[0001] L'invention est relative à un procédé de production de fibres à partir de résines
phénoplastes de type résol.
[0002] La formation de fibres à partir de résines phénoplastes est à l'heure actuelle une
technique complexe qui comprend des étapes relativement longues et malaisées à mettre
en oeuvre. Ces techniques sont cependant appliquées car elles permettent d'obtenir
des produits dont les qualités, en particulier vis-à-vis de la résistance au feu,
sont remarquables.
[0003] Les résines phénoplastes sont obtenues par polycondensation d'un phénol et d'un aldéhyde.
Le plus couramment les phénoplastes proviennent de la condensation du phénol et du
formol. Dans la suite de la description, nous nous référerons essentiellement à ces
résines phénoplastes à base de phénol et formol, mais les caractéristiques de l'invention
font que celle-ci peut s'appliquer à toutes les résines phénoplastes pour autant qu'elles
présentent les propriétés dont il sera question plus loin.
[0004] Traditionnellement, on distingue deux types de résines phénoplastes qui sont désignés
sous les noms génériques de "novolaques" et de "résols". Ces dénominations recouvrent
des produits qui à la fois par leur mode de préparation, leur structure et certaines
de leurs propriétés différent sensiblement.
[0005] De façon simplifiée les novolaques sont obtenues par polycondensation d'un excès
de phénol par rapport à la quantité de formol utilisée, en présence d'un catalyseur
acide. La résine préparée, qui est thermofusible, est réticulable à l'aide d'un agent
de réticulation tel que l'hexaméthylène tétramine ou le paraformaldéhyde en présence
d'un catalyseur acide. La réticulation est accélérée par une élévation de la température.
[0006] Toujours de façon simplifiée, les résols proviennent de la polycondensation d'un
excès de formol par rapport à la quantité de phénol utilisée, en présence d'un catalyseur
basique. La formation de la résine qui est accélérée lorsque la température s'élève
est difficile à maîtriser. Elle aboutit à des produits très divers selon les conditions
opératoires et notamment selon la durée de la réaction. Si la réaction n'est pas stoppée
elle se poursuit jusqu'à la formation d'un produit solide qui est infusible et donc
n'est pas filable. Pour maintenir la résine dans des conditions dans lesquelles elle
peut être travaillée, il convient de bloquer la réaction par un abaissement de température
et/ou neutralisation du mélange. On obtient alors une résine en solution dont les
caractéristiques, notamment de viscosité, varient selon le degré d'avancement de la
réaction. La résine est réticulable et la réticulation peut être accélérée en présence
d'un catalyseur acide. La réticulation est d'autant plus rapide que la température
est plus élevée.
[0007] En pratique, à l'heure actuelle, seules les résines phénoplastes du type novolaque
sont utilisées pour la production de fibres. On ne connait pas en effet de technique
permettant de produire de façon avantageuse des fibres à partir de résols.
[0008] La production des fibres de novolaque est obtenue traditionnellement par fusion de
la résine thermofusible suivie du fibrage et du traitement en milieu aqueux ou gazeux
avec l'agent de réticulation et le catalyseur.
[0009] Ce traitement aboutissant à la réticulation est très long en raison de la nécessité
de faire diffuser l'agent de réticulation et le catalyseur dans la fibre de résine
solidifiée. Il peut s'étendre sur plusieurs heures.
[0010] Il a été proposé d'accélérer le traitement en procédant à la formation des fibres
à partir d'un mélange de la résine novolaque fondue avec l'agent de réticulation.
Néanmoins la réticulation en phase gazeuse acide à température élevée et sous pression,
qui fait suite au fibrage dans cette technique, est une opération délicate et qui
se prête difficilement à un fonctionnement continu nécessaire pour des productions
de grandes quantités dans des conditions économiques.
[0011] Dans le cas des résols, l'opération aboutissant à la formation des fibres est particulièrement
délicate. Contrairement aux novolaques pour lesquelles le refroidissement après passage
du mélange fondu dans la filière conduit à des fibres en quelque sorte figées et bien
individualisées, même si la réticulation est à peine commencée, le fibrage opéré avec
un résol dans un état convenant au filage, c'est-à-dire un résol dont l'évolution
a été stoppée à un degré de condensation tel que la viscosité soit satisfaisante,
conduit à la production de fibres non stabilisées qui restent collantes.
[0012] Il est également connu par la publication de brevet français FR 2 383 249 un procédé
de production de fibres phénoplastes, et notamment de fibres à base de résine urée-formaldéhyde.
Selon ce procédé, on prépare une composition comprenant la résine et un catalyseur
de réticulation en ajustant sa viscosité avant son introduction dans une filière centrifuge,
et les conditions de fibrage, liées à la nature de la composition à fibrer sont telles
que la formation des fibres, leur séchage et leur réticulation sont effectués en trois
étapes distinctes et successives. Ces conditions ne sont pas adaptées aux résines
résols.
[0013] L'invention se propose de fournir un procédé de production de fibres à partir de
résols.
[0014] A cette fin, selon l'invention, la résine utilisée, la nature et les proportions
des produits éventuellement ajoutés, notamment un catalyseur de réticulation, sont
choisies pour constituer un mélange dont les caractéristiques, notamment de viscosité,
conviennent pour la formation de fibres par passage dans une filière.
[0015] La composition à fibrer dont les conditions de viscosité sont éventuellement ajustées
par addition de solvants est immédiatement dirigée vers un organe faisant office de
filière et qui est constitué par un centrifugeur. La composition introduite dans le
centrifugeur recouvre la paroi périphérique intérieure du centrifugeur. Cette paroi
est percée d'orifices par lesquels passe la composition. Cette dernière est projetée
hors des orifices sous forme de minces filaments qui s'étirent en fibres et les orifices
sont de dimensions telles que chacun d'eux donne naissance à une fibre distincte.
Les conditions déterminant la cinétique de maturation des fibres formées, notamment
le choix du catalyseur éventuel et de ses proportions, et les conditions de température
de l'atmosphère environnante dans laquelle sont projetées les fibres, sont choisies
de façon qu'au cours de leur trajectoire dans cette atmosphère jusqu'à leur réception,
les fibres soient suffisamment réticulées et séchées pour garder une forme propre
et ne collent pas les unes aux autres.
[0016] Une des principales difficultés rencontrées dans la formation des fibres à partir
de résols est liée au fait qu'il faut utiliser des compositions très instables. Le
problème ne se pose pas dans le cas des novolaques. Pour ces dernières, leur caractère
thermofusible permet de conduire de façon entièrement distincte la formation des fibres
d'une part et la réticulation de la résine d'autre part. D'une certaine façon dans
la production de fibres novolaques, la stabilité de la résine est largement mise à
profit. Pour les résols, les compositions en solution ne permettent pas une séparation
des deux opérations. La formation des fibres doit donc se dérouler en même de temps
que processus de réticulation-séchage conduisant à des fibre "stabilisées".
[0017] Par ce qualificatif nous désignons dans ce mémoire des fibres dont l'évolution est
suffisante pour leur permettre de conserver une forme propre même si les qualités
mécaniques finales des fibres complètement réticulées ne sont pas encore atteintes.
En outre, l'état de surface des fibres est tel qu'elles ne risquent plus de coller
les unes aux autres lorsqu'elles sont rassemblées et donc au contact les unes des
autres. La "stabilité" des fibres s'apprécie bien entendu par rapport aux conditions
qui sont celles de leur préparation. Au cours de cette production, comme nous le verrons
dans la suite, les fibres ne sont soumises qu'à des contraintes mécaniques limitées.
[0018] En d'autres termes, la préparation des fibres résols est soumise à des exigences
contradictoires. D'une part il peut paraître souhaitable de former un mélange capable
d'accélérer le processus d'évolution, et d'autre part lorsqu'un tel mélange est effectivement
réalisé, il est difficile de contrôler suffisamment l'évolution de façon à maintenir
le mélange dans des conditions adéquates pour le passage dans une filière et l'étirage
des fibres.
[0019] Pour pouvoir fibrer les compositions utilisées selon l'invention et compte tenu du
fait qu'elles évoluent rapidement vers un état dans lequel précisément elles ne pourraient
plus servir à la formation des fibres, il faut faire en sorte que le mélange formé
soit très rapidement utilisé.
[0020] Selon l'invention, on procède donc à la formation du mélange au fur et à mesure de
son utilisation. Une fois le mélange constitué, les moyens utilisés pour produire
les fibres doivent retenir ce mélange un temps aussi court que possible.
[0021] Le choix d'un procédé utilisant un centrifugeur faisant office de filière répond
bien à ces conditions.
[0022] La quantité de composition maintenue dans le centrifugeur peut être extrêmement faible.
Elle peut correspondre à la quantité passant en quelques secondes, de sorte que le
temps de séjour moyen soit très court et que l'on ne risque pas de "figer" la composition
avant son passage par les orifices.
[0023] Les fibres étant projetées hors du centrifugeur, il faut les stabiliser le plus vite
possible. L'intervalle de temps séparant l'apparition des fibres à la sortie du centrifugeur
de leur dépôt sur l'organe collecteur est nécessairement limité par les dimensions
de l'installation utilisée.
[0024] Pour obtenir une stabilisation de la résine, il convient à la fois dans ce court
laps de temps de sécher et de réticuler les fibres. Pour ces deux processus, il est
avantageux de chauffer l'air environnant le centrifugeur. Toutefois, la température
de traitement est limitée. Même si les fibres ne sont pas à proprement parler "thermofusibles"
comme le sont les fibres novolaques non réticulées, elles sont sensibles à la chaleur.
Nous le verrons par la suite, cette propriété est avantageusement utilisée pour "refondre"
superficiellement les fibres et procéder ainsi à ce que l'on nomme un auto- liage.
La vigueur du traitement thermique que peuvent subir les fibres est surtout limitée
en raison du risque d'apparition de bulles par évaporation trop brutale de l'eau ou
des solvants présents dans la composition à l'origine.
[0025] La formation de ces bulles n'est pas souhaitable. Les bulles rompent l'homogénéité
de la structure des fibres et nuisent notamment à leur propriétés mécaniques.
[0026] Pour cette raison, la température des fibres dans l'atmosphère environnant le centrifugeur
est de préférence maintenue inférieure à la température d'ébullition de l'eau, ou
du mélange eau/solvant, présents dans la composition. Pour les mélanges les plus utiles
qui sont présentés de façon plus détaillée dans la suite, la température à ne pas
dépasser correspond approximativement à celle d'ébullition de l'eau. Pour éviter tout
risque d'apparition des bulles la température des fibres, au moins dans la région
la plus voisine du centrifugeur, ne dépasse pas 80° C.
[0027] La température de l'atmosphère elle-même peut être sensiblement supérieure à celle
des fibres par suite du refroidissement provoqué sur celles-ci par l'évaporation.
Nous verrons dans les exemples que la température des gaz peut atteindre et même dépasser
200° C.
[0028] Il est possible de prévoir un traitement thermique progressif. Par exemple, les fibres
sont soumises à une température qui croit lorsqu'elles s'éloignent du centrifugeur.
Dans cette hypothèse, les échanges s'effectuant très rapidement en raison de la finesse
des fibres, la réticulation progressant et le séchage s'effectuant, il est possible
d'atteindre dans les zones éloignées du centrifugeur des températures supérieures
aux températures limites indiquées ci-dessus.
[0029] Dans tous les cas les conditions de traitement thermique et de séchage sont améliorées
par circulation d'air sur les fibres. Le courant gazeux chaud est de préférence animé
d'une vitesse relativement faible losrqu'il est dirigé transversalment au sens de
projection des fibres hors du centrifugeur pour éviter de rabattre trop tôt les fibres
les unes sur les autres alors qu'elles ne sont pas encore parfaitement stabilisées.
[0030] Dans les conditions opératoires qui seront détaillées ultérieurement en faisant référence
au dispositif utilisé, nous verrons que les fibres sont maintenues un temps relativement
court dans les conditions qui favorisent leur stabilisation avant qu'elles ne soient
rassemblées. Dans ce temps qui est de l'ordre de la seconde, la stabilisation des
fibres est obtenue grâce aux conditions de traitement qui viennent d'être précisées,
mais aussi par un choix de compositions particulièrement approprié.
[0031] Les conditions à respecter dans ce sens sont d'abord liées à la nature de la résine.
Elles dépendent aussi dans une moindre mesure des autres constituants du mélange.
[0032] Il convient tout d'abord que la résine ou le mélange résinecatalyseur, présente une
viscosité convenable pour le mode de formation des fibres envisagé. Expérimentalement,
en tenant compte des variations possibles de force centrifuge et aussi de dimensions
des orifices du centrifugeur, une viscosité de l'ordre de 500 à 30000 mPas et de préférence
de 1500 à 10000 mPas est avantageusement choisie. Dans ces conditions de viscosité,
la résine ou le mélange n'est ni trop fluide, ce qui conduirait à une rupture prématurée
des filaments engendrant des gouttelettes et/ou des produits insuffisamment étirés,
ni trop visqueux, ce qui obligerait à l'utilisation d'orifices relativement gros et
les fibres obtenues ne répondraient pas aux caractéristiques de finesse ordinairement
recherchées.
[0033] La viscosité de la composition utilisée est déterminée en premier lieu par celle
de la résine, elle-même dépendant de la façon dont la résine est préparée. Il faut
ainsi prendre en considération le temps et la température de réaction, ainsi que le
rapport molaire du formol et du phénol de départ. La condensation devant être interrompue
lorsque la viscosité convenant au filage est atteinte. La viscosité de la résine peut
cependant être modifiée par l'adjonction de solvants. La résine utilisée présente
de préférence une masse moléculaire comprise entre 100 et 1000 et plus particulièrement
entre 400 et 800. On prépare de préférence la résine à partir de phénol et de formaldéhyde
introduits dans un rapport molaire du formol au phénol compris entre 1,3 et 1,7.
[0034] Dans la préparation de la composition, lorsqu'on ajoute un catalyseur il est aussi
nécessaire de tenir compte de son influence. Celui-ci est ordinairement introduit
en solution, notamment aqueuse.
[0035] Les résols sont peu miscibles à l'eau. Pour obtenir un mélange homogène, ce qui est
indispensable pour la régularité du fibrage, un tiers solvant est avantageusement
utilisé en quantité aussi faible que possible. On utilise comme tiers solvant un composé
à la fois miscible à l'eau et à la résine et qui soit susceptible de s'éliminer facilement
lors du traitement ultérieur des fibres. Avantageusement le tiers solvant est un alcool,
notamment du méthanol.
[0036] Eventuellement la viscosité de l'ensemble ajouté à la résine peut être réglée elle
aussi pour éviter qu'au moment du mélange on n'observe une trop forte modification
de la viscosité.
[0037] Lorsqu'on souhaite modérer le catalyseur, il est possible d'introduire simultanément
des agents épaississants, par exemple des glycols, et de préférence du di- ou du triéthylèneglycol.
Au lieu de modérer le catalyseur en le diluant avec de l'eau, ce qui conduit à une
trop grande fluidité d'une part, et d'autre part nécessite la présence d'une grande
quantité de tiers solvants, on introduit ces agents épaississants qui tout en permettant
d'atteindre une viscosité finale plus élevée, favorisent également l'homogénéisation
du mélange.
[0038] Les catalyseurs de réticulation utilisés sont des acides forts, minéraux ou organiques,
seuls ou en mélange. On utilise de préférence des acides tels que l'acide sulfurique,
l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique et leurs mélanges en solution aqueuse.
[0039] L'utilisation d'un catalyseur en solution permet une bonne dispersion de celui-ci
au sein de la résine sous la réserve que la miscibilité ait été assurée comme nous
l'avons indiqué ci-dessus. La dispersion du catalyseur dans la résine est un élément
déterminant pour la façon dont la réticulation s'opère. Une bonne dispersion favorise
bien entendu une réticulation rapide et homogène, ce qui est souhaitable dans les
conditions utilisées selon l'invention.
[0040] Les caractéristiques des compositions filables utilisées selon l'invention peuvent
être encore modifiées pour améliorer la formation et l'étirage des fibres.
[0041] Il est connu d'utiliser dans ce sens des petites quantités (moins de 2 % en poids)
de polyoxyoléfines à très longues chaînes qui favorisent l'étirage des fibres sans
rupture, même pour des diamètres extrêmement fins. Des produits de ce type sont par
exemple ceux commercialisés sous le nom "POLYOX" (arque déposée).
[0042] Il est également usuel dans les procédés de formation de fibres à partir de résines
synthétiques d'ajouter de faibles proportions d'un agent tensio-actif, toujours pour
améliorer les caractéristiques lors du fibrage, et éviter notamment les ruptures capillaires
précoces. De préférence, ce sont des tensio-actifs non ioniques, tels les alcools
gras de sorbitan ou cationiques, qui présentent une meilleure stabilité en milieu
acide. Des agent tensio-actifs préférés sont ceux commercialisés sous les noms "TWEEN"
et "SPAN" (marques déposées). Ils sont introduits dans la composition à raison de
0,5 à 3 % en poids.
[0043] D'autres caractéristiques de l'invention apparaissent dans la suite de la description
qui fait référence aux planches de dessins dans lesquelles:
- la figure 1 est une vue schématique partiellement en coupe d'une installation pour
la formation de fibres selon l'invention,
- la figure 2 montre en coupe la structure d'un centrifugeur utilisé selon l'invention,
- la figure 3 est une vue partielle en coupe d'un centrifugeur à plusieurs rangées
d'orifices.
[0044] L'installation schématisée à la figure 1 est particulièrement représentative de celles
qui peuvent être utilisées selon l'invention. On y effectue la mise en condition de
la composition, le fibrage de cette composition et la stabilisation des fibres formées.
[0045] La resine préalablement préparée et contenant éventuellement les divers additifs
de fibrage est placée dans un réservoir 1 dans lequel elle est maintenue à un température
qui permet sa conservation.
[0046] La résine à l'état liquide prélevée dans le réservoir 1 par des moyens appropriés
à son état: pompe, vis, etc... est conduite en quantité déterminée dans un mélangeur
2. Le mélangeur reçoit également éventuellement en quantités dosées le catalyseur
provenant d'un réservoir tel que représenté en 24.
[0047] L'opération de mélange est très vigoureuse pour obtenir une composition aussi homogène
que possible.
[0048] Le volume offert dans le mélangeur est faible pour que la composition y séjourne
un temps aussi bref que possible. La composition est ensuite envoyée directement dans
le dispositif de centrifugation.
[0049] Pour réduire le temps séparant l'opération de mélange de celle de formation des fibres,
la canalisation 8 conduisant la composition à fibrer dans le dispositif de centrifugation
est aussi courte que possible. Autrement dit, le mélangeur 2 est situé avantageusement
à proximité du dispositif de centrifugation.
[0050] La formation des filaments à partir de la composition est conduite dans un dispositif
de centrifugation représenté aux figures 1 et 2.
[0051] Le dispositif comprend un centrifugeur 3 fixé sur un arbre 4 lequel est entraîné
en rotation par un moteur électrique 5 par l'intermédiaire de courroies 6. L'arbre
4 est monté sur des roulements 7.
[0052] L'arbre 4 est creux. La canalisation 8 conduisant la composition au centrifugeur
est logée dans cet arbre.
[0053] Le dispositif de centrifugation lui-même comprend un panier 9 sur le fond duquel
la composition est déversée. Le panier est percé sur sa paroi périphérique 10 d'orifices
11 régulièrement espacés.
[0054] Sous l'effet de la rotation, la composition atteint la face intérieure de la paroi
10 et s'échappe par les orifices 11 sous forme de gros filets de composition, qui
sont projetés sur la paroi périphérique 12 du centrifugeur proprement dit 3.
[0055] La présence du panier 9 permet une première égalisation de la distribution de la
composition sur la paroi intérieure périphérique du centrifugeur. L'utilisation d'un
panier est d'autant plus avantageuse que le centrifugeur est de plus grande dimension.
Pour un centrifugeur de grand diamètre, la distribution "naturelle" de la composition
risque davantage d'être déséquilibrée. Il est très important pour la qualité des fibres
d'avoir en tout point du centrifugeur une même "réserve", c'est-à-dire une même épaisseur
de composition pour que les conditions de centrifugation soient partout les mêmes
et donc que les fibres soient formées dans les mêmes conditions.
[0056] La composition qui forme la réserve s'échappe du centrifugeur par les orifices 14
disposés à la périphérie.
[0057] Les orifices 14 ont des dimensions telles que chacun d'eux donne naissance à une
seule fibre qui est ensuite projetée dans l'atmosphère environnante.
[0058] Le profil interne du centrifugeur est déterminé de façon à faciliter l'écoulement
de la composition. Dans la forme présentée à la figure 2, les orifices sont précédés
d'une partie de section triangulaire 15 qui conduit la composition vers les orifices
14. Ce profil évite notamment la stagnation de composition dans des angles morts,
stagnation qui pourrait aboutir à des dépôts de résines réticulées.
[0059] La figure 2 montre un centrifugeur comportant une seule rangée d'orifices 14. Il
est bien entendu possible d'utiliser un centrifugeur comportant plusieurs rangées
d'orifices, comme cela est représenté à la figure 3. Il convient dans ce cas, de choisir
la distance entre deux rangées successives de façon que les fibres formées ne risquent
pas de se recoller avant d'être stabilisées. La distance entre deux orifices d'une
même rangée est choisie également de façon à éviter que les fibres ne se recollent
les unes aux autres.
[0060] Le profil du centrifugeur à plusieurs rangées d'orifices représenté à la figure 3
comprend également sur la face interne des rainures 26 dont la section va en diminuant
lorsqu'on approche des orifices 14, lesquelles permettent une bonne circulation du
matériau à fibrer vers chaque rangée d'orifices.
[0061] La quantité de composition dans le panier et le centrifugeur est maintenue au minimum
nécessaire pour alimenter sans discontinuité les orifices 14. Pour la qualité et la
régularité des fibres la "réserve" doit couvrir convenablement les orifices 14. Cette
réserve doit cependant être faible pour écourter le temps de séjour.
[0062] En pratique, lorsque les conditions de fonctionnement sont bien établies, il est
possible de faire en sorte qu'entre le début du mélange des constituants de la composition
et la formation des fibres au passage des orifices 14 du centrifugeur, le temps soit
inférieur à une minute et aussi faible qu'une dizaine de secondes. Dans ces conditions,
même si la réaction de réticulation suit une cinétique rapide, l'évolution dans ce
court laps de temps n'est pas telle qu'elle puisse faire obstacle au fibrage.
[0063] La composition est projetée hors du centrifugeur sous forme de filaments dont les
dimensions sont déterminées par celles des orifices. Ordinairement, compte tenu des
viscosités de la composition qui ont été indiquées précédemment et pour obtenir des
fibres fines de l'ordre de 20 micromètres ou moins, les orifices ont un diamètre avantageusement
inférieur à 1 mm et de préférence compris entre 0,2 et 0,8 mm. Pour des diamètres
plus importants, et si les autres conditions demeurent inchangées, les fibres produites
sont plus grosses. Pour retrouver des fibres plus fines, il est alors nécessaire d'effectuer
une centrifugation plus violente et/ou de réduire le débit de composition par orifice.
[0064] A l'origine les fibres sont projetées et s'étirent sensiblement dans le plan perpendiculaire
à l'axe de rotation du centrifugeur. Elles se développent en spirales qui peuvent
s'étendre à des distances relativement importantes du centrifugeur lorsque l'accélération
initiale est élevée. La trajectoire des fibres dans le plan qui peut atteindre un
mètre ou plus, est habituellement limitée pour des raisons d'encombrement de l'enceinte
de réception 19.
[0065] Dans le cas représenté, la trajectoire des fibres est limitée par soufflage d'un
courant gazeux le long des parois 16, suffisamment intense pour rabattre les fibres
avant qu'elles n'atteignent ces parois. Le soufflage peut être effectué par exemple
au moyen d'une série de buses 18 disposée le long d'un conduit 17 d'alimentation en
air comprimé. Les buses 18 sont de préférence suffisamment proches les unes des autres
pour que les jets fusionnent très rapidement et constituent une nappe gazeuse pratiquement
continue qui fait obstacle au passage des fibres.
[0066] La modification de la trajectoire des fibres imposée par le courant gazeux longeant
la paroi 16 introduit certaines turbulences dans le mouvement qui se développe jusque
là de façon très régulière. L'observation stroboscopique fait apparaître en effet
que dans leur trajectoire jusqu'au voisinage de la paroi 16, les spirales de fibres
se développent très régulièrement. Autrement dit les fibres, à ce stade de leur formation,
progressent en restant bien individualisées. Le traitement selon l'invention qui aboutit
à la stabilisation des fibres commence au cours de cette progression.
[0067] Les fibres dés le début de leur trajet vers la paroi 16 de l'enceinte de réception
19, sont soumises au traitement thermique qui permet d'accélérer sensiblement la cinétique
de réticulation du mélange et favorise l'élimination d'eau et/ou de solvants présents
dans les fibres.
[0068] Ce traitement thermique est avantageusement obtenu au moyen de courants gazeux chauds
disposés sur la trajectoire des fibres entre la sortie du centrifugeur et le point
où elles sont rabattues. Les cou, rants gazeux chauds sont dirigés sur la trajectoire
des fibres avec une vitesse et à une température telles que l'on puisse limiter au
maximum la modification de trajectoire et, par suite, les risques de collage des fibres
non encore stabilisées.
[0069] Le rôle de ces gaz est d'abord de maintenir les fibres à une température favorable
à la réticulation et au séchage. Etant donné la faible inertie thermique des fibres
dans les conditions de finesses dans lesquelles elles se trouvent, les échanges thermiques
sont quasi instantanés, indépendamment de la vitesse de circulation des gaz.
[0070] Pour éviter une modification importante de la trajectoire des fibres, la vitesse
des gaz est de préférence maintenue inférieure à 20 m/s.
[0071] Nous avons vu plus haut qu'il pouvait être avantageux de soumettre les fibres à différentes
conditions de température sur leur trajet. La figure 1 présente une double alimentation
en gaz chauds. Ces deux alimentations sont faites à partir de chambres 20 et 21 disposées
de façon concentrique autour du centrifugeur. Les chambres 20 et 21 sont alimentées
par un ou plusieurs brûleurs à gaz par l'intermédiaire de canalisations non représentées.
Elles sont séparées de l'enceinte de réception 19 par des grilles 22 largement ouvertes
laissant passer les gaz à faible vitesse.
[0072] L'installation représentée comporte deux chambres d'émission de gaz chauds, il est
bien entendu possible de régler la température des gaz de ces deux chambres indépendamment
l'unes de l'autre. Il est aussi possible de prévoir un nombre plus important de chambres
d'émission des gaz pour contrôler encore mieux la progression des conditions de traitement
des fibres.
[0073] Il est préférable, de faire en sorte que les gaz émis sur le trajet des fibres ne
viennent pas directement au contact du centrifugeur. En effet, dans ce cas, il faut
éviter un échauffement qui pourrait aboutir à une modification prématurée de la composition
dans le centrifugeur.
[0074] Pour la même raison, il peut être avantageux de protéger le centrifugeur contre la
chaleur provenant de la chambre 20 voisine en interposant par exemple un serpentin
25 entourant l'arbre 4 et le sommet du centrifugeur, et dans lequel circule de l'eau
de refroidissement.
[0075] La longueur de la trajectoire nécessaire avant de rassembler les fibres est déterminée
en même temps que les conditions de température des gaz pour chaque composition traitée,
étant entendu qu'il est nécessaire dans tous les cas de recueillir des fibres suffisamment
séchées et réticulées pour qu'elles ne risquent pas de se coller les unes aux autres.
[0076] Avantageusement, la distance séparant le centrifugeur du tapis de réception est telle
que le temps mis par les fibres pour parcourir ce trajet soit compris entre 0,1 et
2 s.
[0077] Les fibres portées par les gaz se déposent sur un tapis convoyeur 23 où elles constituent
un feutre de fibres enchevêtrées.
[0078] En plus des chambres 20 et 21 par lesquelles les gaz chauds sont introduits, il est
possible de modifier les conditions de température et de circulation des fibres en
dégageant des ouvertures sur les parois 16 de l'enceinte 19 pour laisser pénétrer
de l'air avoisinant.
[0079] Dans ce cas, l'air entre dans la chambre sous l'effet de la dépression qui y est
entretenue par aspiration des gaz sous le convoyeur. Les moyens d'aspiration sont
constitués par un caisson 26 disposé sous le convoyeur et d'un ventilateur non représenté.
[0080] Les conditions énoncées plus haut selon l'invention permettent de recueillir des
fibres dans lesquelles le processus de réticulation est très avancé et ceci en un
temps très bref. Si le temps de séjour complet des fibres dans l'enceinte de réception
est très court, il peut se produire que les fibres n'aient pas atteint un degré de
maturation (ou de réticulation) permettant de leur conférer les meilleures propriétés
possibles. Dans ce cas, il est avantageux de compléter la réticulation par un passage
très bref en étuve.
[0081] Contrairement à ce qui était ordinairement réalisé dans les techniques antérieures
pour la préparation des fibres novolaques, il n'y a pas de diffusion d'agent de réticulation
et/ou de catalyseur. Ce traitement final est uniquement thermique et peut donc être
très bref et surtout réalisé par passage en continu dans une étuve appropriée.
[0082] Avantageusement, pour accélérer l'achévement de la réticulation, la température au
cours d'un tel traitement thermique est supérieure à 100°C, et de préférence comprise
entre 100 et 150° C.
[0083] Dans ces conditions un traitement de 5 min ou moins suffit habituellement.
[0084] A l'occasion de ce traitement thermique, bien que leur réticulation soit très avancée,
lorsque les fibres conservent une faible thermoplasticité, il est possible en les
soumettant à une brève élévation de température au-dessus de leur température de ramollissement
de les lier les unes aux autres. Cette opération est avantageusement effectuée à une
température comprise entre 200 et 240° C. On obtient ainsi un feutre dont les caractéristiques
dimensionnelles et mécaniques sont fixées.
Exemple de préparation de fibres en présence d'un catalyseur.
1. Fabrication de la résine de base.
[0085] On mélange dans un réacteur de 200 1 régulé en température:
- 1270 moles de phénol (99,5 % de pureté),
- 1330 moles d'eau, le mélange est porté à 50° C et on ajoute:
-1905 moles de paraformaldéhyde (96 % de pureté),
- 30 moles d'hydroxyde de sodium (en solution à 50 %).
[0086] En 15 minutes on élève la température à 60° C, température qui est maintenue pendant
30 min. Ensuite en 55 min on élève la temperature à 98° C. Le mélange est maintenu
à ce palier pendant 30 min. et on effectue un dernier palier à 80° C.
[0087] La réaction est stoppée par refroidissement lorsque la viscosité souhaitée est atteinte.
Celle-ci est mesurée par la méthode du tube à écoulement. L'arrêt de la réaction est
obtenu par refroidissement à 25° C.
[0088] La résine obtenue présente une viscosité de 1000 mPas à 25° C. L'extrait sec constitue
70,5 % de sa masse. On conserve la résine à une température de 5 à 7° C.
2. Fabrication du prémélange.
[0089] Dans une cuve de 25 muni d'un agitateur 6 pales à pas inversé, on charge 15 kg de
la résine obtenue en 1 chauffée à 20° C.
[0090] On ajoute 0,225 kg de l'agent tensio-actif désigné sous le nom commercial "SPAN 20"
marqùe déposée (ATLAS C°) sous agitation lente.
[0091] On ajoute ensuite sous agitation rapide (800 t/min) un mélange préparé auparavant
de 0,225 kg de l'agent de fibrage commercialisé sous le nom "POLYOX WSRN 3000" marque
déposée (UNION CARBIDE) dispersé dans 1,5 kg de méthanol.
[0092] L'agitation est ensuite maintenue pendant 6 h à 100 t/min. La viscosité du prémélange
fibrable est de 13000 mPas à 25°C.
3. Fabrication du catalyseur.
[0093] Dans un réacteur de 1,5 I régulé en température et agité, on mélange: 4,507 kg d'acide
sulfurique (à 92,5 %), 1,765 kg d'acide phosphorique à 85 % de pureté et 0,295 kg
d'eau. Le mélange est fait vers 50° C.
[0094] Après refroidissement, on ajoute 3,432 kg de triéthylèneglycol.
4. Fabrication du mélange pour former les fibres.
[0095] On opère dans une installation qui permet de mélanger le prémélange et le catalyseur
en continu. Cette installation est située près du dispositif de formation des fibres.
[0096] Elle comprend:
- une cuve double enveloppe régulée à 20° C d'où le prémélange est prélevé grâce à
une pompe dosuse à engrenage,
- une cuve émaillée d'où le catalyseur est prélevé par une pompe doseuse à 3 pistons
décalés à 120°C de façon à obtenir une alimentation régulière,
- un mélangeur constitué d'un rotor denté qui tourne dans un stator denté à une vitesse
de 500 à 1000 tours/min.
[0097] Pour 100 parties de mélange, on dose le catalyseur à 7 parties.
[0098] Le mélange utilisé pour former les fibres est selon les cas de 100 parties en poids
de prémélange de résine pour 5 à 10 parties de catalyseur.
[0099] Ce mélange se présente sous une forme homogène avec une viscosité variant de 3500
à 5000 mPas à 25°C.
5. Formation des fibres.
[0100] L'opération est conduite en continu dans une enceinte de section carrée, et de hauteur
d'environ 2,5 m du type de celle représentée à la figure 1.
[0101] Le mélange obtenu en 4 est conduit par une canalisation du mélangeur dans le panier
de réception.
[0102] Le centrifugeur et le panier tournent à 3000 tours/min.
[0103] Le panier est percé de 40 trous de 1,2 mm de diamètre et le centrifugeur dont le
diamètre est de 200 mm présente 150 trous de 0,5 mm de diamètre.
6. Séchage et réticulation.
[0104] Les fibres se déploient dans l'air soufflé par 5 chambres concentriques.
[0105] La vitesse du gaz émis par ces chambres va croissant lorsqu'on s'éloigne du centrifugeur,
assurant une déviation progressive des fibres.
[0106] L'air est chauffé à une température régulée entre 150 et 160° C.
[0107] Une certaine quantité d'air à température ambiante est introduite par les parois
formant les côtés de l'enceinte.
[0108] La température de l'air est de 80°C au niveau du convoyeur de réception.
[0109] Les fibres se déposent en une nappe continue de 50 cm environ de largeur, formée
de longues fibres séchées et en grande partie réticulées.
[0110] Le réglage de l'aspiration permet, en contrôlant la température en bas de hotte,
de faire varier le degré de réticulation.
7. Caractéristiques des fibres dans le feutre.
[0111] Pour un débit de composition de 255 kg/jour, on récupère 166 kg/jour de fibres.
[0112] Les diamètres de fibres sont compris entre 2 et 19 µm. L'histogramme des diamètres
est de type gaussien très resséré avec un diamètre moyen de 7 micromètres.
[0113] La résistance moyenne à la traction s'établit à environ 300 MPa.
[0114] La masse volumique du feutre est d'environ 20 kg/m
3 et sa conductivité thermique de l'ordre de 35 mW/m°K pour une épaisseur de 80 mm.
[0115] Le feutre obtenu préalablement peut être complètement réticulé par un passage à l'étuve
5 minutes à 120° C.
[0116] Le feutre qui n'est pas complètement réticulé présente une certaine thermoplasticité.
Ceci peut être mis à profit pour constituer un feutre auto- lié: A cet effet le feutre
obtenu est soumis pendant 3 minutes à une température de l'ordre de 220° C en le comprimant
légèrement.
[0117] On obtient ainsi un feutre ayant une cohésion qui le rend facilement manipulable.
Exemple 2
[0118] On se place dans les mêmes conditions que précédemment mais en utilisant un centrifugeur
à plusieurs rangées d'orifices comme représenté à la figure 3.
[0119] La formation des fibres se fait en mettant le système en rotation à 3800 tours/min.
Le panier 9 est percé de 6 trous de 2,5 mm de diamètre et le centrifugeur présente
4 rangées de 150 trous de 0,4 mm de diamètre.
[0120] Les conditions générales de séchage et de réticulation sont inchangées. On observe
une bonne distribution des filets de fibres dans les plans horizontaux et verticaux.
[0121] On obtient avantageusement un débit de fibres stabilisées supérieur à celui obtenu
avec une seule rangée d'orifices.
1. Procédé de formation de fibres à base de résines de type résols résultant de la
condensation du formol et de phénols dans un rapport molaire du formol au phénol supérieur
à 1, caractérisé en ce que la composition utilisée pour former les fibres est mise
en condition pour être réticulée et sa viscosité est ajustée immédiatement avant son
introduction dans une filière, cette mise en condition et cet ajustement sont conduits
en continu sur une faible quantité de composition, la composition ainsi préparée alimente
une filière centrifuge, et passe par les orifices de cette filière, chaque orifice
donnant naissance à une fibre, projetée dans l'atmosphère environnant la filière où
elle s'étire, la constitution de la composition utilisée et les conditions de température
dans l'atmosphère environnant la filière centrifuge étant choisies de façon que les
fibres recueillies soient suffisamment stabilisées pour garder une forme propre et
ne collent pas les unes aux autres.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en condition de la résine
comprend l'addition d'un catalyseur de réticulation.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel la viscosité
de la composition est ajustée à une valeur comprise entre 500 et 30000 mPas.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la viscosité de la composition est
ajustée à une valeur comprise entre 1500 et 10000 mPas.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le temps entre
la mise en condition de la composition et la formation des fibres au passage des orifices
de la filière est inférieur à une minute.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'atmosphère
environnant à filière sur la trajectoire des fibres est chauffée au moyen de courants
gazeux chauds.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ces courants gazeux chauds
sont soufflés à une vitesse inférieure à 20 m/s.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les courants
gazeux chauds sont soufflés à une température suffisante pour éviter le recollage
des fibres.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la température des fibres
dans l'atmosphère environnant la filière centrifuge est portée à une température inférieure
à celle pour laquelle des bulles apparaissent dans les fibres.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la température des fibres dans l'atmosphère
environnant la filière centrifuge est au plus de 80° C.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le temps mis par les fibres pour
parcourir la trajectoire entre le centrifugeur et le tapis de réception est compris
entre 0,1 et 2 secondes.
12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11 dans lequel le catalyseur est constitué
par une solution aqueuse d'un acide sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique, ou
de mélanges de ces acides.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la miscibilité de la solution aqueuse
du catalyseur avec la résine est améliorée par addition de méthanol.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel un agent
de fibrage constitué par une polyoxyoléfine à longue chaîne est introduit dans la
composition destinée à former les fibres.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un agent tensio-actif
est également introduit dans la composition destinée à former les fibres.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les
fibres formées sont en outre soumises à un traitement thermique à une température
inférieure à la température de ramollissement résiduel pendant un temps n'excédant
pas 5 minutes.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel le traitement thermique est effectué
à une température des gaz comprise entre 100 et 150° C.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel les fibres recueillies
sous forme d'un feutre sont soumises à un traitement thermique à une température supérieure
à la température de ramollissement résiduel.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le traitement thermique est conduit
à une température comprise entre 200 et 240° C.
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern auf der Basis von Resol-Harzen, welche aus
der Kondensation von Formaldehyd und Phenolen in einem Molverhältnis von Formaldehyd
zu Phenol größer als 1 stammen, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bildung der
Fasern verwendete Zusammensetzung in einen Zustand gebracht wird, vernetzt zu werden,
und ihre Viskosität direkt vor ihrem Eintritt in ein Zerfaserungsaggregat eingestellt
wird, wobei das In-Zustand-Bringen und die Einstellung fortlaufend mit einer geringen
Menge der Zusammensetzung vorgenommen werden, wobei die so vorbereitete Zusammensetzung
einen Schleuderring speist, und durch Offnungen dieses Zerfaserungsaggregats hindurchtritt,
wobei jede Offnung eine Faser erzeugt, welche in die das Zerfaserungsaggregat umgebende
Atmosphäre geschleudert wird, wo sie ausgezogen wird, wobei die Konstitution der verwendeten
Zusammensetzung und die Temperaturbedingungen in der den Schluüderring umgebenden
Atmosphäre derart gewählt sind, daß die abgelegten Fasern ausreichend stabilisiert
sind, um eine eigene Form beizubehalten und nicht miteinander zu verkleben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Zustand-Versetzen
des Harzes die Zufügung eines Vernetzungskatalysators umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der
Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 500 und 30 000 mPa s eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Zusammensetzung
auf einen Wert zwischen 1500 und 10 000 mPa s eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit
zwischen den In-Zustand-Versetzen der Zusammensetzung und der Bildung der Fasern beim
Hindurchtritt durch die Offnungen des Zerfaserungsaggregats geringer als 1 Minute
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre,
die das Zerfaserungsaggregat auf der Bahn der Fasern umgibt, mittels warmen Gasströmen
geheizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die warmen Gasströme mit
einer Geschwindigkeit kleiner als 20 m/s geblasen werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die warmen
Gasströme bei einer Temperatur geblasen werden, die ausreicht, um die Wiederverklebung
der Fasern zu verhindern.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
der Fasern in der den Schleudering umgebenden Atmosphäre auf eine Temperatur gebracht
wird, die geringer ist als jene, bei der Blasen in den Fasern auftreten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Fasern
in der den Schleuderring umgebenden Atmosphäre höchstens 80°C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, die die Fasern
brauchen, um den Weg zwischen der Zentrifuge und der Produktionsband zu durchqueren,
zwischen 0,1 und 2 Sekunden liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
von einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, oder Mischungen
aus diesen Säuren gebildet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischbarkeit der wässrigen
Lösung des Katalysators mit dem Harz durch Zusatz von Metanol verbessert wird.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
ein aus einem langkettigen Polyoxyolefin gebildeter Faserbildner in die zur Bildung
der Fasern bestimmte Zusammensetzung eingeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
ein grenzflächenaktives Mittel ebenfalls in die zur Bildung der Fasern bestimmte Zusammensetzung
eingeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die gebildeten Fasern weiterhin einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die geringer
ist als die Temperatur der restlichen Erweichung unterworfen werden während einer
Zeit, die nicht länger als 5 Minuten beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei
einer Gastemperatur zwischen 100 und 150 C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Form eines Filzes gesammelten Fasern einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen
werden, die größer ist als die Temperatur der restlichen Erweichung.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei
einer Temperatur zwischen 200 und 240° C durchgeführt wird.
1. Method of forming fibres based on resins of the resol type resulting from the condensation
of formol and phenols in a molar ratio of formol to phenol in excess of characterised
in that the composition used for forming the fibres is brought to a situation where
it can be crosslinked and its viscosity is adjusted immediately prior to its introduction
into a die or spinneret, this preparetion and adjustment being carried out continuously
on a small quantity of composition, the composition thus prepered feeding a centrifugal
die and passing through the orifices in this die, each orifice giving rise to one
fibre projected into the atmosphere surrounding the die from which it is drawn, the
constitution of the composition used and the conditions of temperature in the atmosphere
surrounding the centrifugal die being chosen so that the fibres collected are sufficiently
stabilised to retain a proper shape and not to stick to one another.
2. Method according to Claim 1, in which preparation of the resin includes the addition
of a cross-linking catalyst.
3. Method according to Claim 1 or Claim 2 in which viscosity of the composition is
adjusted to a value of between 500 and 30,000 mPas.
4. Method according to Claim 3, in which the viscosity of the composition is adjusted
to a value comprised between 1,500 and 10,000 mPas.
5. Method according to one of Claims 1 to 4, characterised in that the time between
preparation of the composition and formation of the fibres passing through the orifices
in the die is less than 1 minute.
6. Method according to one of Claims 1 to 5, characterised in that the atmosphere
surrounding the die in the path of the fibres is heated by means of hot gas currents.
7. Method according to Claim 6, characterised in that the hot gas currents are blown
at a speed of less than 20 m/s.
8. Method according to one of Claims 6 or 7, characterised in that the hot gas currents
are blown at a temperature sufficient to avoid the fibres sticking.
9. Method according to one of Claims 1 to 8, in which the temperature of the fibres
in the atmosphere surrounding the centrifugal die is raised to a temperature below
that at which bubbles appear in the fibres.
10. Method according to Claim 9 in which the temperature of the fibres in the atmosphere
surrounding the centrifugal die is at most 80° C.
11. Method according to Claim 10 in which the time taken by the fibres to pass along
the path between the centrifuge and the receiving belt is between 0.1 and 2 seconds.
12. Method according to one of Claims 2 to 11 in which the catalyst consists of an
equeous solution of a sulphuric, hydrochloric or phosphoric acid or mixtures of these
acids.
13. Method according to Claim 12 in which the miscibility of the aqueous solution
of the catalyst with the resin is improved by the addition of methanol.
14. Method according to any one of the preceding Claims, in which a fibring agent
consisting of a long chain polyoxyolefin is introduced into the composition intended
to form the fibres.
15. Method according to one of the preceding Claims in which a surface active agent
is likewise introduced into the composition intended to form the fibres.
16. Method according to any one of the preceding Claims in which the fibres formed
are furthermore subjected to a heat treatment at a temperature below the residual
softening temperature for a time not exceeding 5 minutes.
17. Method according to Claim 16 in which the heat treatment is carried out at a gas
temperature of between 100 and 150°C.
18. Method according to one of Claims 1 to 15 in which the fibres collected in the
form of a felt are subjected to a thermal treatment at a temperature higher than the
residual softening temperature.
19. Method according to Claim 18 in which the heat treatment is carried out at a temperature
comprised between 200 and 240° C.