Calciumhalogenid das Si0₂-Skelett erhalten. Gleichzeitig wird gebildetes Calciumhalogenid im Si0₂-Gerüst fein verteilt, so daß es selbst bei 1000° C zu keinen Verkrustungen kommt.

[0015] bei der Reaktion der Halogenkohlenwasserstoffe mit Calciumsilikat das Calcium aus dem Kristallgefüge herausgelöst wird, kommt es mit fortschreitender Reaktion, d.h. zunehmender Ausnutzung des festen Reaktionsproduktes, zu einem lockeren Gefüge, was gleichzeitig das Eindiffundieren der Halogenkohlenwasserstoffe in den Feststoff begünstigt. Dadurch reicht für die quantitative Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoff mit Calciumsilikaten ein geringerer stöchiometrischer Überschuß an festem Reaktionspartner aus als bei Verwendung von Calciumoxid oder Calciumhydroxid.

[0016] Für die quantitative Umsetzung eines Halogenkohlenwasserstoffs genügt es, wenn das Calcium- bzw. Magnesiumsilikat, bezogen auf das abzubindende Halogen und unter Zugrundlegung der Bildung von Caleiumhalogeniden, in einem 1,2- fachen stöchiometrischen Überschuß vorliegt. Vorzugsweise verwendet man einen ca. 1,5-fachen Überschuß.

[0017] Anstatt Calciumsilitate können ebensogut Magnesiumsilikate eingesetzt werden, wobei ein Teil des CalciUms oder Magnesiums im Silikat durch andere Metallkationen, wie beispielsweise Eisen, substituiert sein können.

[0018] Darüber hinaus können auch synthetische Silikate oder Silikathydrate des Calciums oder Magnesiums eingesetzt werden, die freies überschüssiges Calciumoxid oder Magnesiumoxid enthalten.

[0019] Die chemische Reaktion der Halogenkohlenwasserstoffe mit Silikaten ist weniger stark exotherm als die vergleichbare Reaktion mit Calciumoxid, so daß-bei vergleichbaren Dosierraten eine geringere Temperaturerhöhung im Reaktor resultiert. Dies kann aus Gründen der Werkstoffwahl für den Reaktor von Bedeutung sein.

[0020] Die Umsetzung der Halogenkohlenwasserstoffe mit den Silikaten erfolgt in Anwesenheit von Inertgas unter Normaldruck.

[0021] Als sehr günstig hat sich die Verwendung von Silikaten in Form von Granulat bzw. in stückiger Form erwiesen. Die Herstellung solcher Granulate kann durch einen einfachen Pel letierprozeß erfolgen, wobei als Ausgangsstoffe handelsübliche Zemente oder auch gemahlene Zementrohklinker und Wasser eingesetzt werden können. Durch den Einsatz von Granulat läßt sich die Umsetzung in den unterschiedlichsten Reaktoren durchführen. So kann im einfachsten Fall eine Kartusche mit Granulat gefüllt werden, in die nach dem Aufheizen auf eine Reaktionstemperatur von 450 - 700° C der Halogenkohlenwasserstoff entweder flüssig oder gasförmig eindosiert wird. Die chemisch-thermische Zersetzung findet dann innerhalb der Schüttung statt, während das halogenfreie Abgas ungehindert durch das Granulatbett strömt und am anderen Ende der Kartusche austreten kann. Nach einer ca. 80 - 85 %-igen Ausnutzung der Granulatschüttung kann diese dann erneuert werden oder bei entsprechend preisgünstiger Gestaltung der Kartusche diese komplett ersetzt werden.

[0022] Vorzugsweise verwendet man als alkalische Festsubstanzen Zementklinker, Kalksandstein und/oder Gasbeton.

[0023] Für eine kontinuierliche chemisch-thermische Zersetzung eines Halogenkohlewasserstoffs mit Calciumsilikaten bietet sich ein Schachtofen an, der eine Schüttung an Calciumsilikat-Granulat enthält, die als Wanderbett ausgeführt ist, wobei der Halogenkohlenwasserstoff und entstehendes Abgas entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Schüttung strömt.

[0024] Als sehr vorteilhaft hat sich die Verwendung von künstlich hergestellten porösem Calciumsilikat in granulierter Form herausgestellt. Entsprechendes Granulat läßt sich beispielsweise durch Zerkleinern silikatreicher Baustoffe, wie Gasbetonsteinen oder Kalksandsteinen, herstellen. Diese Materialien sind mechanisch und thermisch ausreichend stabil, um als Schüttung in einem Wanderbettreaktor zu dienen und besitzt darüber hinaus eine sehr große Oberfläche. Dieses Material läßt sich bezogen auf den Ca-Gehalt nahezu stöchiometrisch mit den Halogenkohlenwasserstoffen umsetzen.

[0025] Die bei der chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Silikaten entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte sind halogenfrei. Im Falle von nicht perhalogenierten Kohlenwasserstoffen enthält das Abgas entsprechende Mengen an Wasserstoff, Methan und eventuell andere teils gesättigte teils ungesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe, sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Das Abgas besitzt in diesem Fall noch einen erheblichen Heizwert und kann entsprechend genutzt werden oder auch einfach in einer Nachbrennkammer zu Kohlendioxid und Wasser nachverbrannt werden.

[0026] Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Reaktion mit Caicium- bzw. Magnesiumsilikaten ist ein umweltverträgliches und kostengünstiges Verfahren zur Entsorgung dieser-Substanzen. Eine Bildung von Metaboliten, wie polychlorierten Dibenzodioxinen oder Furanen, wurde in keinem Fall beobachtet.

[0027] Anhand der nachfolgenden-Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen näher erläutert werden.

Beispiel 1-

[0028] In ein Reaktionsrohr aus Aluminiumoxidkeramik werden ca. 250 g Gasbeton, der in granulierter Form mit einer Hauptkornfraktion von ca. 4 mm vorliegt, eingefüllt.

[0029] Das gefüllte Reaktionsrohr wird bei seitig verschlossen und senkrecht in einem Röhrenofen fixiert und auf 700° C aufgeheizt. Über eine Kapillare werden anschließend innerhalb von 3 Stunden insgesamt 70 g polychlorierte Biphenyle (PCB) mit einem mittleren Chlorgehalt von 60 Gew. % von oben in das Reaktionsrohr eindosiert und gleichzeitig wird der Reaktor von oben nach unten mit auf 650° C vorgeheiztem Stickstoff bei Normaldruck durchströmt. Der Stickstoffvolumenstrom beträgt dabei ca. 5 bis 10 N1 pro Stunde. Der Stickstoff tritt zusammen mit den gasförmigen Reaktionsprodukten am unteren Ende des Reaktors aus und wird durch eine Waschstrecke geleitet.

[0030] Zu Beginn der Umsetzung kommt es durch die exotherme Reaktion der PCB mit Ca-Silikat zu einem Temperaturanstieg in der Reaktionszone im oberen Teil der Schüttung. Im Laufe der Umsetzung wandert die ca. 820 bis 850° C heiße Reaktionszone nach unten, so daß anhand einer Temperaturmessung festgestellt werden kann, zu welchem Zeitpunkt die Kapazität der Schüttung erschöpft ist.

[0031] Die Zusammensetzung des als festen Reaktionspartner verwendeten Gasbetons wurde als Gemisch aus 58 Gew. % Ca₃Si₂O₇. H₂O und 42 Gew. % α-Quarz ermittelt.

[0032] Die chemisch analytische Auswertung der Umsetzung erfolgte anhand der Rückstandsanalyse der Waschlösung und der Analyse des Feststoffrückstands. Bei einer Nachweisgrenze von 20 µg PCB in der Waschlösung konnte kein PCB nachgewiesen werden, woraus sich ein Umsetzungsgrad von >99,99996 % errechnet. Eine Bildung von Metaboliten, wie chlorierten Dibenzodioxinen oder Dibenzofuranen, findet bei der beschriebenen chemisch-thermischen Zersetzung von PCB nicht statt. Die genannten Verbindungen konnten bei einer Bestimmungsgrenze von 10 ng nicht nachgewiesen werdbn.

[0033] Das Feststoffgranulat war auch nach der Reaktion rieselfähig und zeigte keinerlei Verbackungen. Die Hauptbestandteile waren SiO₂ und CaCl₂. Daneben enthielt der feste Rückstand noch Reste von Calciumsilikat sowie geringe Mengen an elementarem Kohlenstoff. Das in Form von PCB in den Reaktor eindosierte Chlor wurde nach der chemisch-thermischen Zersetzung der PCB im Feststoffrückstand quantitativ als Chlorid wiedergefunden. Das Abgas war halogenfrei und enthielt neben Stickstoff im wesentlichen noch CO und H2.

Beispiel 2

[0034] Analog Beispiel 1, wobei anstatt Gasbeton Zement verwendet wird. Um die Reaktion in einem Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchführen zu können, wurde aus dem Zementpulver ein poriges Granulat wie folgt hergestellt:

300 g Portlandzement werden mit i40 g Wasser angerührt. Nach einer Aushärtezeit von 24 h wird der Probekörper bei 600° C getrocknet, wobei nahezu das gesamte Anmachwasser aus dem Probekörper ausgetrieben wird. Der nach dem Trocknen und Abkühlen in kleine Stücke zerschlagene Zementkörper dient als Füllgut für das Reaktionsrohr.

[0035] Es wurden gleich gute Umsetzungsraten wie in Beispiel 1 erzielt. Der Feststoffrückstand zeigt keine Anbackungen und ist rieselfähig.

Beispiel 3

[0036] Analog Beispiel 2, wobei anstatt Portlandzement Zementrohklinker verwendet wird, ein Ausgangsprodukt der Zementherstellung.

[0037] Das Versuchsergebnis ist vergleichbar mit den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Ergebnissen.

Beispiel 4

[0038] Analog Beispiel 1, wobei anstatt Gasbeton ein synthetisch hergestelltes poriges Tricalciumsilikat in Granulatform eingesetzt wird. Die Herstellung des Produkts erfolgt wie nachfolgend beschrieben:

168 g gebrannter Kalk werden mit 60 g Quarzsand gemischt und fein gemahlen. Anschließend wird die Mischung mit Wasser zu einer teigartigen Masse angerührt und mit 0,6 Aluminiumpulver vermischt. Innerhalb kurzer Zeit bläht sich die Masse auf. Die Probe wird dann in einem Autoklaven in Wasserdampfatmosphäre auf 200° C aufgeheizt. Es entsteht ein festes poriges Produkt, das in einem Backenbrecher zu einem Granulat mit einer mittleren Korngröße von ca. 5 mm gebrochen wird.

Ansprüche

1. Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Reaktion mit einer überstochiometrischen Menge alkalischer Festsubstanzen bei höheren Temperaturen in einem Reaktor,
dadurch gekennzeichnet,
daß als alkalische Festsubstanzen Calium- und/oder Magnesiumsilikate eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekenzeichnet,
daß als Silikate Inselsilikate, Kettensilikate, Bandsilikate und/oder Netzsilikate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Silikate in granulierter oder stückiger Form verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als alkalische Festsubstanzen Zementklinker, Kalksandstein und/oder Gasbeton eingesetzt werden.