[0001] Die Erfindung betrifft eine Hartmetall-Legierung, die neben hoher mechanischer Festigkeit
und hoher Verschleißfestigkeit äußerst korrosionsfest ist.
[0002] Es ist eine Vielzahl von Hartmetall-Sorten der unterschiedlichsten Zusammensetzung
von Karbid- und Bindephase bekannt. Die bisher am häufigsten, vorzugsweise bei der
Zerspanung eingesetzten HartmetallSorten sind diejenigen auf Wolframkarbid-Basis
mit einer Bindephase aus Kobalt oder Nickel. Diese Hartmetallsorten weisen eine gute
mechanische Festigkeit und Verschleißbeständigkeit auf, sind jedoch insbesonders in
sauren Medien nicht sehr korrosionsbeständig. Dabei ist besonders der Kobalt- oder
Nickelbinder einem starken Korrosionsangriff ausgesetzt, was zu einer selektiven Auflösung
der Bindephase führt. In der weiteren Folge vermindert sich dann die Festigkeit des
verbleibenden Karbidskeletts sprunghaft.
[0003] Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Korrosionsbeständigkeit
von Hartmetall zu verbessern. Ein Versuch in dieser Richtung war, den Kobalt- oder
Nickelbinder durch korrosionsfeste Metalle wie Gold oder Platin zu ersetzen. Derartige
HartmetallLegierungen haben sich jedoch allein schon aufgrund der hohen Kosten in
der Praxis nicht durchsetzen können. In der weiteren Folge wurde versucht, die Korrosionsfestigkeit
von Hartmetallen durch Zulegieren von korrosionsfesten Elementen wie Chrom und Molybdän
zu verbessern.
[0004] So beschreibt z.B. die EP-A 28 620 eine korrosionsfeste Hartmetall-Legierung auf
Wolframkarbid-Basis, bei der maximal 10 % des Wolframkarbids durch Zusatzkarbide ersetzt
sein können. Die Binderlegierungen, die zu 5 - 45 % enthalten ist, besteht aus zumindestens
50 Vol.% Nickel, aus 2 - 25 Vol.% Chrom und aus 1 - 15 Vol.% Molybdän. Zusätzlich
kann die Bindephase noch eines oder mehrere der Elemente Mn, Al, Si, Cu, Co, Fe und
W enthalten.
[0005] Eine weitere korrosionsfeste Hartmetall-Legierung auf WolframkarbidBasis beschreibt
die DE-A 14 83 230. Der Wolframkarbidgehalt dieser Hartmetall-Legierung beträgt zumindest
88,5 Gew.%. Zusätzlich sind in dieser Hartmetall-Legierung ein oder mehrere Karbide
aus der Gruppe der Titan-, Niob- und Hafniumkarbide mit einem Maximal-Anteil von 8,5
Gew.% enthalten. Die Bindemittelphase, die in einer Menge von 3 - 11,5 Gew.% zur Grundkomponente
zugesetzt ist, weist als wesentliche Bestandteile 20 - 75 Gew.% Kobalt, 4 - 50 Gew.%
Chrom und bis zu 45 Gew.% Nickel auf. Daneben sind ein oder mehrere Zusatzelemente
aus der Gruppe W, Mo, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Nb und/oder V enthalten.
[0006] Eine dritte Hartmetall-Legierung, bei der der Binderphase Chrom zulegiert ist, ist
in der US-A 3,993 446 beschrieben. Diese HartmetallLegierung besteht zu 70 - 90 Gew.%
aus Hartstoffen auf WolframkarbidBasis, die teilweise durch ein Zusatzkarbid ersetzt
sein können. Die Bindephase, die 10 - 30 Gew.% beträgt, besteht aus 20 - 90 Gew.%
Nickel, 10 - 80 Gew.% Kobalt und 5 - 25 Gew.% Chrom.
[0007] Allen diesen Hartmetall-Legierungen ist gemeinsam, daß es durch das Zulegieren von
Chrom und/oder Molybdän zur Bindephase zwar zu gewissen Verbesserungen in der Korriosionsbeständigkeit
kommt. Die Möglichkeit der Zulegierung von Chrom und Molybdän ist aus metallurgischen
Gründen jedoch begrenzt, da bei höheren Anteilen dieser Elemente die Herstellbarkeit
dieser Legierungen erschwert oder sogar unmöglich gemacht wird. Aufgrund versprödender
Phasen sinkt darüberhinaus die mechanische Festigkeit dieser Hartmetalle stark ab
und führt bei ihrer mechanischen Bearbeitung oder bei ihrem Einsatz häufig zu Bruch
und Ausbrüchen.
[0008] Ein weiterer Weg, die Korrosionsfestigkeit von Hartmetall-Legierungen zu steigern,
wurde in der Minimierung des Bindemetallgehaltes gesehen. Die Minimierung des Bindemetallgehaltes
führte jedoch zu Sinterproblemen und in der Folge zu erhöhter Porösität und bewirkt
ebenfalls einen gravierenden Verlust an mechanischer Festigkeit, so daß auch dieser
Weg nicht erfolgreich war.
[0009] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochkorrosionsfeste Hartmetall-Legierung
zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Verschleißfestigkeit
aufweist.
[0010] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Hartmetall-Legierung, bestehend aus
31 - 84 Gew.% Wolframkarbid, 15 - 60 Gew.% eines oder mehrerer Karbide der Gruppe
Tantalkarbid, Niobkarbid, Zirkonkarbid, Titankarbid, Chromkarbid, Molybänkarbid sowie
1 - 9 Gew.% einer Bindelegierung, bestehend aus Nickel und/oder Kobalt mit 2 - 40
Gew.% Chrom gelöst.
[0011] In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Hartmetall-Legierung
aus 44 - 67 Gew.% Wolframkarbid, 30 - 50 Gew.% Tantalkarbid und/oder Niobkarbid sowie
3 - 6 Gew.% einer Bindelegierung, bestehend aus Nickel und/oder Kobalt mit 2 - 20
Gew.% Chrom.
[0012] Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist, daß die guten Eigenschaften der Hartmetall-Legierung
völlig überraschend durch einen hohen Anteil an Zweitkarbiden erreicht wurden. Bisher
bekannte korrosionsfeste Hartmetallsorten enthalten demgegenüber nur einen vergleichsweise
geringen Anteil an Zusatzkarbiden.
[0013] Die Eigenschafts-Verbesserungen der erfindungsgemäßen Hartmetallsorte sind herausragend
und waren in ihrem Ausmaß in keiner Weise vorhersehbar. Dabei zeigen verschiedene
Hartmetall-Legierungen innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchaus unterschiedliche,
nicht immer gegenüber allen korrosiven Medien gleich vorteilhafte Eigenschaften.
[0014] Bei den bekannten Hartmetallsorten auf Wolframkarbidbasis mit Kobaltoder Nickelbinder
bildet die Bindephase ein zusammenhängendes Skelett. Korrosive Medien können also
bei genügend langer Einwirkungsdauer die gesamte Bindephase herauslösen. Es bleibt
danach ein WolframkarbidGerüst über, das eine geringe Festigkeit aufweist und das
bei abrasiver Beanspruchung schnell abgetragen wird. Eine korrosionsverbessernde Legierung
der Bindephase mit Chrom und/oder Molybdän ändert an dieser unerwünschten Eigenschaft
nur wenig. Die Korrosionsbeständigkeit ist zwar erhöht, aber die Bindephase bildet
nach wie vor ein zusammenhängendes Gerüst, so daß sich ein korrosives Medium entlang
feiner Kanäle in das Innere der Legierung vorarbeiten kann. Diese Tatsache führt wie
bei den Wolframkarbid-Hartmetallen mit reinem Kobaltoder Nickelbinder zu einer baldigen
Zerstörung der gesamten HartmetallLegierung.
[0015] Die hohe Korrosionsfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung ist damit zu erklären,
daß infolge des hohen Zusatzkarbid-Gehaltes die Bindephase kein zusammenhängendes
Skelett ausbildet. Dadurch ist der Korrosionsangriff in seiner Wirksamkeit entscheidend
vermindert, zumal das Wolframkarbid sowie die aufgeführten Zusatzkarbide selbst eine
sehr gute Korrosionsbeständigkeit in sauren Medien aufweisen.
[0016] Der erfindungsgemäße hohe Anteil eines bestimmten Zusatzkarbides zum Wolframkarbid
in Verbindung mit einer ganz spezifischen Binderlegierung ergibt neben einer sprunghaften
Erhöhung der Korrosionsfestigkeit zudem auch mechanische Festigkeitseigenschaften
und Verschleißeigenschaften, welche denen bekannter korrosionsfester Hartmetall-Legierungen
mit geringem Zusatzkarbid-Anteil nicht nachstehen, bzw. diese und in vielen Fällen
sogar übertreffen.
[0017] Tabelle 1 zeigt die Gegenüberstellung der mechanischen Eigenschaften von Legierungen
verschiedener Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik und Legierungen verschiedener
Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung. Aus der Tabelle ist insbesondere
zu entnehmen, daß die meisten erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zur Legierung
6, die hinsichtlich ihrer Korrosionsfestigkeit als beste Legierung nach dem Stand
der Technik gilt, wesentlich bessere Werte in Härte und Biegebruchfestigkeit aufweisen.
[0018] Im folgenden ist die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Diagramm der Korrosionsbeständigkeit der Legierung 1, nach dem Stand der
Technik, in verschiedenen korrosiven Medien, bei unterschiedlichen Temperaturen
Figur 2 ein Diagramm der Korrosionsbeständigkeit der Legierung 6, nach dem Stand der
Technik, in verschiedenen korrosiven Medien, bei unterschiedlichen Temperaturen
Figur 3 ein Diagramm der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung 8
in verschiedenen korrosiven Medien, bei unterschiedlichen Temperaturen
Figur 4 ein Diagramm der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung 11
in verschiedenen korrosiven Medien, bei unterschiedlichen Temperaturen
Figur 5 ein Diagramm der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung 12
in verschiedenen korrosiven Medien, bei unterschiedlichen Temperaturen
Figur 6 ein Diagramm der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen
8 und 10 in verdünnter Salzsäure (6N) bei 100°C, im Vergleich mit der Korrosionsbeständigkeit
einer Legierung mit derselben Binderzusammensetzung, jedoch mit einem wesentlich geringeren
Zusatzkarbidgehalt als bei den erfindungsgemäßen Legierungen
Figur 7 eine Mikrofotografie des Gefüges der Legierung 1 nach dem Stand der Technik
in 1500-facher lichtmikroskopischer Vergrößerung
Figur 8 eine Mikrofotografie des Gefüges der Legierung 1 nach dem Stand der Technik
in 1500-facher rasterelektronenmikroskopischer Vergrößerung
Figur 9 eine Mikrofotografie des Gefüges der erfindungsgemäßen Legierung 8 in 1500-facher
lichtmikroskopischer Vergrößerung
Figur 10 eine Mikrofotografie des Gefüges der erfindungsgemäßen Legierung 8 in 1500-facher
rasterelektronenmikroskopischer Vergrößerung
[0019] Der Vergleich der Legierungen mit einem niedrigen Gesamtanteil der Bindephase von
3 % (bekannte Legierung 1, erfindungsgemäße Legierungen 7, 8, 9, 10,) zeigt durch
die Figuren 1 und 3 beispielhaft, daß die Korrosionsfestigkeit der erfindungsgemäßen
Legierungen in allen Medien um vieles besser ist, als bei der bekannten Legierung
1. In ihren Werten für Härte und Biegebruchfestigkeit liegen die erfindungsgemäßen
Legierungen im Vergleich zur bekannten Legierung zum Großteil ebenfalls höher, wie
aus Tabelle 1 zu entnehmen ist.
[0020] Vergleicht man die Legierungen mit hohem Gesamtanteil der Bindephase 6 % und darüber
(bekannte Legierungen 2 - 6, erfindungsgemäße Legierungen 11 - 15) zeigt sich durch
die Figuren 2, 4 und 5 beispielhaft, daß die Korrosionsfestigkeit der erfindungsgemäßen
Legierungen in den meisten korrodierenden Medien etwa vergleichbar der Korrosionsfestigkeit
der bekannten Legierungen ist und in speziellen Medien diese sogar bei weitem übertrifft.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, sind die Werte für Härte und Biegebruchfestigkeit
bei den erfindungsgemäßen Legierungen überwiegend besser als bei den bekannten Legierungen.
[0021] Durch die Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Legierungen 8 und 10 mit einer
Bindephase aus 1 Gew.% Co, 1,5 Gew.% Ni und 0,5 Gew.% Cr mit einer Legierung mit derselben
Bindephase, jedoch mit einem Anteil an Zusatzkarbid, der nur 10 Gew.% beträgt, in
Figur 6, ist am Beispiel des korrosiven Mediums HCl bei 100°C klar ersichtlich, daß
erst ein wesentlich über 10 Gew.% liegender Zusatzkarbidanteil eine sprunghafte Erhöhung
der Korrosionsfestigkeit bewirkt, die dann bei weiterer Zunahme des Zusatzkarbidanteils
in etwa konstant bleibt.
[0022] Die Vorteile der erfindungsgemäßen Legierung kommen insbesondere bei ihrer Verwendung
als Werkstoff für Ventilteile bei Verbrennungskraftmaschinen und für verschleißfeste
Teile im Chemieanlagenbau zum Tragen.
[0023] Durch den hohen Zusatzkarbid-Anteil ist die erfindungsgemäße Legierung trotz niedrigen
Bindemittelgehaltes mittels bekannter pulvermetallurgischer Verfahren problemlos herstellbar.
[0024] Bei der Herstellung der Pulvermischungen können die Zusatzkarbide sowohl einzeln
als auch in Form von Mischkarbid-Kristallen zugegeben werden. Genauso ist es möglich,
das Wolframkarbid als Einzelkristall oder als Mischkristall mit einem Zusatzkarbid
einzubringen.
[0025] Durch eine spezielle Optimierung des pulvermetallurgischen Herstellungsverfahrens
der erfindungsgemäßen Legierung können die vorteilhaften Eigenschaften noch weiter
verbessert werden. Wesentlich bei diesem optimierten Herstellverfahren ist es, die
Legierung bei möglichst tiefen Temperaturen während möglichst kurzer Zeiten zu sintern,
wobei jedoch die Ausbildung einer Flüssigphase bei der Sinterung nicht verhindert
werden darf. Die durch diese Art der Sinterung verbleibenden Restporositäten werden
dann durch eine heißisostatische Nachverdichtung geschlossen. Durch dieses optimierte
Herstellungsverfahren wird einerseits die gewünschte diskontinuierliche Teilung der
Bindephase erreicht, anderseits kann dadurch das Kornwachstum der Karbidphase so gering
wie möglich gehalten werden, was zu einer weiteren Härtesteigerung der erfindungsgemäßen
HartmetallLegierung führt.
[0026] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung wird in den folgenden Beispielen
näher erläutert, wobei die Endprodukte in diesen Beispielen einzelnen, der in Tabelle
1 aufgeführten Legierungen entsprechen.
Beispiel 1
[0027] Die Hartmetallegierung 8 wurde folgendermaßen hergestellt:
[0028] Als Hartstoffkomponenten wurden 2 kg TaC-Pulver mit einem C.ges.-Gehalt von 6,22
% und einer Korngröße von 1,5 µm nach FSSS und 2,84 kg WC Pulver mit einer Durchschnittskorngröße
von 0,8 µm nach FSSS eingesetzt. Für den Binder wurden 0,025 kg Cr₃C₂, 0,05 kg Co
und 0,075 kg Ni verwendet. Die Rußzugabe betrug 0,007 kg.
[0029] Der Ansatz wurde 120 h in einer Kugelmühle in 2,5 l Aceton gemahlen. Nach der Trocknung
des Ansatzpulvers wurden Formpreßlinge hergestellt, aus denen diverse Proben für Korrosionstests,
Biegebruchfestigkeitstests u.ä. geformt wurden. Diese Proben wurden 40 Minuten bei
1450°C im Vakuum gesintert und anschließend heißisostatisch nachverdichtet.
Beispiel 2
[0030] Die Hartmetallegierung 10 wurde folgendermaßen hergestellt:
[0031] Als Hartstoffkomponenten wurden 1 kg TaC-Pulver mit einem C.ges.-Gehalt von 6,19
% und einer Korngröße von 1,5 µm nach FSSS und 3,84 kg WC Pulver mit einer Durchschnittskorngröße
von 0,8 µm nach FSSS eingesetzt. Für den Binder wurden 0,025 kg Cr₃C₂, 0,05 kg Co
und 0,075 kg Ni verwendet. Die Rußzugabe betrug 0,009 kg.
[0032] Der Ansatz wurde 120 h in einer Kugelmühle in 2,5 1 Aceton gemahlen. Nach der Trockung
des Ansatzpulvers wurden Formpreßlinge hergestellt, aus denen diverse Proben für Korrosionstests,
Biegebruchfestigkeitstests u.ä. geformt wurden. Diese Proben wurden 40 Minuten bei
1490°C im Vakuum gesintert und anschließend heißisostatisch nachverdichtet.
Beispiel 3
[0033] Die Hartmetallegierung 11 wurde folgendermaßen hergestellt:
[0034] Als Hartstoffkomponenten wurden 2 kg TaC-Pulver mit einem C.ges.-Gehalt von 6,22
% und einer Korngröße von 1,5 µm nach FSSS und 2,49 kg WC Pulver mit einer Durchschnittskorngröße
von 0,8 µm nach FSSS eingesetzt. Für den Binder wurden 0,044 kg Cr₃C₂, 0,2 kg Co und
0,2 kg Ni verwendet. Die Rußzugabe betrug 0,006 kg.
[0035] Der Ansatz wurde 120 h in einer Kugelmühle in 2,5 1 Aceton gemahlen. Nach der Trocknung
des Ansatzpulvers wurden Formpreßlinge hergestellt, aus denen diverse Proben für Korrosionstests,
Biegebruchfestigkeitstests u.ä. geformt wurden. Diese Proben wurden 40 Minuten bei
1500°C im Vakuum gesintert und anschließend heißisostatisch nachverdichtet.
Beispiel 4
[0036] Die Hartmetallegierung 12 wurde folgendermaßen hergestellt:
[0037] Als Hartstoffkomponenten wurden 2 kg NbC-Pulver mit einem C.ges.-Gehalt von 11,11
% und einer Korngröße von 3,00 µm nach FSSS und 2,49 kg WC Pulver mit einer Durchschnittskorngröße
von 0,8 µm nach FSSS eingesetzt. Für den Binder wurden 0,044 kg Cr₃C₂, 0,2 kg Co und
0,2 kg Ni verwendet. Die Rußzugabe betrug 0,045 kg.
[0038] Der Ansatz wurde 120 h in einer Kugelmühle in 2,5 l Aceton gemahlen. Nach der Trockung
des Ansatzpulvers wurden Formpreßlinge hergestellt, aus denen diverse Proben für Korrosionstests,
Biegebruchfestigkeitstests u.ä. geformt wurden. Diese Proben wurden 30 Minuten bei
1590°C im Vakuum gesintert und anschließend heißisostatisch nachverdichtet.