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(11) | EP 0 098 544 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Procédé de traitement anti-feutrage de fibres kératiniques, comprenant une oxydation basique catalysée par un sel métallique , et fibres ainsi obtenues Verfahren zur Antifilzbehandlung von Keratinfasern, eine basische, durch ein Metallsalz katalysierte Oxydation beinhaltend und auf diese Weise erhaltene Fasern Process for the anti-felt treatment of keratinous fibres consisting of a basic oxidation catalyzed by a metal salt, and fibres obtained according to the process |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention concerne un procédé de traitement anti-feutrage de fibres kératiniques non teintes, de toute origine, quel que soit le stade d'élaboration de la matière, le procédé précité comprenant une oxydation basique catalysée par un sel métallique.
[0002] Au cours des diverses opérations de tissage, et du fait du vieillissement par suite notamment des lavages et de l'usure, on observe, pour les tissus n'ayant subi aucun traitement pour l'éviter, un feutrage plus ou moins marqué qui diminue considérablement les qualités et la valeur de ces tissus, notamment dans la confection des vêtements.
[0003] On connaît de nombreux procédés en vue de supprimer le plus possible le feutrage des fibres et des tissus en général.
[0004] Certains procédés sont basés sur la chloruration des fibres kératiniques à l'aide de composés organiques chlorés et en présence de sel métallique en particulier de métaux alcalins, mais les fibres ainsi traitées ont un toucher plus rèche et moins agréable.
[0005] Le brevet US 2 599 977 enseigne un traitement anti-feutrage de la laine par imprégnation avec des composés de cuivre, nickel, argent ou mercure suivi d'un traitement aux peroxydes.
[0006] D'autres procédés utilisent des compositions comprenant l'association de composés cationiques, notamment de composés d'ammonium quaternaire et d'agents de surface.
[0007] D'autres procédés utilisent aussi des compositions comprenant des prépolymères ultérieurement polymérisés sur la fibre, ou encore la fixation sur la fibre de résines du type cationique.
[0008] Les procédés précités présentent l'inconvénient, soit d'être trop spécifiques au type de fibres traitées, soit de modifier le toucher d'une façon trop éloignée du toucher naturel de la fibre, et le plus souvent d'être très onéreux du fait des ingrédients utilisés ou de la durée et de la complexité du traitement.
[0009] L'invention a pour objet un procédé anti-feutrage respectant le plus possible la structure de la fibre kératinique traitée, et préservant largement ses qualités initiales de toucher, ce qui est très recherché par les utilisateurs.
[0010] L'invention a également pour objet la mise en oeuvre d'un procédé anti-feutrage simple, rapide, et d'une application très générale aux divers types de fibres kératiniques.
[0011] L'invention a enfin pour objet la matière kératinique traitée, présentant des propriétés anti-feutrage remarquables, tout en conservant des qualités de toucher très voisines de celles de la matière kératinique naturelle.
[0012] Le procédé de l'invention consiste essentiellement à traiter une fibre kératinique, en milieu aqueux avec une très faible quantité d'un sel suffisamment soluble d'un métal polyvalent, en présence d'un acide organique faible et à chaud, de façon à fixer sur la fibre une couche mince et continue du sel métallique, à traiter la fibre ainsi revêtue par chauffage dans un bain aqueux oxydant en présence d'une base organique, la fibre étant ensuite lavée de façon appropriée, et passée dans un bain acide avant de l'essorer et de la sécher.
[0013] Bien que le mécanisme procurant le résultat anti-feutrant recherché ne soit pas encore bien établi, il semble que le sel métallique réparti en une couche mince autour de la fibre de kératine ait une action catalytique selon laquelle, en milieu oxydant basique, se produirait une modification superficielle de la fibre, avec ouverture des ponts de soufre de la kératine et un réarrangement partiel de la structure comprenant des ponts de soufre et d'azote.
[0014] De façon plus précise, on effectue le traitement selon les stades suivants :
On mouille à froid la matière, préalablement pressée à sec, avec de l'eau épurée contenant un agent détersif, et après l'addition d'un séquestrant des ions métalliques, et éventuellement d'un phosphate alcalin si la matière est très sale, on effectue un lavage à la température de 40 à 55 °C avec circulation du bain pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une matière débarrassée de ses impuretés naturelles ou étrangères, après quoi on évacue le bain et on rince la matière à l'eau épurée.
[0015] On traite la matière ainsi obtenue avec un bain d'eau épurée contenant pour 100 kg de matière, 0,4 à 1,6 molécule gramme et de préférence 0,6 à 1,2 molécule gramme d'un sel soluble d'un métal à plusieurs valences, et après avoir acidifié le bain avec un acide organique jusqu'à l'obtention d'un pH de 3 à 4, on le chauffe lentement jusqu'à une température de 60 à 70 °C que l'on maintient avec circulation du bain pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une fixation homogène du sel métallique sur la fibre, le bain étant ensuite évacué et la matière rincée à l'eau épurée.
[0016] On traite la matière rincée ainsi obtenue, par un bain d'eau épurée en présence d'un agent oxydant n'introduisant pas d'ion métallique autre qu'alcalin et d'une base organique, pour obtenir un pH de 8,5 à 9, et l'on chauffe le bain à une température de 45 à 50 °C, tout en maintenant le pH dans la gamme précitée, le bain étant ensuite évacué et la matière rincée à l'eau épurée froide.
[0017] On traite la matière rincée ainsi obtenue, par un bain d'eau épurée contenant un agent réducteur n'introduisant pas d'ion métallique autre qu'alcalin, et un agent séquestrant, de préférence à chaud à une température inférieure à 50°C, le bain étant ensuite évacué et la matière rincée à l'eau épurée.
[0018] On traite enfin la matière ainsi obtenue, par un bain d'eau épurée contenant un acide organique jusqu'à l'obtention d'un pH de 3 environ, avec circulation pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une répartition homogène de l'acide, la matière étant ensuite éventuellement soit teinte directement, soit essorée et séchée sur acide.
[0019] Il est essentiel d'utiliser, dans chacun des stades du procédé, de l'eau épurée de préférence de l'eau déionisée ou bipermutée, et de toute façon elle doit avoir un degré hydrotimétrique inférieur à 15 degrés hydrotimétrique français.
[0020] On utilise la matière première kératinique sous une forme suffisamment pressée à sec pour éviter les chemins préférentiels de circulation du bain dans la masse.
[0021] L'agent détersif utilisé est de préférence détersif non-ionique tel qu'un condensat d'oxyde d'alcoylène en C2 à C4 sur une molécule d'un composé aliphatique en C8 à C30, comme par exemple un condensat de 5 à 15 moles d'oxyde d'éthylène et d'un alcool aliphatique en C10 à C,5, ou un détersif analogue, en une quantité d'environ 1 à 2 g/litre de bain.
[0022] Comme agent séquestrant des ions métalliques on utilise notamment des composés de l'éthylènedia- mine ou des composés analogues, et de préférence l'acide éthylène diaminotétracétique ou EDTA, en une quantité d'environ 1 à 2 g/litre de bain.
[0023] Comme phosphate alcalcin on utilise de préférence le phosphate trisodique en une quantité d'environ 0,5 à 1 g/litre de bain.
[0024] Pour effectuer ce stade de lavage initial, on peut utiliser tout autre agent détersif ou séquestrant permettant d'obtenir un résultat analogue, c'est-à-dire une matière débarrassée de ses impuretés naturelles ou étrangères et notamment de sels métalliques autres qu'alcalins.
[0025] Dans le stade de mordançage, on utilise comme sel d'un métal à plusieurs valences suffisamment soluble dans l'eau à la température du traitement, des sels cuivriques ou des sels ferreux, des sels d'aluminium, de titane ou de chrome. Selon un mode de réalisation, on utilise des sels cuivriques, notamment le sulfate de cuivre en raison de sa grande solubilité et de son coût faible. La quantité de cuivre utilisé sous forme de sel cuivrique correspond à 0,023 6-0,095 % et de préférence à 0,035-0,075 % en poids de cuivre par rapport au poids des fibres kératiniques.
[0026] Toutefois, les sels ferreux, les sels d'aluminium, les sels de titane et les sels de chlorure ayant une solubilité suffisante dans les conditions du bain utilisé donnent également de bons résultats.
[0027] On utilise avantageusement parmi les sels d'aluminium, le sulfate, le chlorure et le nitrate ; parmi les sels ferreux le chlorure, le nitrate et le sulfate, parmi les sels de titane le trichlorure et l'oxalate, parmi les sels de chrome le chlorure Cl2Cr, le nitrate, l'oxalate et l'acétate.
[0028] Pour obtenir l'acidification du bain de mordançage jusqu'à pH 3 à 4, on utilise un acide organique comme l'acide acétique, l'acide formique, l'acide citrique ou un acide analogue, l'acide acétique étant préféré.
[0029] La montée en température jusqu'à 60 à 70 °C, s'effectue lentement avec circulation du bain de façon à obtenir une répartition la plus homogène possible, et la température est ensuite maintenue, toujours avec circulation du bain, jusqu'à ce que la fixation du sel métallique sur la fibre soit suffisante, ce qui est éventuellement contrôlé par l'évolution de la coloration du bain ou par toute autre méthode de dosage, notamment par potentiométrie.
[0030] Comme oxydant on utilise de préférence de l'eau oxygénée à 130 volumes en une quantité nécessaire pour obtenir un bain correspondant à une teneur de 2 à 3 et de préférence 2,5 volumes d'eau oxygénée, c'est-à-dire 6 à 9 et de préférence environ 7,6 g d'eau oxygénée par litre, mais on peut également utiliser tout oxydant ou système oxydant équivalent n'introduisant pas dans le bain d'ions métalliques autres qu'alcalins.
[0031] Comme base organique on utilise de préférence une alcanolamine en Cz-C4, telle que la mono-, la di-ou la tri-éthanolamine, cette dernière donnant d'excellents résultats.
[0032] Le pH est maintenu dans la gamme de 8,5 à 9 par addition de quantités supplémentaires de la base organique. Le chauffage à la température de 45 à 50 °C, au cours duquel s'effectue un dégagement modéré d'oxygène, est maintenu pendant un laps de temps de 1 heure 30 à 2 heures pour une charge totale de l'ordre de 1 000 kg avec un rapport de bain de l'ordre de 1 : 10.
[0033] Le lavage effectué en présence d'un agent réducteur et d'un agent séquestrant a pour but de débarrasser complètement la matière des ingrédients utilisés dans les traitements précédents. Comme réducteur on utilise de préférence un hydrosulfite alcalin tel que l'hydrosulfite de soude et comme séquestrant l'EDTA, étant entendu que tout autre agent réducteur n'introduisant pas d'ions métalliques autres qu'alcalins ou tout autre agent séquestrant des ions métalliques peut également convenir.
[0034] Le procédé de l'invention s'effectue à la cuve dans une installation de teinture appropriée, de préférence en inox, munie d'une bonne circulation du bain avec possibilité d'inverser la circulation, en évitant une circulation trop violente ainsi qu'un pressage trop puissant de la matière.
[0035] Comme fibre kératinique on peut utiliser des fibres animales les plus variées, notamment la laine, les poils de lapin, de chameau, des tissus de cachemire, d'alpaga, etc...
[0036] Les fibres utilisées sont des fibres non teintes, pouvant être soit écrues, soit colorées naturellement. Dans ce dernier cas la nuance d'origine est modifiée : elle est généralement plus ou moins éclaircie. Les écrus ne sont pratiquement pas modifiés.
[0037] Le traitement peut être effectué sur des fibres en bourre ou filées, tissées ou tricotées. Selon la présentation de la matière, les rapports de bain c'est-à-dire « matière traitée : bain peuvent varier largement de 1 : 5 à 1 : 20 mais de préférence on utilise un rapport de bain de 1 : 8 à 1 : 15.
[0038] Le procédé de l'invention permet d'obtenir une fibre naturelle pour laquelle le feutrage est considérablement diminué, et dont les qualités de toucher restent pratiquement inchangées.
[0039] La matière obtenue après le dernier traitement en bain acide peut être teinte directement, ou bien essorée, séchée et stockée.
[0040] Les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les pourcentages sont indiqués en poids et les températures en degrés centigrades, permettront de mieux comprendre l'objet de l'invention.
Exemple 1 : Traitement anti-feutrage d'une laine du type « finesse prime en bourre
Lavage
[0041] Dans un appareil en inox à circulation par pompe ayant une capacité utile d'environ 1000 litres, on charge 100 kg de matière pressée à sec dans le panier de l'appareil, on la mouille à la température de 20 °C avec de l'eau épurée, et l'on complète le bain jusqu'à 900 litres d'eau épurée, en ajoutant 1,2 kg du produit de réaction d'un alcanol primaire en C12 avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène, ainsi que 0,9 kg d'une solution à 40 % d'acide éthylène diaminotétracétique ou EDTA et 0,450 kg de phosphate trisodique. On chauffe le bain à la température de 40 à 45 °C et on le maintient avec circulation à cette température pendant un laps de temps d'environ 30 minutes.
[0042] On évacue ensuite le bain et l'on rince abondamment la matière à l'eau épurée. Cette opération de lavage est répétée plusieurs fois si nécessaire jusqu'à l'obtention d'une matière débarrassée de ses impuretés.
Mordançage
[0043] On prépare un bain avec de l'eau épurée à laquelle on ajoute 100 g de sulfate de cuivre (0,626 molécule) préalablement dissous dans une quantité suffisante d'eau chaude. On ajoute ensuite 900 g d'acide acétique concentré ce qui permet d'obtenir un pH d'environ 3-4, on chauffe le bain, avec circulation, jusqu'à la température de 70° en un laps de temps de 15 minutes, et l'on maintient le bain à cette température pendant environ 1 heure. On évacue le bain et on rince la matière à l'eau épurée froide.
Oxydation en présence d'une base organique
[0044] On prépare le bain avec de l'eau épurée à laquelle on ajoute 18 litres d'eau oxygénée à 130 volumes, de façon à obtenir environ 900 litres de bain à environ 2,5 volumes. On ajoute ensuite 4,5 kg de triéthanolamine. On chauffe le bain à la température de 45 °C en un laps de temps d'environ 15 minutes, avec circulation, et l'on maintient le bain à cette température pendant 2 heures, tout en ajustant le pH de 8,5 à 9 par des additions éventuelles de triéthanolamine. On observe un dégagement faible et régulier d'oxygène, le bain restant pratiquement incolore.
Lavage de fin de traitement
[0046] On lave la matière avec un bain constitué par 900 litres d'eau épurée contenant 1,8 kg d'hydrosulfite de soude et 0,450 kg d'acide éthylènediaminotétraacétique en solution aqueuse à 40 %. On chauffe le bain jusqu'à la température de 40 °C, avec circulation, et on le maintient à cette température pendant 30 minutes. On évacue le bain et l'on rince abondamment la matière avec de l'eau épurée froide.
Lavage final
[0047] On traite la matière ainsi rincée avec un bain constitué par 900 litres d'eau épurée contenant 0,9 kg d'acide acétique concentré, et cela avec circulation du bain pendant 15 minutes. On évacue ensuite le bain, on essore la matière et on la sèche.
[0048] On obtient ainsi une laine de qualité « finesse prime » en bourre ayant une grande résistance au feutrage.
[0049] On obtient des résultats tout à fait analogues, notamment avec les poils de chameau ou d'alpaga.
Exemple 2 : Traitement anti-feutrant de poils de lapin
[0050] On effectue le traitement dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1, sauf qu'on effectue le mordançage avec une quantité de 1,232 mole de sulfate de cuivre (200 g) pour 100 kg de poils de lapin, et que dans le stade d'oxydation en milieu basique, on utilise 5,4 kg de triéthanolamine pour 900 litres de bain.
[0051] A la fin du traitement on obtient un poil de lapin ayant d'excellentes propriétés anti-feutrage.
Exemples 3 à 10
1) the material, pressed dry beforehand, is wetted cold with purified water containing a detergent and it is freed from its natural or foreign impurities by a hot wash in a bath of purified water containing detergent agents in the presence of at least one sequestering agent for metal ions and, if desired, an alkali metal phosphate, the bath being then discharged and the material being rinsed with purified water ;
2) the rinsed material thus produced is treated with a bath of purufied water containing, per 100 kg of material, 0.4 to 1.6 mole and preferably 0.6 to 1.2 mole of a water-soluble salt of a polyvalent metal chosen from cupric salts, ferrous salts, aluminium salts, titanium salts and chromium salts having a pH of 3 to 4 obtained by adding an organic acid, heated to a temperature of 60 to 70 °C with circulation of the bath for a sufficient period of time to obtain homogeneous bonding of the metal salt onto the fibre, the bath being then discharged and the material rinsed with purified water ;
3) the rinsed material thus obtained is treated with a bath of purified water in the presence of an oxidizing agent which does not introduce any metal ion other than an alkali metal ion, and an organic base, to obtain a pH of 8.5 to 9, at a temperature from 45 to 50 °C for a period of time of 1 hour 30 to 2 hours, while maintaining the pH in the abovementioned range by adding the organic base, the bath being then discharged and the material rinsed with cold purified water ;
4) the rinsed material thus obtained is treated with a bath of purified water containing a reducing agent which does not introduce any metal ion other than an alkali metal ion, together with a sequestering agent, preferably hot, until the ingredients used in the treatment are removed, the bath being then discharged and the material rinsed with purified water ; and
5) the material thus obtained is treated with a bath of purified water having a pH of approximately 3 obtained by the addition of an organic acid, with circulation for a sufficient period of time to obtain a homogeneous acid distribution, the material being then, if desired, either dyed directly or dewatered and dried after treatment with the acid, the purified water used in the process having a hardness of less than 15 degrees on the French hardness scale.
1) das forerst trocken gepresste Material mit kaltem gereinigtem, ein Waschmittel enthaltendem Wasser benetzt wird und durch eine heisse Wäsche in einem Bad aus gereinigtem Wasser, das Waschmittel in Gegenwart mindestens eines Komplexbildners für Metallionen und gegebenenfalls eines Alkaliphosphats enthält, von seinen natürlichen oder fremden Verunreinigungen befreit, wird wobei das Bad dann abgelassen und das Material mit gereinigtem Wasser gespült wird,
2) das dabei erhaltene gespülte Material mit einem Bad aus gereinigtem Wasser, das auf 100 kg material 0,4 bis 1,6 Mol und vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mol eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Metalls, das unter Cuprisalzen, Ferrosalzen, Aluminiumsalzen, Titansalzen und Chromsalzen ausgewählt ist, enthält, bei einem durch Zusatz einer organischen Säure erhaltenen pH von 3 bis 4 behandelt, auf eine Temperatur von 60 bis 70 °C unter Badumlauf genügend lang erhitzt, um homogene Bindung der Metallsalze an die Faser zu erzielen, das Bad dann ablässt und das Material mit gereinigtem Wasser spült,
3) das so erhaltene gespülte Material mit einem Bad aus gereinigtem Wasser in Gegenwart eines Oxydationsmittels, das kein Metallion einführt ausser Alkalimetall, und einer organischen Base, um einen pH von 8,5 bis 9 zu erhalten, bei einer Temperatur von 45 bis 50 °C für einen Zeitraum von 1 1/2 bis 2 Stunden unter Aufrechterhaltung des pH im obigen Bereich durch Zusatz organischer Base behandelt, danach das Bad ablässt und das Material mit gereinigtem Wasser spült,
4) das so erhaltene gespülte Material mit einem Bad aus gereinigtem Wasser, das ein Reduktionsmittel, das kein Metallion ausser Alkali einführt, und einen Komplexbildner enthält, vorzugsweise in der Hitze bis zur Entfernung der bei der Behandlung verwendeten Stoffe behandelt, das Bad danach ablässt und das Material mit gereinigtem Wasser spült, und
5) das so erhaltene Material mit einem Bad aus gereinigtem Wasser, das einen durch Zusatz einer organischen Säure erhaltenen pH von ungefähr 3 aufweist, unter Umlauf genügend lange behandelt, um gleichmässige Verteilung der Säure zu erzielen, und das Material dann gegebenenfalls entweder direkt färbt oder entwässert und über Säure trocknet, wobei das in dem Verfahren verwendete gereinigte Wasser eine Härte unter 15° französischer Härte aufweist.