[0001] Die Erfindung betrifft neue Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende
Urethane, diese neuen Urethane enthaltende wäßrige Dispersionen und die Verwendung
dieser Urethane und Dispersionen.
[0002] In den US-Patentschriften 4 264 484, 4 340 749 und 4 468 527 sind Perfluoralkyl-
und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane der nachstehenden Formel beschrieben
(vgl. die Formeln I, V und VIII der genannten Patentschriften),
worin bedeuten
Rf einen fluoraliphatischen Rest,
Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen
Gruppen ist, beispielsweise eine -CO-, -CONR-, -S02NR-, -SO2-, -CnH2n-, -C6H4-, -C6H3C1- oder -OC2H4-Gruppe oder deren Kombinationen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 20 ist,
m 0 oder 1,
R, ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,
R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
oder R1 und R2 miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden
sind,
p eine Zahl mit einem kleinen Wert, beispielsweise 1 bis 5,
o eine Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise
2 bis 5, und
R3 den Isocyanat-freien Rest eines organischen Polyisocyanates, wie 2,4-Toluylendiisocyanat.
[0003] Diese Urethane werden als Mittel zur Behandlung von Textilien empfohlen.
[0004] Es wurde nun gefunden, daß Urethane der oben angegebenen Formel dann besonders vorteilhafte
Eigenschaften im Hinblick auf die Behandlung von Textilien, Leder und Pelzen aufweisen,
wenn R
f, Q, m, R
1, R
2, p, o und R
3 spezielle Bedeutungen bzw. Zahlenwerte annehmen, wenn nämlich R
f ein ausgewählter fluoraliphatischer Rest, und zwar ein geradkettiger Perfluoralkyl-Rest
ist, Q -CH
z-, m 1, R, und R
2 H, p 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, o 2 und R
3 der 2,4-oder 2,6-Toluylendiisocyanat-Rest ist.
[0005] Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der nachstehenden Formel I,
in der a eine Zahl von 5 bis 17, vorzugsweise 7 bis 15, und b eine Zahl von 1 bis
7, vorzugsweise 1 bis 3, bedeuten.
[0006] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane, das sind Bis-[perfluoralkylethoxy-(chlormethylethoxy)-carbonyl-
amino]-toluole, erfolgt bevorzugt in der Weise, daß zunächst das Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt
hergestellt wird, und dieses Addukt mit Toluylendiisocyanat umgesetzt wird. Zur Herstellung
des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes wird vorzugsweise so vorgegangen,
daß man ein Perfluoralkylethanol der nachstehenden Formel II
worin a die obengenannte Bedeutung hat, oder ein Gemisch von solchen Perfluoralkylethanolen
mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei einer Temperatur
von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 90 °C umsetzt. Die nachstehenden Reaktionsgleichungen,
in denen a und b die obengenannte Bedeutung haben, sollen dies veranschaulichen:
Bei dem Perfluoralkylethanol handelt es sich in der Regel um preisgünstige, im Handel
erhältliche Gemische, in denen der Mittelwert von a vorzugsweise 8 bis 12 beträgt.
Die Art der Lewis-Säure ist nicht kritisch. Bevorzugt sind BF
3, Bortrifluoriddiethyletherat, SnCl
4, SbCls, TiCl
4, FeC1
31 PF
s und/oder Dibutylzinndilaurat, wobei Bortrifluoriddiethyletherat besonders bevorzugt
ist. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Perfluoralkylethanol. Die Umsetzung wird vorzugsweise
unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt, wobei das flüssige
Epichlorhydrin (Siedepunkt bei Normalbedingungen 116 °C) zum vorgelegten Alkohol dazugegeben
wird. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 7 Stunden. Es kann zweckmäßig
sein ein Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Pentafluormonochlorethan
und Trifluordichlorethan; Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether wie
Diisopropylether und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
[0007] Die in Rede stehende Umsetzung läuft quantitativ ab. Im erhaltenen Reaktionsprodukt
wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei auch gegebenenfalls
vorhandene flüchtige Anteile wie nicht-umgesetztes Epichlorhydrin entfernt werden.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann man die Destillation auch unter Vakuum (Wasserstrahlvakuum)
durchführen. Die als Katalysator eingesetzte Lewis-Säure, die bei der nachfolgenden
Umsetzung mit Toluylendiisocyanat an sich nicht stört, kann mit Hilfe von alkalischen
Mitteln, vorzugsweise mit Hilfe einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung oder einem
Amin wie Triethylamin,ausgewaschen bzw. neutralisiert werden.
[0008] Zur Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes mit Toluylendiisocyanat
wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man die Adduktverbindung vorlegt (durch Erhitzen
schmilzt),bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 120 °C, das
Toluylendiisocyanat zugibt und bei der genannten Temperatur nachreagieren läßt. Auch
diese Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck
durchgeführt. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von 1 bis 15 Stunden. Sofern es
zweckmäßig ist, können auch hier die obengenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Toluylendiisocyanat kommen das 2,4- und/oder das 2,6-Toluylendiisocyanat in Betracht,
vorzugsweise in Form eines Handelsproduktes, das etwa 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat
und etwa 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Die Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes
mit Toluylendiisocyanat verläuft quantitativ und liefert die erfindungsgemäßen Urethane
als feste (wachsartige) Produkte mit der gewünschten Reinheit.
[0009] Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind überraschend gute Behandlungsmittel für Textilien,
Leder und Pelze (Pelzvelour) und für unlackiertes Holz, insbesondere für Textilien,
Leder und Pelze. Sie verleihen diesen Artikeln vor allem eine hervorragende Hydrophobie
und Oleophobie. Sie weisen ferner in einem unerwartet hohen Ausmaß die Eigenschaft
auf, den starken Beanspruchungen, denen die ausgerüsteten Textilien und Leder und
Pelze ausgesetzt werden, beispielsweise beim Verstrecken, Texturieren, Färben und
Waschen bzw. beim Spannen und Millen, ohne irgendeinen Verlust an Wirkung standzuhalten.
[0010] Das Textilmaterial kann natürlicher und/oder synthetischer Natur sein. Es besteht
vorzugsweise aus Polyamid, Polyester und/oder Polyacrylnitril, wobei Polyamid besonders
bevorzugt ist. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen, so zum Beispiel
als Faden, Faser, Garn, Flocke, Gewebe, Gestrick, Gewirk, Teppich oder Vlies. Die
Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird so gewählt, daß auf dem Textilmaterial
0,02 bis 1 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-% Fluor, vorhanden sind, berechnet
aus der Menge an Fluor in der erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente bezogen
auf das behandelte Textilmaterial. Die Art des Leders und des Pelzes ist nicht kritisch.
Das Leder kann beispielsweise ein Rind-, Ziegen-, Schaf- oder ein Schweineleder und
dergleichen sein. Der Pelz kann beispielsweise Schafvelour, Nerz, Waschbär oder eine
ähnliche Edelpelzart sein.
[0011] Die Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird so gewählt, daß auf dem Leder
oder Pelz 0,05 bis 1,5 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor, vorhanden
sind, berechnet aus der Menge an Fluor in der erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente
bezogen auf das behandelte Material (Leder oder Pelz).
[0012] Es wurde gefunden, daß die genannten Wirkungen der neuen Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen
enthaltenden Urethane der obengenannten Formel I vor allem dann erreicht werden, wenn
sie in Form einer bestimmten wäßrigen Dispersion eingesetzt werden.
[0013] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus
A) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die
wäßrige Dispersion, von mindestens einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff,
B) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge
an Wirkstoff, von mindestens einem kationischen oder betainischen Emulgator, der mindestens
einen Perfluoralkyl-Rest enthält,
C) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 14 Gewichtsprozent, Gewichtsprozente bezogen
auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem nicht-ionischen Emulgator,
D) 50 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 110 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf
die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserunlöslichen Carbonsäure-oder Dicarbonsäureester
mit 5 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, der bei 20 °C flüssig ist und
bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 100 °C hat,
E) 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die
Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserlöslichen Alkandiol oder Polyalkandiol
mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei das Alkandiol und das Polyalkandiol mit 1 oder 2 Alkylgruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sein können, und
F) soviel Wasser oder von einer Wasser-in-öl-Emulsion mit mindestens 50 Gew.-% Wasser,
bezogen auf die Emulsion, daß 100 Gew.-% wäßrige Dispersion vorliegen.
[0014] Als Komponente A) werden vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I eingesetzt,
die sich ergeben, wenn a eine Zahl von 7 bis 15 und b eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die
nachstehenden.Verbindungen, in denen der Perfluoralkyl- Rest Rf [der dem Rest CF
3-(CF
2)
a der Formel I entspricht] C
8F
17 bis C
16F
33 ist, und zwar in Form der Einzelverbindung oder in Form der technischen Gemische,
und b 1,2 bis 2,4 ist, sind besonders bevorzugt
[0015] Als Komponente B) werden vorzugsweise kationische und betainische Emulgatoren der
Formel
eingesetzt, in der R"
f ein Perfluoralkylrest mit 5 bis 13 C-Atomen ist, der eine endständige CF
2H-Gruppe enthalten kann, vorzugsweise C
5F
11, C
7F
15, C
9F
19, C
11F
23 und C
13F
27,
R4,
R5 und
R6, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
diemitHydroxyl substituiert sein kann, und X ein einwertiges Anion ist, vorzugsweise
Chlorid, Bromid, Sulfat oder Alkylsulfat mit 1 bis 2 C-Atomen. Die nachstehend angeführten
Verbindungen, in denen R"
f C
5F
11, C
7F
15, C
9F
19, C
11F
23 oder C
13F
27 ist, stellen besonders bevorzugte kationische Emulgatoren dar:
Diese Emulgatoren können-als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt
werden; als Lösungsmittel werden vorzugsweise niedere Alkanole wie Methanol, Ethanol,
Propanol und/oder Isopropanol, gegebenenfalls gemeinsam mit Wasser, verwendet. Die
kationischen Emulgatoren sind bevorzugt.
[0016] Als Komponente C) werden vorzugsweise nicht-ionische Emulgatoren vom Typ Polyoxethylensorbitanmonooleat
oder Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Polyoxethylensorbitanmonooleate mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten,
beispielsweise Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxid-Einheiten, das unter
dem Handelsnamen Tween 80 bekannt ist.
[0017] Als Komponente D) werden vorzugsweise Essigsäurebutylester, Propionsäureamylester,
Buttersäuremethylester, Glykol-bisacetat, Propandiol-bisacetat, Bernsteinsäurediethylester,
Adipinsäure-dimethylester, Adipinsäuredibutylester, einzeln oder in Mischung untereinander,
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem Monocarbonsäureester, vorzugsweise
Butylacetat, und einem Dicarbonsäureester, vorzugsweise Adipinsäuredibutylester; das
Verhältnis von Monocarbonsäureester zu Dicarbonsäureester beträgt 1 : 1 bis 1 : 5,
vorzugsweise 1 : 2.
[0018] Als Komponente E) werden vorzugsweise Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Pentaethylengylkol, die entsprechenden Propylenglykole, die (C
1-C
4)Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen-und Propylenglykole eingesetzt, wobei
Diethylenglykoldimethylether und Dipropylenglykolmonomethylether besonders bevorzugt
sind.
[0019] Die Verbindungen entsprechend den Komponenten B) bis E) sind im Handel erhältlich.
Sie können auch in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel
mehrere Verbindungen der genannten Art enthalten (Homologengemische).
[0020] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können neben den Komponenten A) bis F)
auch noch weitere zweckmäßige Komponenten enthalten. So kann die Dispersion ein in
Wasser unlösliches oder schwer lösliches,aliphatisches Keton mit einem Siedepunkt
von über 100 °C enthalten; Beispiele dafür sind aliphatische Ketone mit 5 bis 8 C-Atomen
wie Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und ähnliche. Diese Ketone
werden in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf
die wäßrige Dispersion, eingesetzt und können einen entsprechenden Teil der Komponente
D) ersetzen.
[0021] Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfolgt durch Zusammenmischen
der einzelnen Komponenten. Dabei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß die Komponenten
A), B), C), D) und E) in Wasser (Komponente F) unter Zufuhr einer relativ großen Energiemenge
dispergiert werden. Die Mengenverhältnisse für die Komponenten werden dabei so gewählt,
daß nach der Dispergierung die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion erreicht
wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Komponente A) (das ist die erfindungsgemäße
Verbindung, der Wirkstoff) zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge
an Komponente D) und E) vordispergiert und in dieser Form eingesetzt wird. Es hat
sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Herstellung der wäßrigen Dispersion in zwei
Teilschritte aufzuteilen und zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung
vorzunehmen. Die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte
vorgenommen, wie sie bei Verwendung eines schnell laufenden Rührers, beispielsweise
eines Rührers (Dispergiermaschine) vom Typ Ultraturrax vorliegen, und die dabei erhaltene
Vordispersion (Rohdispersion) wird anschließend zweckmäßigerweise einer Ultraschallbehandlung
oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach Beendigung
dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80 %, vorzugsweise
zu über 95 %, bei oder unter 1 um (Feindispersion).
[0022] Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der beschriebenen wäßrigen
Dispersionen. Sie werden erfindungsgemäß zur Behandlung von Textilien, Leder und Pelz
und von unlackiertem Holz (vorzugsweise unlackierten Möbeln) eingesetzt. Sie verleihen
diesen Artikeln, insb. Textilien, Leder und Pelz, hervorragende Hydrophob- und Oleophobausrüstung.
Bei der Anwendung auf Textilien können die wäßrigen Dispersionen in der Form eingesetzt
werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch
mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-%
(Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion), einstellen und in dieser verdünnteren
Form einsetzen.
[0023] Zur Ausrüstung vorbroschierter Leder und Pelze können die wäßrigen Dispersionen im
Falle der Badanwendung direkt und ohne weitere Vorverdünnung in der Form eingesetzt
werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Für die Ausrüstung trockener Leder
und Pelze nach dem Spritzauftragsverfahren wird man sie jedoch normalerweise vorab
mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%
(Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion), einstellen und in dieser verdünnteren
Form einsetzen.
[0024] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis
und zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Langzeit-Stabilität bei Temperaturen von
-20 bis +40 °C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber
nach dem Auftauen erhalten. Neben der hervorragenden Oleophobierung und Hydrophobierung
wird eine generelle Schmutzabweisung und auch eine Leitfähigkeitsverbesserung erreicht.
Die beschriebenen wäßrigen Dispersionen können sowohl allein für die in Rede stehenden
Ausrüstungen eingesetzt werden, als auch in Kombination mit beispielsweise üblichen
Spinnpräparationen bzw. Lederfettungsmitteln oder anderen Ausrüstungsmitteln wie Antistatika,
optischen Aufhellern, Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder dessen Derivaten, Weichmachern
und Dispersionen von Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, mineralischen
und synthetischen Gerbstoffen und Harz- und Polymergerbstoffen.
[0025] Bezüglich der Art und Form des zur Behandlung eingesetzten Textilmaterials gilt das
Obengesagte. Das Textilmaterial kann also natürlicher oder synthetischer Natur sein.
Die wäßrigen Dispersionen eignen sich besonders vorteilhaft bei einem Textilmaterial
aus Polyamid, Polyester und/oder Polyacrylnitril, insbesondere aus Polyamid. Das Textilmaterial
kann in beliebiger Form vorliegen; in der Regel wird es sich um Fäden, Fasern, Gewebe
oder Teppiche handeln. Die Behandlung von Textilmaterial mit den erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersionen wird nach üblichen Methoden durchgeführt, so zum Beispiel durch
Sprühen, Tauchen, Pflatschen, Foulardieren und dergleichen. Die Auftragsmenge wird
so gewählt, daß die Menge an Fluor des Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) auf
dem Textilmaterial 0,02 bis 1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-%, Gewichtsprozente
bezogen auf das behandelte Textilmaterial. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde
Textilmaterial erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120 °C, zum Beispiel
bei 100 bis 120 °C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von
ca. 130 bis 190 °C, vorzugsweise 140 bis 180 °C, durchgeführt, die normalerweise etwa
30 Sekunden bis etwa 4 Minuten dauert (sofern Trocknung und Wärmebehandlung im Rahmen
der Herstellung des Textilmaterials nicht ohnehin vorgenommen werden).
[0026] Bezüglich der Art und Herkunft der auszurüstenden Leder und Pelze gibt es, wie oben
bereits erwähnt wurde, keine Beschränkungen. Sie sollten vor der Behandlung mit der
wäßrigen Dispersion nach Möglichkeit jedoch nicht mit stark wasserabstoßenden Mitteln,
wie zum Beispiel einer Polyurethanzurichtung abgedeckt sein, um eine sichere und gleichmäßige
Penetration zu erzielen.
[0027] Die Behandlung der Leder und Pelze mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen
wird nach den üblichen Methoden durchgeführt, so zum Beispiel im Bad, durch Tauchen,
Aufbürsten oder Spritzauftrag. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß die angebotene
Menge an Fluor des Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) für das Leder und Pelzmaterial
0,05 bis 1,5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen
auf das zu behandelnde Leder- und Pelzmaterial. Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersion kann das Leder- und Pelzmaterial getrocknet und wie üblich fertiggestellt
werden. Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion beeinträchtigt
weder die Farbe noch den Griff der behandelten Leder und Pelze, noch wird das freie
Spiel der Wolle und Haare von Pelzen durch Verklebung derselben beeinträchtigt.
[0028] Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.
Erfindungsgemäße Verbindungen
1. Herstellung der Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte
Beispiel 1
[0029] In einem 2-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizbad
wurden 1,5 kg (2,78 mol) von einem im Handel erhältlichen Perfluoralkylethanol-Gemisch
(Perfluoralkyl = C
6F,
3 bis C
14F
29; OH-Zahl = 104), 450 ml 1,2,2-Trifluortrichlorethan (CFC1
2-CF
2Cl; Kp = 48 °C) als Lösungsmittel und 15 c Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator
(das sind 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Perfluoralkylethanol) vorgelegt. Zu dieser
Lösung wurden bei 50 °C (unter Kühlung) 309 g (3,34 mol) Epichlorhydrin zugetropft,
worauf 2 h lang bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nachgerührt wurde. Nun
wurde der Kolbeninhalt zur Entfernung des Katalysators mit 1 1 einer 4 gew.-%igen
wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, anschließend zweimal mit Wasser
nachgewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum (Wasserstrahlvakuum)
destilliert.
[0030] Das erhaltene Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt (1,77 kg; Ausbeute: 97,6
Gew.-% der Theorie) war ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (OH-Zahl
85,9); seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel (Molverhältnis von Perfluoralkylethanol
zu Epichlorhydrin = 1 : 1,2):
Beispiel 2
[0031] In einem 250 ml-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und
Heizbad wurden 150 g (0,28 mol) im Handel erhältliches Perfluoralkylethanol-Gemisch
(Perfluoralkyl = CsF,
7 bis C
16F
33; OH-Zahl = 105,4), durch Erhitzen auf 70 °C geschmolzen und mit 1,3 g Bortrifluoriddiethyletherat
als Katalysator versetzt, worauf bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C 36,5 g (0,40
mol) Epichlorhydrin zudosiert wurden. Danach wurde 3 h lang bei 75 °C nachreagiert.
Der Kolbeninhalt wurde nun zur Neutralisation des Katalysators mit 0,9 g Triethylamin
versetzt und anschließend zur Entfernung flüchtiger Anteile bei 75 °C und 15 mbar
andestilliert. Es wurde ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (186,8 g;
Ausbeute: 99,4 Gew.-% der Theorie; OH-Zahl = 79,7) erhalten. Seine Bruttozusammensetzung
entspricht der Formel (Molverhältnis von Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin =
1 : 1,4):
Beispiele 3 bis 6
[0032] Es wurde jeweils analog Beispiel 2 vorgegangen, wobei das Perfluoralkylethanol und
das Epichlorhydrin in den nachstehend zusammengefaßten Molverhältnissen eingesetzt
wurden. Die Zusammenfassung enthält auch die Ausbeute und die OH-Zahl der erhaltenen
Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte.
[0033] Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Verbindungen
entspricht der Formel der Verbindung des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß anstelle
des Index 1,4 die Indices 1,6, 1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Diurethan-Verbindungen
Beispiel 7
[0034] In einem 11-Kolben mit Rührer, Kühler mit Trockenrohr, Thermometer und Heizbad wurden
548,5 g (0,84 mol) Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt vom Beispiel 1 bei 80
°C geschmolzen vorgelegt. Dazu wurden 73,1 g (0,42 mol) Toluylendiisocyanat, und zwar
ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat
(Handelsprodukt), zugetropft, worauf 5 h lang bei 110 °C nachgerührt wurde. Die erhaltene
Diurethanverbindung (614 g; Ausbeute:98,8 Gew.-% der Theorie) stellte ein festes (wachsartiges),
gelb gefärbtes Produkt dar, mit einem Fluorgehalt von 51,4 Gew.-%. Seine Bruttozusammensetzung
entspricht der Formel
[0035]
Beispiele 8 bis 12
[0036] Es wurde jeweils analog Beispiel 7 vorgegangen, wobei die Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte
der Beispiele 2 bis 6 mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis von 2 : 1 umgesetzt
wurden. Nachstehend sind die jeweilige Ausbeute und der Fluorgehalt der erhaltenen
Verbindungen zusammengefaßt:
[0037] Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 8 bis 12 erhaltenen erfindungsgemäßen
Verbindungen entspricht der Formel der Verbindung des Beispiels 7 mit der Ausnahme,
daß anstelle des Restes C
6F
13- C
14F
29 der Rest C
8F
17 - C
16F
33 steht und anstelle des Index 1,2 die Indices 1,4, 1,6,1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.
Erfindungsgemäße wäßrige Dispersionen
Beispiel 13
[0038] Es wurden 10 kg erfindungsgemäße wäßrige Dispersion durch Zusammenmischen der nachstehend
angegebenen Komponenten A) bis F) bereitet:
A) 1,74 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 10,
B) 0,10kg kationischer Emulgator (in 0,14 kg Isopropanol und 0,02 kg Wasser als Lösungsmittel)
der nachstehenden Formel
[C9F19-CF=CH-CH2-N(C2H5)CH3]⊕SO,CH3⊖
C) 0,20 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen-Einheiten (Handelsprodukt
Tween 80) als nicht-ionischem Emulgator,
D) 1,50 kg aus Adipinsäuredibutylester (1,0 kg) und Butylacetat (0,5 kg),
E) 0,50 kg Diethylenglykoldimethylether, und
F) 5,80 kg Wasser.
[0039] Die Summe aus A) bis F) plus Lösungsmittel für die Komponente B) ist 10,00 kg.
[0040] Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an Wasser auf die wäßrige Dispersion
und die Menge der Komponenten B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben sich
die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für die Komponenten A) bis F):
A) 17,4 Gew.-%
B) 5,7 Gew.-%
C) 11,5 Gew.-%
D) 86,2 Gew.-%
E) 28,7 Gew.-%
F) 58,0 Gew.-%.
[0041] Die Bereitung der erfindungsgemäßen Dispersion wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt:
In einem 20 1-Stutzen wurden 5,8 kg Wasser (Komponente F) und 0,25 kg einer 40 gew.-%igen
Lösung des kationischen Emulgators (Komponente B) in 90 gew.-%igem wäßrigem Isopropanol
verrührt (damit wurden also 0,1 kg kationischer Emulgator und 0,16 kg Lösungsmittel
aus 0,14 kg Propanol und 0,02 kg Wasser eingebracht). In diese Mischung mit Raumtemperatur
wurde unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax
eine80 °C heiße Lösung von 1,74 kg Wirksubstanz (Komponente A) in 0,2 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat
mit 20 Oxethylen-Einheiten (Komponente C), 1,0 kg Adipinsäuredibutylester und 0,5
kg Butylacetat (Komponente D) und 0,5 kg Diethylenglykoldimethylether (Komponente
E) eingerührt, wobei die Temperatur in der Vorlage auf 35 °C anstieg. Die grobe Dispersion
wurde ca. 30 min mit dem Ultraturrax weiterbehandelt, wobei die Temperatur auf 40
bis 45 °C anstieg. Hierbei entstand bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion,
die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzen
würde. Die erhaltene Rohdispersion wurde nun einer abschließenden Feindispergierung
unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z. B. vom
Typ Sonifier der Fa. Branson), bis mindestens 90 % der Teilchen eine mittlere Größe
von 1 um erreicht oder unterschritten hatten.Um den besten Wirkungsgrad der Ultraschallmaschine
und eine optimale Beschallung zu erreichen, pumpt man am besten die Rohdispersion
durch die auf 40 °C temperierte Schallkammer (die Temperierung der Schallkammer wird
mit Hilfe eines durch einen Thermostaten regulierten Wasserbades erreicht), bis die
erforderliche Feinverteilung vorliegt, wozu gegebenenfalls noch ein zweiter und dritter
Durchgang erforderlich ist; Durchlaufgeschwindigkeit 10 l/h.
[0042] Man erhält 10 kg einer sehr feinen milchig opaken Dispersion mit einem Gehalt an
wirksamem Fluor von 8 Gew.-% (berechnet aus der Menge an Wirksubstanz in der Dispersion),
die auch bei -20 °C und +40 °C noch einwandfrei lagerstabil ist.
Beispiel 14
[0043] Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,51 kg erfindungsgemäße
Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 7 eingesetzt wurden.
[0044] Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden
Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt
an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor.
[0045] Die Dispersion bestand demnach aus A) 1,51 kg; B) 1,10 kg mit insgesamt 0,16 kg Lösungsmittel;
C) 0,20 kg; D) 1,50 kg; E) 0,50 kg; und F) 6,03 kg.
[0046] Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an Wasser auf die wäßrige Dispersion
und die Menge der Komponenten B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben sich
die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für die Komponenten A) bis F):
A) 15,1 1 Gew.-%
B) 6,6 Gew.-%
C) 13,2 Gew.-%
D) 100,0 Gew.-%
E) 33,1 Gew.-%
F) 60,3 Gew.-%.
Beispiel 15
[0047] Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,76 kg erfindungsgemäße
Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 11 eingesetzt wurden.
[0048] Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden
Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt
an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor.
[0049] Aufgrund des geringen Unterschiedes zwischen 1,74 kg an Komponente A) in Beispiel
13 und den 1,76 kg in diesem Beispiel sind die Mengen der Komponenten A) bis
F) in Gewichtsprozenten, bezogen auf Wirksubstanz bzw. auf die wäßrige Dispersion,
nahezu gleich den entsprechenden Mengen in Beispiel 13
Beispiel 16
[0050] Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,77 kg erfindungsgemäße
Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 12 eingesetzt wurden.
[0051] Es wurden wie in Beispiel 13 10 kg einer schönen, stabilen wäßrigen Dispersion erhalten,
die einen Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% hatte.
[0052] Bezüglich der Mengen der Komponenten A) bis F) in Gewichtsprozenten, bezogen auf
Wirksubstanz bzw. auf wäßrige Dispersion, gilt auch bei diesem Beispiel das am Schluß
von Beispiel 15 Gesagte.
Anwendungsbeispiele bei Textilien
Beispiele 17 bis 20
[0053] Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 getestet. Die
Verbindungen wurden auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten mit Hilfe eines Foulards
und mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 40 Gew.-% aufgebracht. Die Menge an erfindungsgemäßer
Verbindung (Wirksubstanz) in der Flotte wurde jeweils so gewählt, daß jedesmal ca.
0,05
Gew.-% Auflage an Fluor (wirksamem Fluor) auf dem Gewebe nach der Kondensation vorlag
(Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Gewebes). Die Flotte bestand aus ca.
1,2 g erfindungsgemäßer Verbindung in 250 ml Aceton (acetonische Flotte). Die Aceton-feuchten
Gewebe wurden zunächst luftgetrocknet und dann 1 Minute lang bei 160 °C kondensiert
(fixiert).
[0054] An den so erhaltenen Geweben wurden die Ölabweisungswerte nach AATCC-Prüfnorm 118-1978
bestimmt, und zwar nach der Kondensation und nach 3 h Behandlung mit einer alkalischen
Kochwäsche bestehend aus 1 1 Wasser, 1 g Trinatriumphosphat und 2 g eines Fettsäurepolyglykolesters,
der durch Oxethylierung von Butandiol-1,4 mit 15 mol Ethylenoxid und anschließender
Veresterung des Oxethylates mit 1 mol ölsäure erhalten worden ist. Ferner wurde die
Fluor- Auflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der
Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
[0055]
Beispiele 21 bis 24
[0056] Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Beispiele 13 bis 16 getestet.
Die Dispersionenen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.-%
verdünnt. Die verdünnten Dispersionen (Flotten) wurden auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten
mit Hilfe eines Foulards und mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 40 Gew.-% aufgebracht,
so daß jedesmal ca. 0,05 Gew.-% Auflage an Fluor (wirksamem Fluor) auf dem Gewebe
nach der Kondensation vorlag (Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Gewebes).
Die Flotten-feuchten Gewebe wurden zunächst bei Temperaturen bis 120 °C getrocknet
und dann 3 Minuten lang bei 200 °C kondensiert. An den so erhaltenen Geweben wurden
die ölabweisungswerte nach der AATCC-Prüfnorm 118-1978 bestimmt, und zwar nach Kondensation
und nach 3 h Behandlung mit der obengenannten alkalischen Kochwäsche. Ferner wurde
die Fluor-Auflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach
der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Vergleichsbeispiel
[0057] In den eingangs genannten US-Patentschriften werden solche Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen
enthaltende Urethane besonders empfohlen, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen
Urethanen eine -SO
2NR-Gruppe enthalten (vgl. die Beispiele der US-Patentschriften).
[0058] In diesem Vergleichsbeispiel wurde die nachstehende, im Beispiel 4 der US-Patentschriften
beschriebene Verbindung getestet:
Es wurde wie in den Beispielen 17 bis 20 vorgegangen. An dem nach der Behandlung mit
der acetonischen Flotte und Kondensation bei 160 °C erhaltenen Gewebe wurden, ebenso
wie in den Beispielen 17 bis 20, die Ölabweisungswerte nach der Kondensation und nach
3 h Behandlung mit der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Ferner wurde die Fluorauflage
(F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und
nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammgefaßt:
[0059] Wie die Ergebnisse zeigen, werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich
höhere ölabweisungswerte nach der Kochwäsche erreicht, das heißt, die erfindungsgemäßen
Verbindungen besitzen unter anderem auch die besonders wichtige Eigenschaft, den überaus
starken Beanspruchungen bei der Kochwäsche standzuhalten.
Anwendunasbeisniele bei Leder und Pelzen
Beispiele 25 bis 28
[0060] Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 getestet. Die
Verbindungen wurden mittels Spritzauftrag auf nicht zugerichtetes Leder aufgebracht.
Die aufgebrachte Menge an erfindungsgemäßer Verbindung (Wirksubstanz) wurde jeweils
so gewählt, daß ca. 0,5 bis 0,6 g Fluor
pro m
2 Lederoberfläche aufgetragen wurde.
[0061] Der Auftrag erfolgte jeweils als 0,5 gew.-%ige acetonische Wirksubstanzlösung. Nach
Verdunsten des Lösungsmittels und eintägigem La
qern der so behandelten Leder wurde der wasserabweisende Effekt mit Hilfe der Wassertronfenprobe
(Messung der Zeit, die vergeht bis zur Absorption eines aufgesetzten Wassertropfens
definierter Größe durch das Leder) bestimmt.
[0062] Während auf nicht behandeltem Leder der aufgesetzte Wassertropfen nach 2 bis 5 Minuten
absorbiert wurde, wurden auf dem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele
8 bis 11 ausgerüsteten Leder Verweilzeiten der aufgesetzten Wassertropfen bis zur
Absorption von mehr als 1 h, in der Regel von 2 bis 3 h beobachtet.
Beispiele 29 bis 32
[0063] Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Beispiele 13 bis 16 getestet.
[0064] Die Applikation der Dispersionen auf nicht zugerichtetem Leder erfolgte sowohl nach
dem Spritz- als auch nach dem Badverfahren.
[0065] Für die Auftragung mittels der Spritztechnik wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen
Dispersionen mit Wasser auf Feststoffgehalte von 4 bis 8 Gew.-% verdünnt. Mit der
Spritzpistole wurden jeweils ca. 1,6 g Fluor/m
2 Leder aufgebracht. Nach Trocknen, Millen oder Bürsten wurden die wasserabweisende
Wirkung mittels der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung mittels des AATCC-Tests
118 geprüft.
[0066] Während eine nichtausgerüstete Vergleichsprobe im Wassertropfentest Standzeiten von
weniger als 5 Minuten und im AATCC-Test nur den ölabweisungswert 1 erreichte, erzielten
die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen ausgerüsteten Leder nach der Wassertropfenprobe
Standzeiten von mehr als 8 Stunden und ölabweisungswerte von 5 und größer.
[0067] Für die Ausrüstung der Leder im Bad wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen
- im üblichen Prozeß der Lederherstellung nach Chromgerbung, Nachgerbung, Färbung
und Fettung - dem Fettungsbad (das eine Flotte von 150 Gew.-% Wasser, bezogen auf
Lederfalzgewicht, aufwies) unverdünnt in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor, bezogen
auf Lederfalzgewicht, zugesetzt.
[0068] Nach Trocknung und üblicher Fertigstellung der Leder wurden die wasserabweisende
Wirkung nach der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung nach dem genannten
AATCC-Test geprüft.
[0069] Die Wassertropfenprobe der so behandelten Leder ergab Standzeiten bis zur Absorption
der aufgesetzten Wassertropfen von mehr als 8 Stunden, und es wurden Ölabweisungswerte
von 5 und größer erreicht.
[0070] Wie die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele zeigen, stellen die erfindungsgemäßen
Verbindungen und wäßrigen Dispersionen ausgezeichnete Ausrüstungsmittel für Leder
und Pelze dar.