[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von
Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehende
Metalloberflächen mittels saurer wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink- und/oder
Manganionen sowie Phosphationen und Fluoridionen enthalten.
[0002] Es ist bekannt, auf Metalloberflächen Phosphatüberzüge aufzubringen, indem man sie
mit Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, die Phosphationen, Zink- und/oder Manganionen
sowie gegebenenfalls zusätzlich Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen, Nitrat und/oder
Nitrit, Fluoroborat und/oder Fluorosilikat, enthält.
[0003] In jüngerer Zeit erlangt die Erzeugung von Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise
verzinkten Stahloberflächen zunehmend an Bedeutung. Der dabei angewendete Verfahrensgang
besteht üblicherweise aus den Stufen
1. Vorbehandlung, z.B. durch Reinigung, Spülung und Aktivierung,
2. die eigentliche Phosphatierung,
3. die Nachbehandlung, z.B. durch Wasserspülung und Applikation von Nachspüllösungen.
[0004] Die nach dem vorstehend genannten Verfahrensgang behandelten Metalloberflächen sind
jedoch häufig nicht von der erwünschten Qualität. Beispielsweise zeigen die Bleche
nach ihrer Lackierung eine beträchtliche Rauhigkeit. Auch genügt mitunter der Glanz
der Lackschicht und deren Haftung auf der Metalloberfläche nicht höchsten Ansprüchen.
Ein anderes Problem, das besonders auf verzinkten Oberflächen oder Oberflächenbereichen
auftritt, besteht in der sogenannten Stippenbildung. Hierbei handelt es sich um durch
unkontrolliertes Kristallwachstum an kleinen bis stecknadelkopfgroßen Stellen entstehende
weiße Gebilde, vornehmlich aus Zinkphosphat unterschiedlicher Größe mit einem Durchmesser
von 50 bis 150
/um und einer Höhe von 100 bis 400
/um, die letztlich zu einer fehlerhaften rauhen Oberfläche führen.
[0005] Diese Stippen sind, sofern die Abmessungen im oberen Bereich liegen, bereits mit
bloßem Auge wahrnehmbar, sofern die Abmessungen im unteren Bereich liegen, nur bei
Vergrößerung sichtbar. Nach der Lackierbehandlung lassen sich jedoch in beiden Fällen
Mängel beobachten, gleichgültig, ob der Lack durch Spritzverfahren oder eine Elektrotauchbehandlung
aufgebracht worden ist.
[0006] Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, dieses speziell bei der Phosphatierung
von Zinkoberflächen, insbesondere verzinkten Oberflächen, auftretende Problem zu lösen.
Hierbei richtete sich die Aufmerksamkeit auf die Phosphatierbehandlung selbst (US-PSs
2 835 617 und 3 240 633). In beiden Fällen wird vorgeschlagen, durch Verwendung von
Fluorid in Phosphatierungsbädern die Stippenbildung zu vermeiden. Es wurde jedoch
festgestellt, daß diese Vorschläge keineswegs immer zum Ziel führen, insbesondere
wenn aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes möglichst geringe Fluoridmengen
eingesetzt werden.
[0007] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf
ganz oder teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehende Metalloberflächen bereitzustellen,
das die vorgenannten Probleme der
Stippenbildung mit Sicherheit und regelmäßig beseitigt, dennoch einfach und wirtschaftlich
in der Durchführung ist.
[0008] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslosung
in Kontakt bringt, die
0,5 bis 4 Gew.-% Phosphationen,
0,01 bis 1 Gew.-% Fluoridion (berechnet als F)
enthält und
in der - in Abhängigkeit vom ermittelten Chloridgehalt - das Gewichtsverhältnis von
Fluorid zu Chlorid auf mindestens 8 : 1
eingestellt ist.
[0009] Bei der Auseinandersetzung mit dem Problem wurde festgestellt, daß die Gegenwart
von Chloridionen für die Stippenbildung verantwortlich ist. Sie läßt sich entsprechend
den oben zitierten Vorschlägen so lange in Grenzen halten, wie die vorhandene Chloridkonzentration
gering ist; mit steigender Konzentration tritt sie jedoch wieder auf. Hierbei ist
zu berücksichtigen, daß der Eintrag von Chloridionen in die Phosphatierungslösung
keineswegs beabsichtigt erfolgt, sich aber aus vielerlei Gründen häufig nicht oder
nur schwer vermeiden läßt. Es ist nämlich in großtechnischem Einsatz praktisch unmöglich,
sämtliches Chlorid zu entfernen bzw. fernzuhalten. Beispielsweise gelangt durch produktionsbedingte
Verunreinigung stets Chlorid in das Phosphatierungsbad. Auch läßt sich bei Verwendung
von Chlorat als Beschleuniger schon wegen des Chemismus die Entstehung von Chlorid
nicht vermeiden.
[0010] Es ist unstrittig, daß der effektiven Chloridkonzentration in der Phosphatierungslösung
jedenfalls keine besondere Beachtung geschenkt wurde. Erst im Zusammenhang mit der
Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß hinsichtlich Chlorid- und
Fluoridkonzentration gegenseitige Abhängigkeiten bestehen bzw. daß man den nachteiligen
Effekt, der mit steigender Chloridkonzentration auftreten würde, vermeiden kann, wenn
man gleichzeitig die Fluoridkonzentration entsprechend der vorstehend genannten Lehre
anhebt.
[0011] Grundsätzlich kann die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Fluorid zu Chlorid
mit Hilfe von einfachem Fluorid, insbesondere mit Flußsäure, vorgenommen werden. Es
hat sich jedoch gezeigt, daß der Effekt besonders groß ist, wenn das Fluorid in Form
von komplexem Fluorid zugegeben wird. Demzufolge sieht eine bevorzugte Ausgestaltung
der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt
zu bringen, die Fluorid in Form von komplexem Fluorid, und zwar insbesondere in Form
von Fluorosilikat, enthält. Dies gilt in besonderem Maße, wenn die Zinkoberfläche
durch
Feuerverzinkung gebildet worden ist. Wenn auch mit verringerter Wirkung, sind neben
Fluorosilikat auch andere komplexe Fluoride geeignet.
[0012] Bei der Bemessung des Fluorids ist weiterhin zu beachten, daß mit steigendem Anteil
der Zinkoberfläche der Fluoridgehalt angehoben werden sollte. Beispielsweise sollte
bei einem zinkanteil von mehr als 50 % an der Gesamtoberfläche eine Konzentration
von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,075 bis 0,2 Gew.-%, gewählt werden. Die
Fluoridkonzentration kann unter Zuhilfenahme einer fluoridsensitiven Elektrode - gegebenenfalls
nach Anfertigung von Eichkurven - eingestellt werden.
[0013] Besonders vorteilhaft ist es, den Gehalt der Phosphatierungslösung an Zink- und/oder
Manganionen derart zu bemessen, daß etwa mit dem vorhandenen Phosphat Dihydrogenphosphat
gebildet wird.
[0014] Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Metalloberflächen
mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 2,0 Gew.-%, Phosphat enthält.
[0015] Zur Beschleunigung der Ausbildung des Phosphatüberzuges enthalten die Phosphatierungslösungen
üblicherweise einen oder mehrere Beschleuniger. Besonders vorteilhaft ist es, wenn
die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die
zusätzlich Nitrat, vorzugsweise in Mengen von 0,025 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von
0,05 bis 1,0 Gew.-%, enthält. Bei der Dosierung ist zu berücksichtigen, daß Nitrat
bei der Uberzugsbildung entstehen kann, z.B. wenn Nitrit als Beschleuniger verwendet
wird. Der kontrollierten Nitratzugabe wird jedoch der Vorzug gegeben.
[0016] Die Einbringung von Zink und/oder Mangan sowie von Phosphat und gegebenenfalls Nitrat
in die
Phosphatierungslösung geschieht in an sich bekannter Weise.
[0017] Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Metalloberflächen
mit einer
Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich Kobalt- und/oder Nickelionen,
vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, enthält. Diese Ionen werden zweckmäßigerweise
in Form ihrer Sulfate, Phosphate, Karbonate oder Nitrate, insbesondere aber in Form
der Karbonate eingebracht.
[0018] Schließlich können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphatierungslösungen
Eisen-III-Ionen enthalten. Die Eisen-Ionen können in die
Phosphatierungslösung in Form von Salzen eingebracht werden; sie können, sofern die
behandelte Metalloberfläche auch teilweise aus Stahl besteht, auch durch den Beizangriff
von der Metalloberfläche in die Lösung gelangen. Sofern die Zugabe über ein Salz erfolgt,
sollte dessen Anion die Wirksamkeit der Phosphatierungslösung nicht beeinträchtigen.
Geeignete Salze sind saure Phosphate, Nitrat, Fluorid oder Fluoroborat. Wenn das Eisen
ganz oder teilweise aus der Metalloberfläche stammt, sollte es durch geeignete Oxidationsmittel,
wie Wasserstoffperoxid, Permanganat oder Nitrit, in den dreiwertigen Zustand überführt
werden. Die Konzentration an Eisen-III-Ionen sollte wenigstens 0,0015 Gew.-% betragen
und kann bis zur Sättigungsgrenze reichen.
[0019] Der Vorzug des Gehaltes an Eisen-III-Ionen besteht insbesondere in einer Reduktion
des Schichtgewichtes des Phosphatüberzuges über einen weiten pH-Bereich der Phosphatierungslösung
hinweg. Bei Phosphatierungslösungen mit einer Gesamtsäurepunktzahl von 10 bis 110
zeichnet sich der Gehalt an Eisen-III-Ionen durch die Entstehung besonders haftfester
Phosphatüberzüge aus.
[0020] Der Kontakt der Metalloberfläche mit der
Phosphatierungslösung kann durch übliche Techniken, insbesondere durch Spritzen, Rollenauftrag,
Sprühen auf zuvor erhitzte Oberflächen oder durch Tauchen des zu beschichtenden Teils
der Metalloberfläche in die Phosphatierungslösung erfolgen. Die Temperatur der Phosphatierungslösung
kann zwischen 43,3°C und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Besonders zweckmäßig sind
jedoch Temperaturen im Bereich von 54,4 bis 82,2°C, wobei die besten Ergebnisse beim
Spritzen, Rollenauftrag und Sprühen auf vorerhitzte Metalloberflächen bei 65,5°C und
beim Tauchen zwischen 43,3 und 54,4°C liegen.
[0021] Im Anschluß an die Erzeugung des Phosphatüberzuges ist es - insbesondere wenn eine
anschließende Lackierung beabsichtigt ist - vorteilhaft, mit einer Nachspüllösung
zu behandeln. Hierzu kann eine gegebenenfalls zusätzlich Chrom-III-Ionen enthaltende
Chromsäurelösung verwendet werden. Eine andere Gruppe geeigneter Nachspüllösungen
enthält Poly-4-vinylphenol oder das Reaktionsprodukt von
Poly-4-vinylphenol mit einem Aldehyd oder einem Keton (US-
PSs 3 975 214, 4 376 000, 4 457 790, 4 039 353, 4 433 015).
[0022] Obgleich ein Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid von 8 : 1 und geringfügig
darüber meist von ausreichender Wirkung ist, sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung
der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt
zu bringen, in der das Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid auf mindestens 10
: 1, vorzugsweise mindestens 14 : 1, eingestellt ist. Diese Arbeitsweise hat insbesondere
den Vorzug, daß die Phosphatierungslösung eine gewisse Pufferwirkung gegenüber neuen
und gegebenenfalls unerwarteten Chlorideinträgen besitzt.
[0023] Damit die einzustellende Fluoridkonzentration nicht übermäßig hoch gewählt werden
muß, ist es zweckmäßig, darauf zu achten, daß ein unnötig hoher Chlorideintrag entweder
beim Ansatz der Phosphatierungslösung selbst oder durch eingeschleppte Lösungsreste
aus der Vorbehandlungsstufe vermieden wird. Das heißt, es sollte bereits darauf geachtet
werden, daß die Chloridgehalte der Bäder der Vorbehandlungsstufe so niedrig wie möglich
gehalten werden. Das gilt für die in zwei Stufen angewandte Reinigungs- und Aktivierungslösung
und für eine kombinierte Reinigungs- und Aktivierungslösung. Der Chloridgehalt dieser
Lösungen sollte möglichst unter 100 ppm liegen. Beispielsweise werden die in der aktivierenden
Vorspülung eingesetzten Aktivierungsmittel in der Regel durch Neutralisation von Titanylsulfat
mit Natronlauge und anschließende Behandlung mit Phosphorsäure erhalten. Wegen des
beträchtlichen Kochsalzgehaltes der Natronlauge enthalten dann die angesetzten aktivierenden
Vorspüllösungen häufig mehr als 400 ppm Chlorid. Bereits in dieser Phase des Verfahrens
sollte daher mit Ausgangsstoffen gearbeitet werden, die möglichst wenig Chlorid in
das Endprodukt liefern.
[0024] In gleicher Weise sollte auch bei der Auswahl der Reiniger, die in der Regel mild
oder stark alkalisch oder aber sauer sind, auf möglichst weitgehende Chloridfreiheit
geachtet werden. Selbstverständlich leistet auch eine besonders gründliche Spülung
einen wesentlichen Beitrag, den Eintrag von Chlorid in die Phosphatierungslösung zu
unterdrücken.
[0025] Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel
[0027] Zur Ermittlung der Wirkung verschiedener Fluoridzusätze (eingebracht über eine Lösung
von Natriumhexafluorosilikat) wurden gezielt bestimmte Mengen Natriumchlorid der Phosphatierungslösung
zugegeben. Dabei wurde die Chloridkonzentration bis zum Auftreten von Stippen erhöht,
wonach Fluorid zugegeben wurde, bis die Stippenbildung unterblieb.
[0028] Zur Kontrolle wurde eine frisch angesetzte Phosphatierungslösung stark mit Natriumchlorid
verunreinigt, so daß der Gehalt an Chlorid erheblich über dem lag, der zur Stippenbildung
erforderlich ist. Danach wurde gestuft Fluorid zugesetzt, bis keine Stippen mehr auftraten.
[0029] Die Gehalte an Chlorid, Fluorid, das Gewichtsverhältnis Fluorid zu Chlorid und die
Beschaffenheit der mit dem
Phosphatüberzug versehenen Metalloberfläche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise aus Zink
oder Zinklegierungen bestehende Metalloberflächen mittels saurer wäßriger Phosphatierungslösungen,
die Zink- und/oder Manganionen sowie Phosphationen und Fluoridionen enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt
bringt, die
0,5 bis 4 Gew.-% Phosphationen,
0,01 bis 1 Gew.-% Fluoridion (berechnet als F)
enthält und
in der - in Abhängigkeit vom ermittelten Chloridgehalt - das Gewichtsverhältnis von
Fluorid zu Chlorid auf mindestens 8 : 1
eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen
mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die Fluorid in Form von komplexem
Fluorid, vorzugsweise von Fluorosilikat, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen
mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, deren Gehalt an Zink- und/oder
Manganionen derart bemessen ist, daß mit dem vorhandenen Phosphat etwa Dihydrogenphosphat
gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen
mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 2,0 Gew.-%, Phosphat enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich
Nitrat, vorzugsweise in Mengen von 0,025 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,0
Gew.-%, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
zusätzlich Kobalt- und/oder Nickelionen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%,
enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
Eisen-III-Ionen in Mengen von 0,0015 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in
der das Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid auf mindestens 10 : 1 , vorzugsweise
mindestens 14 : 1, eingestellt ist.