[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kombinationen aus speziellen polymeren
Verdickungsmitteln und Tensiden als Verdickersysteme für hoch wasserhaltige funktionelle
Flüssigkeiten.
[0002] Unter funktionellen Flüssigkeiten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydraulikflüssigkeiten,
Metallbearbeitungsflüssigkeiten (Kühlschmiermittel) und Metallhärtungsmedien verstanden.
Als "hoch wasserhaltig" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche funktionellen
Flüssigkeiten bezeichnet, deren Wassergehalt entweder mehr als 90 Gew.-% beträgt,
falls keine niedermolekularen Glykole mitverwendet werden, oder mehr als 70 Gew.-%,
bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, beträgt für den Fall, daß neben dem Wasser als Verdünnungsmittel
größere Anteile an niedermolekularen Glykolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Propylenglykol oder Dipropylenglykol eingesetzt werden.
[0003] Seit etwa 25 Jahren ist man bemüht, die bislang als funktionelle Flüssigkeiten verwendeten
brennbaren Mineralöle bzw. Mineralölprodukte durch nicht brennbare wäßrige Flüssigkeiten
zu ersetzen. Diese Entwicklung hat inzwischen zu wäßrigen funktionellen Flüssigkeiten
geführt, deren Wassergehalt bereits über 90 Gew.-% beträgt (sog. viscous high water-based
fluids). Für die Herstellung dieser hoch wasserhaltigen funktionellen Flüssigkeiten
wurden als Verdickungsmittel vor allem wasserlösliche polymere Polyether(poly)ole
bzw. Kombinationen dieser polymeren Polyether(poly)
ple mit weiteren Hilfsmitteln vorgeschlagen. So sind z.B. in der US-PS 4 481 367, in
der EP-A 1-0 031 777 und der JA-A 1-41 300181 polymere wasserlösliche Urethangruppen
aufweisende Polyetherpolyole und in der DE-PS 3 302 465 und der US-PS 4 288 639 mit
langkettigen 1,2-Epoxyalkanen modifizierte Polyethermonoalkohole für den genannten
Zweck beschrieben. Aus den US-PS 4 310 436 und 4 395 351 sind Kombinationen dieser
modifizierten Polyethermonoalkohole mit sauren Phosphorsäureestern nichtionischer
Polyethermonoalkohol-Emulgatoren bekannt und in der CA-PS 1 163 041 werden Kombinationen
dieser modifizierten Polyethermonoalkohole mit speziellen Polyetherestern, sauren
Phosphorsäureestern nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren und speziellen
geschwefelten Metallverbindungen beschrieben.
[0004] Mit langkettigen 1,2-Epoxyalkanen modifizierte polymere wasserlösliche Polyetherpolyole
und deren Verwendung als Verdickungsmittel für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten
sind in der EP-A 1-61 822, der WO-A1-84/00361 und in den US-PS 4 354 956 und 4 411
819 beschrieben. Kombinationen dieser modifizierten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole
mit weiteren Hilfsmitteln sind aus zahlreichen Patentschriften bekannt. So sind z.B.
Kombinationen dieser modifizierten Polyetherpolyole mit sauren Phosphorsäureestern
nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren in der EP-B 1-63 854, mit ethoxylierten
Sorbit-monostearaten in der EP-B 1-61 823, mit Neocarbonsäuren in der US-PS 4 390
439 oder längerkettigen Fettsäuren in der US-PS 4 390 440, mit nichtionischen Tensiden
bestimmter Strukturklassen in der EP-A 2-122 528, mit speziellen Aminen und sauren
Phosphorsäureestern nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren in der US-PS 4
312 775, mit speziellen Polyetherestern, definierten geschwefelten Metallverbindungen
und Korrosionsinhibitoren in der US-PS 4 312 768 und mit Schmierfähigkeitsmodifikatoren,
Dispergiermitteln und bestimmten Hochdruckadditiven in der US-PS 4 481 125 beschrieben.
[0005] Diese bekannten, als Verdickungsmittel bzw. Verdicker- systeme für hoch wasserhaltige
funktionelle Flüssigkeiten verwendeten polymeren wasserlöslichen Polyetherpolyole
und deren Kombinationen mit weiteren Hilfsstoffen haben jedoch den Nachteil, daß die
mit ihnen verdickten funktionellen Flüssigkeiten nicht scherstabil sind, sondern daß
sich deren Viskosität bei der Einwirkung von Scherkräften (z.B. Druck) verändert.
Scherstabilität ist jedoch eine der wichtigsten Eigenschaften der funktionellen Flüssigkeiten.
Insbesondere bei Hydraulikflüssigkeiten ist eine von Scherkräften unabhängige Viskosität
unbedingt erforderlich.
[0006] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man hervorragend scherstabile, hoch wasserhaltige
funktionelle Flüssigkeiten erhält, wenn man als Verdickersystem Kombinationen aus
wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen
durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden
Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden verwendet.
[0007] Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Kombinationen aus wasserlöslichen
polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch
Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden
Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden als Verdicker-Systeme für hoch
wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten.
[0008] Die Erfindung betrifft ferner hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten, enthaltend
außer Wasser Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen
mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und
bestimmten Tensiden und gegebenenfalls in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise
verwendeten Zusätzen.
[0009] Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen werden hoch wasserhaltige
funktionelle Flüssigkeiten erhalten, die sich nicht nur insgesamt durch eine ausgezeichnete
Beständigkeit, sondern auch durch eine hervorragende Scherstabilität auszeichnen.
Außerdem haben die in den erfindungsgemäßen Verdickersystemen verwendeten verkappten
wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole den Vorteil, daß sie wesentlich einfacher
herstellbar sind, als die durch langkettige 1,2-Epoxyalkane modifizierten wasserlöslichen
polymeren Polyetherpolyole.
[0010] In den erfindungsgemäß als Verdickersysteme zu verwendenden Kombinationen aus Monoisocyanat-verkappten
wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen und bestimmten Tensiden sind die Tenside
in einer solchen Menge enthalten, daß auf 1 Gew.-Tl verkapptes Polyetherpolyol 0,1
bis 3 Gew.-Tle, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Gew.-Tle Tensid entfallen.
[0011] Als spezielle Tenside werden nichtionische und anionische Tenside verwendet. Bevorzugt
sind nichtionische oder anionische Tenside mit geringer Schaumneigung. Es können sowohl
einzelne Tenside als auch Gemische verschiedener Tenside eingesetzt werden.
[0012] Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen anwendbaren anionischen
und nichtionischen Tenside sind z.B. in der Ubersichtsarbeit "Tenside", von K. Kosswig
in Ullmann's Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Band 22, Seite 468-494 und
498 beschrieben.
[0013] Als anionische Tenside kommen Carboxylate, z.B. carboxymethylierte Oxethylate und
Derivate von Aminosäuren; Sulfonate, z.B. Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalin sulfonate,
Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, a-Sulfofettsäureester, Sulfobernsteinsäureester,
Alkoxy-, Acyloxy- und Acylaminoalkansulfonate; als Sulfate, z.B. Alkylsulfate und
Ethersulfate, Phosphonate und Phosphate in Betracht. Bevorzugt werden Alkansulfonate
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfobernsteinsäureester von mit 8 bis 30 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten C
12-C
18-Fettalkoholen, von mit 8 bis 70 Mol Ethylenoxid umgesetzten C
8-C
20-Alkyl-phenolen, von mit 8 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C
12-C
18-Fettsäuren oder C
12-C
18- Fettalkoholen; C
12-C
18-n-Alkylsulfate; Sulfate von mit 8 bis 30 Mol
Et
hy-lenoxid ethoxylierten C
12-C
18-Fettalkoholen, C
12-C
18-Fettsäuren und C
8-C
20-Alkylphenolen.
[0014] Als nichtionische Tenside kommen Oxethylate, endständig blockierte Oxethylate und
Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, ferner Blockpolymere des Propylenoxids
und Ethylenoxids in Betracht. Bevorzugt werden als nichtionische Tenside mit 8 bis
50 Mol Ethylenoxid umgesetzte C
12-C
18-Fetteäuren, mit 8 bis 40 Mol Ethylenoxid ethoxy-
li
ert
e C
12-
C18-Fettsäureamide, mit 8 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C
12-C
18-Fettalkohole, mit 8 bis 50 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C
8-C
20-Alkylphenole und mit 8 bis 60 Mol Ethylenoxid ethoxylierte, styrolisierte oder benzylierte
Phenole verwendet. Bevorzugt werden nichtionische Tenside mit einem HLB-Wert < 18
verwendet.
[0015] Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen einzusetzenden Monoisocyanat-verkappten
wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole sind Umsetzungsprodukte von an sich bekannten
polymeren wasserlöslichen Polyetherpolyolen, die eine mittlere Molmasse von 5.000
bis 70.000 (ermittelt durch Bestimmung der OH-Ehdgruppen; aus der Zahl der OH-Endgruppen
wird die mittlere Molmasse nach folgender Formel berechnet:
aufweisen, mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden
Monoisocyanat.
[0016] Als langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen vor allem C
12-C
30- Alkylreste wie der Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und der Behenyl-Rest und C
12-C
30-Alkenylreste wie der Oleylrest in Betracht. Diese langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste
müssen nicht unbedingt unmittelbar an die Isocyanatgruppe gebunden sein, sondern können
auch über andere Gruppen, z.B. aromatische Ringe und/oder Urethangruppen an die Isocyanatgruppe
gebunden sein. Solche Monoisocyanate, in denen die langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste
nicht unmittelbar an die Isocyanatgruppe gebunden sind, sind beispielsweise die Additionsprodukte
aus 1 Mol eines C
12-C
30-n-Alkanols, z.B. Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- oder Behenylalkohols oder des
Oleylalkohols an 1 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder
heterocyclischen Diisocyanates.
[0017] Für die Herstellung der mit den Monoisocyanaten verkappten wasserlöslichen polymeren
Polyetherpolyole wird die Menge an Monoisocyanat so bemessen, daB mindestens 50 %,
vorzugsweise 70 bis 100 %, besonders bevorzugt 85 bis 100 % der im Wasser löslichen
polymeren Polyetherpolyole vorliegenden Hydroxyl-Endgruppen verkappt sind.
[0018] Die Verkappung der OH-Endgruppen der polymeren wasserlöslichen Polyetherpolyole mit
den einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanaten ist eine
im Prinzip bekannte Reaktion (siehe z.B. Ullmann's Enzyklopädie der techn. Chemie,
4. Aufl., Band 19, Seiten 309-310). Das Ende der Umsetzung läßt sich IR-spektroskopisch
an Hand des Verschwindens der für Isocyanate typischen Absorptionsbande bei etwa 2.270
cm
-1 bestimmen. Diese Additionsreaktion läßt sich in bekannter Weise durch die Mitverwendung
bekannter Katalysatoren beschleunigen.
[0019] Die den verkappten wasserlöslichen Polyetherpolyolen zugrunde liegenden wasserlöslichen
polymeren, gegebenenfalls Urethan- oder Estergruppen aufweisenden Polyetherpolyole
der mittleren Molmasse 5.000 bis 70.000 sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren
erhältlich, z.B. durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Copolymerisation von Ethylenoxid
mit anderen Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen, die mindestens zwei aktive
Wasserstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls Modifizierung der so erhaltenen wasserlöslichen
polymeren Polyetherpolyole durch Umsetzung mit Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren zu
wasserlöslichen, Urethan- bzw. Estergruppen aufweisenden polymeren Polyetherpolyolen
oder durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Copolymerisation von Ethylenoxid und
anderen Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome
aufweisen und Umsetzung der erhaltenen wasserlöslichen Polyetherdiole mit Polyisocyanaten,
unter Einhaltung eines Verhältnisses von Isocyanat-Gruppen/OH-Gruppen von höchstens
0,5:1, zu wasserlöslichen polymeren Urethangruppen aufweisenden Polyetherpolyolen.
[0020] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen aus Monoisocyanat-verkappten wasserlöslichen
polymeren Polyetherpolyolen und Tensiden werden hergestellt, indem man beide Komponenten
in flüssigem Zustand miteinander zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt. Da sie
bei Raumtemperatur vielfach fest sind, werden die Komponenten im allgemeinen auf Schmelztemperatur,
das sind Temperaturen von 60 bis 100
.C, erwärmt und bei dieser Temperatur so lange verrührt, bis eine homogene Flüssigkeit
entstanden ist. Bei der Verwendung von Tensid-Gemischen kann es vorteilhaft sein,
zunächst nur ein Tensid mit dem verkappten Polyetherpolyol in flüssigem Zustand zu
vermischen und anschließend in die homogene Schmelze das zweite bzw. die restlichen
Tenside einzurühren.
[0021] Die so erhaltenen Kombinationen aus verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen
und Tensiden werden zur besseren Handhabbarkeit bei der Herstellung der funktionellen
Flüssigkeiten durch Zugabe von Wasser zu flüssigen Konzentraten verdünnt, deren Wassergehalt
etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-X beträgt, bezogen auf das Gewicht
des Konzentrates.
[0022] Aus diesen Konzentraten werden durch weiteres Verdünnen mit Wasser die gebrauchsfertigen
Hydraulikfluide, Metallbearbeitungsflüssigkeiten (Kühlschmiermittel) und Metallhärtungsmedien
hergestellt.
[0023] Die Konzentrate, bzw. die aus ihnen durch Verdünnen hergestellten funktionellen Flüssigkeiten
können zusätzlich zum Wasser und dem Verdicker-System noch in diesen funktionellen
Flüssigkeiten üblicherweise verwendete Zusätze wie Schmierfähigkeitsverbesserer, Metalldesaktivatoren,
Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Stoffe zum Einstellen oder Abpuffern bestimmter
pH-Werte, Alterungsschutzmittel, Biozide, Kennfarbstoffe usw. in den für diese Zusätze
üblichen Mengen, sowie monomere und/oder oligomere Glykole enthalten.
[0024] Die erfindungsgemäß verdickten, hoch wasserhaltigen funktionellen Flüssigkeiten enthalten
vorzugsweise außer Wasser und gegebenenfalls monomeren und/oder oligomeren Glykolen
3 bis 7 Gew.-% der erfindungsgemäß als Verdickersystem zu verwendende Kombination
und gegebenenfalls zusätzlich 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, der vorstehend
genannten in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendeten Zusätze, sowie
gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 20 Gew.-% monomere und/oder oligomere
Glykole.
[0025] Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Tenside (I), mit Monoisocyanaten verkappten
wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole (II) und der zur Herstellung dieser verkappten
Polyetherpolyole verwendeten wasserlöslichen Polyetherpolyole (III).
1. Tenside:
[0026]
Tensid A: Mit 19 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Oleylalkohol
Tensid B: Mit 50 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bis-(l-phenylelhyl)-phenol
Tensid C: Mit 14 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyl
Tensid D: Mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Oleylalkohol
Tensid E: N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-oleylamin
Tensid F: Trinatriumsalz des Phosphonosuccinatesters des mit 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
p-Nonylphenols
Tensid G: Dinatriumsalz des Sulfosuccinatesters des mit 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
p-Nonylphenols
Tensid H: Natriumsalz des C14-C18-n-Alkylsulfonats
Tensid I: Natriumsalz eines Arylalkylsulfonats mit 50 % Mono- und 50 % Disulfonatanteil
Tensid J: Kokosfettsäure-diethanolamid
Tensid K: saures Phosphat, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Phosphorpentoxid mit
4 Mol Octadecanol-1 und 2 Mol Octadecyl-1-deca- ethoxylat, nachträglich neutralisiert
mit Diethanolamin
Tensid L: Mit 50 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Oleylalkohol.
II. Monoisocyanat-verkappte wasserlösliche polymere Polyetherpolyole
[0027] Verkapptes Polyetherpolyol 1:
Eine Mischung aus 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol), 0,15 g 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octan
(DABCO) und 500 g trockenem Dioxan wird unter Rühren auf RückfluBtemperatur erhitzt.
Innerhalb einer Stunde wird 50,6 g Dodecylisocyanat (0,24 Mol) zugetropft. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch solange bei Rückflußtemperatur gerührt, bis im Infrarotspektrum
einer Reaktionsgemischprobe keine Isocyanatbande mehr nachweisbar ist. Nach dem Abdestillieren
des Dioxans bei etwa 130°C/15 hPa bleibt ein bei erhöhten Temperaturen viskoses, bei
tiefen Temperaturen erstarrendes Reaktionsprodukt zurück.
[0028] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0029] Verkapptes Polyetherpolyol 2:
1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) werden mit 64,1 g Hexadecylisocyanat (0,24 Mol)
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt.
[0030] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0031] Verkapptes Polyetherpolyol 3:
897,6 g Polyetherpolyol A (0,04 Mol) werden in 500 g trockenem Dioxan mit 87,7 g (0,16
Mol) eines Behenylalkohol-Isophorondiisocyanat (IPDI) (1:1)-Adduktes solange bei Rückflußtemperatur
umgesetzt, bis die Isocyanatbande im IR-Spektrum verschwunden ist. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Verkappungsgrad der
Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0032] Verkapptes Polyetherpolyol 4:
897,6 g Polyetherpolyol A (0,04 Mol) werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit 45,8
g (0,155 Mol) Stearylisycyanat umgesetzt.
[0033] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 97 %.
[0034] Verkapptes Polyetherpolyol 5:
1240 g Polyetherpolyol B (0,08 Mol), werden wie in Beispiel 3 beschrieben (unter Verwendung
von 500 g getrocknetem Dioxan), mit 94,4 g (0,32 Mol) Stearylisocyanat umgesetzt.
Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0035] Verkapptes Polyetherpolyol 6:
775 g Polyetherpolyol B (0,05 Mol) werden, wie in Beispiel 3 beschrieben (unter Verwendung
von 500 g absolutem Dioxan), mit 29,5 g Stearylisocyanat (0,1 Mol) umgesetzt. Verkappungsgrad
der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 50 %.
[0036] Verkapptes Polyetherpolyol 7:
775 g Polyetherpolyol B (0,05 Mol) werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen
mit 44,3 g Stearylisocyanat (0,15 Mol) umgesetzt.
[0037] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 75 %.
[0038] Verkapptes Polyetherpolyol 8:
1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) werden zunächst in 500 g wasserfreiem Dioxan
in Gegenwart von 0,12 g DABCO mit 5,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) (0,03 Mol) durch
einstündiges Rühren bei Rückflußtemperatur umgesetzt (mittlere Molmasse des so erhaltenen
Urethangruppenhaltigen Polyetherpolyols : 45.000). Anschließend wird das Reaktionsgemisch
ebenfalls bei Rückflußtemperatur innerhalb von 1 h mit 53,1 g Stearylisocyanat (0,18
Mol) versetzt und anschließend unter Rühren weiter erhitzt, bis die Isocyanatbande
im IR- Spektrum verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 3 beschrieben,
aufgearbeitet.
[0039] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0040] Verkapptes Polyetherpolyol 9:
897,6 g Polyol A (0,04 Mol) werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen
(unter Verwendung von 500 g wasserfreiem Dioxan) mit 4,5 g IPDI (0,02 Mol) und 33,6
g Stearylisocyanat (0,114 Mol) umgesetzt. (Mittlere Molmasse des dem verkappten Polyetherpolyol
zugrunde liegenden Urethangruppen-haltigen Polyetherpolyols: 45.000).
[0041] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 95 %.
[0042] Verkapptes Polyetherpolyol 10:
1240 g Polyol B (0,08 Mol) werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen
(unter Verwendung von 500 g wasserfreiem Dioxan) mit 8,9 g IPDI (0,04 Mol) und 70,8
g Stearylisocyanat (0,24 Mol) umgesetzt. (Mittlere Molmasse des dem verkappten Polyetherpolyol
zugrunde liegenden Urethangruppen-haltigen Polyetherpolyols: 31.200). Verkappungsgrad
der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0043] Verkapptes Polyetherpolyol 11:
1300 g Polyetherpolyol C (0,234 Mol) werden bei 90 bis 100°C aufgeschmolzen und mit
73 mg Eisenacetylacetonat, gelöst in 2 ml Toluol, versetzt. Die Mischung wird bei
125 bis 130°C gleichzeitig mit 54,5 g Stearylisocyanat (0,185 Mol) und 24,4 g eines
Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4-und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (0,14 Mol) tropfenweise
versetzt. (Mittlere Molmasse des dem verkappten Polyetherpolyol zugrunde liegenden
Urethangruppen-haltigen Polyetherpolyols: 14.000). Nach einer Reaktionszeit von 2
h ist die Umsetzung beendet.
[0044] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
[0045] Verkapptes Polyetherpolyol 12 (nicht erfindungsgemäß, Vergleichsverbindung):
Eine Mischung aus 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) und 500 g wasserfreies Dioxan
werden unter Rühren auf Rückflußtemperatur (etwa 110°C) in Gegenwart von 0,15 g DABCO
erhitzt. Dann tropft man innerhalb 1 h 30,0 g Cyclohexylisocyanat (0,24 Mol) zu und
rührt die Reaktionsmischung solange bei Rückflußtemperatur bis im Infrarotspektrum
einer Probe keine Isocyanatbande mehr nachweisbar ist. Die Reaktionsmischung wird,
wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
[0046] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt 100 %.
[0047] Verkapptes Polyetherpolyol 13 (nicht erfindungsgemäß, Vergleichspolyetherpolyol):
1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) werden mit 36,2 g Norborn-2-yl-methylisocyanat
(0,24 Mol) unter den Polyetherpolyol 12 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
[0048] Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
III. Zur Herstellung der verkappten Polyetherpolyole 1 bis 13 verwendete wasserlösliche
polymere Polyetherpolyole:
Polyetherpolyol A:
[0049] Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit, Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Polyetherkette
enthält 25 Gew.-% Propylenoxid- und 75 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten in statistischer
Verteilung. Mittlere Molmasse: 22.400.
[0050] Polyetherpolyol B:
Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit, Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Polyetherketten
enthalten 25 Gew.-% Propylenoxid- und 75 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten in statistischer
Verteilung. Mittlere Molmasse: 15.500.
[0051] Polyetherpolyol C:
Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 5555.
Allgemeine Beschreibung der in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Beispiele
[0052] Herstellung der erfindungsgemäB als Verdickersystem zu verwendenden Kombinationen
aus Monoisocyanat verkapptem wasserlöslichem polymerem Polyetherpolyol und Tensid:
a) Bei Verwendung eines Tensides: Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Gew.-Teile
an verkapptem Polyetherpolyol und Tensid werden durch Erwärmen auf etwa 90°C verflüssigt
und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Diese wird anschließend durch Zugabe
von Wasser auf ein 50 Gew.-% Wasser enthaltendes Konzentrat verdünnt.
b) Bei Verwendung von zwei oder mehr Tensiden: In diesem Fall wird die in der Tabelle
angegebenen Menge an verkapptem Polyetherpolyol zunächst nur mit einem der zu verwendenden
Tenside in der für dieses Tensid in der Tabelle angegebenen Menge durch Erwärmen auf
etwa 90°C verflüssigt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. In diese wird anschließend
ebenfalls noch bei erhöhter Temperatur das andere bzw. die anderen Tenside in der
für dieses bzw. diese Tenside in der Tabelle angegebenen Menge eingerührt, bis ebenfalls
wieder eine homogene
[0053] Flüssigkeit entstanden ist. Auch diese wird wieder durch Zugabe von Wasser auf ein
50 Gew.-X Wasser enthaltendes Konzentrat verdünnt.
1. Verwendung von Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in
denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und
bestimmten Tensiden als Verdicker-Systeme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kombinationen auf
1 Gew.-Teil verkapptes Polyetherpolyol 0,1 bis 3 Gew.-Teile Tensid entfallen..
3. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Kombinationen
anionische und/oder nichtionische Tenside einsetzt.
4. Verwendung gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den
Kombinationen solche wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole einsetzt, die gegebenenfalls
Urethan- oder Estergruppen enthalten, eine mittlere Molmasse von 5.000 bis 70.000
aufweisen und in denen 70 bis 100 % der Hydroxyl- Endgruppen durch Umsetzung mit einem
einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat
verkappt sind.
5. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen
in Form von Konzentraten angewendet werden, deren Wassergehalt 30 bis 70 Gew.-X, bezogen
auf das Gewicht des Konzentrates, beträgt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrate außer
Wasser und Verdicker-System noch in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendete
Zusätze enthalten.
7. Hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten, enthaltend außer Wasser, Kombinationen
aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen
durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden
Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden und gegebenenfalls in funktionellen
Flüssigkeiten üblicherweise verwendete Zusätze.
8. Hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außer Wasser 3 bis 7 Gew.-% der angegebenen Kombinationen und 0,5 bis 3 Gew.-X
der in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendeten Zusätze enthalten, sowie
gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% monomere und/oder oligomere Glykole.