Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt

Abstract

 Durch das Wärmeentwicklungsverfahren unter Verwendung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials und eines separaten Bildempfangsblattes werden fleckenfreie Übertragsbilder erhalten, wenn entweder das fotother­mografische Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangs­blatt oder beide in einer Oberflächenkontaktschicht ein Gemisch aus Gelatine und Natriumalginat enthalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Wärmeentwicklungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial, das auf einem gemeinsamen Schichtträger eine Bindemittelschicht mit Silberhalogenid und mindestens einer farbgebenden Verbindung enthält, in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt erwärmt wird und bei dem anschlie­ßend das Bildempfangsblatt mit dem darin erzeugten Farb­bild von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt wird.

[0002] Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Auf­zeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundie­render Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeich­nungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter).

[0003] Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfah­rens mit dem Fardiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungs­material ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.

[0004] Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmate­¸ rial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silber­halogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bild­empfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildemp­fangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehr­farbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spetralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe frei­setzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalo­genid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinan­der angeordnet sein.

[0005] Die Abtrennung des Bildempfangsblattes von dem lichtemp­findlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials geht bei den üblichen Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertra­gungsverfahrens, d.h. bei Anwendung flüssiger oder pastenartiger Behandlungsmassen, glatt von statten. Sie gestaltet sich aber beim Wärmeentwicklungsverfahren schwierig, insbesondere dann, wenn auf die Zufuhr von Feuchtigkeit von außen verzichtet wird. In diesem Fall beobachtet man, daß bei den höheren Temperaturen der Wärmeentwicklung eine Verklebung zwischen dem lichtemp­findlichen Teil und dem Bildempfangsblatt stattfindet. Eine Trennung ist nur durch Gewalteinwirkung möglich, was in der Regel eine Beschädigung der Oberflächen zur Folge hat, oder aber erst nach längerem Einweichen in warmem Wasser, wodurch der Vorteil des Wärmeentwick­lungsverfahrens als Schnellverfahren verloren geht. Es wird außerdem beobachtet, daß es offenbar schwierig ist einen vollständigen und einwandfreien Flächenkontakt zwischen dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungs­materials und dem Bildempfangsblatt herzustellen: das erhaltene Farbübertragsbild weist häufig zahlreiche Flecken und Unregelmäßigkeiten in der Farbdichte auf, was auf einen mangelhaften Kontakt zwischen den betei­ligten Materialien schließen läßt.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Wärmeent­wicklungsverfahren auf der Grundlage des Farbdiffusions­verfahrens unter Verwendung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit separatem Bildempfangsblatt so auszugestalten, daß ein einwandfreier Farbübertrag erzielt wird und daß abschließend auch ohne Einwirkung eines Behandlungsbades eine glatte Abtrennung des Bild­empfangsblattes von dem farbfotografischen Aufzeich­nungsmaterial ermöglicht wird.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein Wärmeentwicklungsver­fahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungs­material mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbin­dung enthält, die als Folge der Entwicklung einen diffu­sionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärme­behandlung entwickelt wird, und bei dem der aus der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäßig freigesetzte Farbstoff durch Wärmebehandlung auf ein beschichtungsseitig mit dem Aufzeichnungsmaterial in Flächenkontakt gebrachtes Bildempfangsblatt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusions­fähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht über­tragen wird, worauf das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß entweder das lichtempfindliche Aufzeich­nungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in einer Oberflächenkontaktschicht ein Alkalialginat, insbesondere Natriumalginat enthalten.

[0008] Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren farbfotogra­fische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimen­sionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemit­telschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und eine nicht dif­fundierende farbgebende Verbindung enthält, die durch Wärmeentwicklung einem diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann.

[0009] Ein wesentlicher Bestandteil des wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufwei­sen kann. Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze che­misch und/oder spektral sensibilisiert sein.

[0010] Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 2,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des ein­gesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des an­gegebenen Bereiches bewegt.

[0011] Bei dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silber­salz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organi­sches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hier­für zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromati­scher Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoff­haltigen Heterocyclen: ferner auch Silbersalze organi­scher Mercaptoverbidungen.

[0012] Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silbersteart, Silber­oleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Sil­berpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silberse­bacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgrup­pen oder Thioethergruppen substituiert sein.

[0013] Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-­methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methyl­benzoat, Silber-2,-4-dichlorbenzoat, Silberacetamido­benzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-­4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen hetero­cyclishen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercapto­triazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.

[0014] Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogen­substituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carba­zol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol und dessen Derivaten.

[0015] Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtemptfind­lichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m². Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können neben­einander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halo­genidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfind­ lichen Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konver­tierung) lichtempfindliche Zentren aus lichtempfind­lichem Silbehalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457 075.

[0016] Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärme­entwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Sil­berhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.

[0017] Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsge­mäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundie­rende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.

[0018] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.

[0019] In diesen Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

[0020] Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redox­aktive Farbabspalter der Formel
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminie­rungsreaktion, einer nukleophilen Ver­drängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unter­liegt mit der Folge, daß der Rest FARB­STOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farb­stoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.

[0021] Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es er­möglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im all­ gemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Grup­pen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenen­falls auch carbocyclische oder heterocyclische gegeben­enfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indi­rekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden;­-NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni­scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigen­schaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamt­verbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

[0022] Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Dar­stellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hin­blick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

[0023] Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Bei­spiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattge­fundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

[0024] Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktio­nelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplex­bildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes aus­üben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispiels­weise Alkylen- oder Arylengruppen.

[0025] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfind­lichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alka­lilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslich­machende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An geeigeneten Farbstoffen, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.

[0026] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fo­tografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Be­dingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromopho­ren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farb­stoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unter­scheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.

[0027] Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940,
DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,
DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,
DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,
DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,
EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669
GB-A- 80 12 242.

[0028] Die Farbabspalter können in machen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.

[0029] Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeich­nungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farb­abspalter sind beispielsweise in DE-A-22 42 762, DE-A-25 05 248, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656 und GB-A-80 12 242 beschrieben.

[0030] Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungs­mitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bild­mäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im we­sentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Sil­berhalogenide oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bild­mäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn anderer­seits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenz­ter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenann­ ten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendo­norvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem in wesentlichen nicht licht­empfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittel­schicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektro­nendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elek­tronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.

[0031] Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzier­bare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden For­mel enthält:

worin bedeuten

R¹ Alkyl oder Aryl;

R² Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Pipe­ridino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R⁴ Alkyl;

R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;

und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Ballastrest enthält.

[0032] Solche reduzierbare Farbstoffabspalter und andere, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 09 716, EP-A-0 004 399, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669.

[0033] Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im we­sentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewisser­maßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhan­dene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronen­donorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.

[0034] Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorver­bindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, im vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belich­teten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in Kon­takt mit dem erfindungsgemäß verwendeten Hilfsblatt, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der kata­lytischen Wirkung der durch Belichtung in dem Silberha­logenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesent­lichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbab­spalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronen­donorverbindung.

[0035] Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascor­binsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).

[0036] Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877, EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbin­dungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

[0037] Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbin­dungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeent­wicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronen­donorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungs­material vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise be­stimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektro­nendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbin­dung verstanden.

[0038] Die genannten wesentlichen Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungs­materials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalo­genid, das gegebenenfalls vorhandene im wesentlichen nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich glei­chermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel han­deln, letztere sind jedoch bevorzugt und vorzugsweise wird Gelatine verwendet, die aber auch ganz oder teil­weise durch andere natürliche oder synthetische Binde­mittel ersetzt werden kann.

[0039] Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer be­stimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resul­tierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farb­stoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspal­ter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu er­zeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorp­tionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlich­keit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbab­spalter und zugeordneten Silberhalogenid können in ver­schiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittel­schichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die im wesent­lichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise eine Farb­verfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen­ dete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial beispiels­weise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensi­bilisierung überwiegend grünempfindlich ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenemp­findlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung über­wiegend blauempfindlich ist. Die in den drei lichtemp­findlichen Schichten gegebenenfalls enthaltenen Elek­tronendonorverbindungen können gleich oder verschieden sein.

[0040] Jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, im wesentlichen nicht lichtempfind­lichem Silbersalz (sofern vorhanden) und Farbabspalter kann auch in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt werden.

[0041] Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersions­form verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem ge­härteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Disper­sionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.

[0042] Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzen­trierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazer­vat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im fol­genden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwe­senheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man all­gemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervat­teilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegen­den Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid sowie ge­gebenenfalls das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organi­schen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspal­ters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) einge­schlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmit­tel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografi­schen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gieß­lösung und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweck­mäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.

[0043] Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026.

[0044] Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht die Zusam­menfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit einschließlich der betref­fenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittel­schicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließ­lich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffrei­setzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfind­lichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfind­lichen Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtem­pfindlichen Silbersalz und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet wer­den muß.

[0045] Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfoto­grafische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durch­führung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestand­teile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfind­lichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein. Sie können aber auch ganz oder teilweise in dem erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsblatt enthalten sein.

[0046] Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid: im vor­liegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förder­lich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Sil­bersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wo­bei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxi­dierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktionen hauptsächlich in einem Übertrag von Elek­tronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent: ETA) bezeichnet. Beispiele für geeignete Hilfs­entwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyro­gallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazo­linon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die tung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.

[0047] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebe­handlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen ver­mögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natrium­hydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcar­bonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guani­din und deren Salze, insbesondere Salze mit alipha­tischen Carbonsäuren. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schich­ten ein geeignetes Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Übertragung auf das Bildempfangsblatt zu gewährleisten.

[0048] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel oder thermischen Entwicklungs- ­und Diffusionsförderungsmittel, die beispielsweise in DE-A-32 15 485, EP-A-0 122 512, und der deutschen Patentanmeldung P 35 23 361.3 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um nicht hydrolysierbare organische Verbindungen, die jedenfalls bei der Temperatur die Wärmeentwicklung flüssig sind und ein für die Entwick­lungs- und Diffusionsvorgänge geeignetes Medium bilden.

[0049] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein separates Bildempfangsblatt verwendet, dessen wichtigster Bestand­teil eine auf einem transparenten oder opaken Schicht­träger angeordnete durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbare Bildempfangsschicht ist.

[0050] Die Bildempfangsschicht ist somit bei dem erfindungs­gemäßen Verfahren nicht auf demselben Schichträger angeordnet wie das farbfotografische Aufzeichnungsmate­rial. Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht diffundierenden Farbabspaltern freige­setzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beiz­mittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumver­bindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.

[0051] Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hy­droxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-­29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Ba­sen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyri­ din, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkyl­vinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Binde­mittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

[0052] Die genannte Bildempfangsschicht kann einen struktu­rierten Schichtaufbau aufweisen wie etwa beschrieben in DE-A-30 18 644 oder DE-A-33 45 070; sie kann auch ein Gemisch verschiedener Beizmittel enthalten wie etwa beschrieben in DE-A-33 42 629. Die genannte Bild­empfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Bindemit­telschicht kann schließlich auch Metallionen oder Me­tallkomplexe als Metallisierungsmittel für komple­xierbare Farbstoffe enthalten wie dies beispielsweise in DE-A-27 40 719, US-A-4 282 305, DE-A-31 05 777, DE-A-31 32 333, DE-A-32 02 127, DE-A-32 20 435 und EP-A-0 009 411 beschrieben ist.

[0053] Das erfindungsgemäße Wärmeentwicklungsverfahren ist dadurch charackterisiert, daß entweder das verwendete fotothermografische Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in einer Oberflächenkon­taktschicht ein Alkalialginat enthalten. Als Ober­flächenkontaktschicht wird dabei eine Schicht bezeich­net, die aufgrund ihrer Zusammensetzung, ihrer Eigen­schaften, insbesondere ihrer mechanischen Eigenschaften, und nicht zuletzt aufgrund ihrer spezifischen Anordnung in dem Bildempfangsblatt bzw. in dem fotographischen Auf­zeichnungsmaterial einen wesentlichen Einfluß auf den zwischen beiden zustandekommenden Schichtkontakt auszu­üben in der Lage ist. Die Oberflächenkontaktschicht ist in der Regel die äußerste oder eine der äußersten Schichten in dem jeweiligen Blattmaterial; sie ist in der Regel oberhalb der übrigen wesentlichen Schichten in dem jeweiligen Material angeordnet. Sie muß aber an­dererseits nicht notwendigerweise die äußerste Schicht sein, sondern kann auch beispielsweise von einer algi­natfreien Gelatineschicht überschichtet sein, die ein Härtungsmittel für den Schichtverband des jeweiligen Blattmaterials enthält.

[0054] Mit Vorteil wird beispielsweise ein Bildempfangsblatt nach vorliegender Erfindung verwendet, das auf einem Schichtträger, der opak oder transparent sein kann, eine Bildempfangsschicht und darüber eine Oberflächenkontakt­schicht enthält, die Alginat enthält, wobei desweiteren über der Oberflächenkontaktschicht eine vergleichsweise dünne Bindemittelschicht angeordnet sein kann, die zum Zweck der Härtung des Laminats des Bildempfangsblattes aufgetragen wurde. Auf die oberste alginatfreie Binde­mittelschicht kann aber auch verzichetet werden, insbe­sondere dann, wenn der alginathaltigen Oberflächenkon­taktschicht selbst ein Härtungsmittel für das Laminat zugesetzt worden ist.

[0055] Die Oberflächenkontaktschicht enthält Alkalialginat, vorzugsweise dispergiert in einem hydrophilen Bindemit­tel. Als Bindemittel kommen dabei die üblichen in der Fotografie gebräuchlichen Schichtbindemittel in Be­tracht, vorzugsweise Gelatine. Sehr gut bewährt haben sich Oberflächenkontaktschichten, in denen das Gewichts­verhältnis von Natriumalginat zu Gelatine zwischen 1:4 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:3 und 3:2 beträgt.

[0056] Das Bildempfangsblatt der vorliegenden Erfindung kann weitere Zusätze enthalten, gegebenenfalls in zusätz­lichen Schichten, z.B. farbstoffstabilisierende Mittel oder opazifizierende Mittel. So kann beispielsweise eine Schicht ein weißes Pigment enthalten, insbesondere dann, wenn der verwendete Schichtträger transparent ist. Eine solche Schicht, die sich zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht oder aber auch oberhalb der Bildempfangsschicht befinden kann, dient in der Regel als weißer Bildhintergrund für das erzeugte Farbüber­tragsbild. Diese als weißer Bildhintergrund dienende Schicht ist dabei vorzugsweise mit einer Ruß enthalten­den Schicht hinterlegt (in Bezug auf die Betrachtungs­richtung) um Transparenzerscheinungen durch Durchleuch­tung durch die Bildrückseite zu verhindern. Das Bild­empfangsblatt kann aber auch in einer seiner Schichten einen der bereits erwähnten Hilfsstoffe enthalten, z.B. einen Hilfsentwickler, einen Basenspender oder ein soge­nanntes Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel.

[0057] Die Entwicklung des bildmäßig belichteten farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials wird erfindungsgemäß dadurch eingeleitet, daß man es, gegebenenfalls in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die Schichten für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht werden. Hierbei werden in den Schichten des Aufzeich­nungsmaterials geeignete Bedingungen für die Entwick­lungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es in der Regel der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspal­tern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf die Bildempfangsschicht des Bildempfangsblattes übertragen. Hierbei kann das Verfahren so geführt werden, daß in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron stattfinden.

[0058] Die Farbbilderzeugung kann erfindungsgemäß auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt durch Erwärmen des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit des erfindungsge­mäßen Bildempfangsblattes die Silberhalogenentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem foto­grafischen Aufzeichnungsmaterial auf das damit in Kon­takt gebrachte Bildempfangsblatt erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von Aufzeichnungsmaterial und Bildemp­fangsblatt noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können, z.B. indem das Auf­zeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in Wasser kurzzeitig gequollen werden.

[0059] Nach erfolgtem Farbübertrag läßt sich das Bildempfangs­blatt glatt von dem Aufzeichnungsmaterial wieder abtren­nen. Hierbei leistet die erfindungsgemäße Oberflächen­kontaktschicht gute Dienste. Es werden völlig flecken­freie brillante Farbbilder mit glatten Oberflächen er­halten. Eine Verklebung, wie sie beim Erhitzen laminier­ter Blattmaterialien mit alginatfreien Gelatinschichten beobachtet wird, und eine daraus resultierende Beschädi­gung der Oberfläche beim gewaltsamen Trennen, tritt im vorliegenden Fall nicht auf.

Beispiel 1

Herstellung der Silbersalzemulsionen

Emulsion 1

[0060] 17,0 g AgNO₃, gelöst in 200 ml 45°C warmen Wasser, wur­den innerhalb von 2 min zu einer 45°C warmen Lösung von 20,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g Benzotria­zol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde 5 min nachgerührt. Mit 5 %iger Na₂CO₃-Lösung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von 20 ml einer 10 %igen Polystyrolsulfonsäurelösung, Kühlung auf 25°C und Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und anschließend dreimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf 45°C erwärmt, mit 5 %iger Na₂CO₃-Lösung auf pH 6,0 gestellt, mit 5 ml 1 %iger wäßriger Phenollösung versetzt und durch Zugabe von Wasser auf ein Endgewicht von 435 g gebracht.

Emulsion 2

[0061] 34,0 g AgNO₃ gelöst in 200 ml Wasser wurden innerhalb von 10 min zu einer 50° warmen Lösung von 40,0 g Gela­tine, 23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend wurde 20 min bei 50°C nachgerührt und dann auf 35°C ge­kühlt. 40 ml einer 10 %igen Polystyrolsulfonsäurelösung wurden zugetropft und dann wurde auf 20°C gekühlt. Durch Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml Wasser ge­waschen. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf pH 6,0 gestellt. Endgewicht 1171 g.

[0062] Zur Spektralsensibilisierung wurden Teile der Emulsion 2 (Rohemulsion) bei 40°C aufgeschmolzen, pro mol Ag mit 4 × 10⁻⁴ mol Rotsensibilisator, 4 × 10⁻⁴ mol Grünsensibilisator oder 8 × 10⁻⁴ mol Blausensibilisator, jeweils in methanolischer Lösung oder Anschlämmung, versetzt und ca. 70 min in einem geschlossenen Gefäß digeriert.

[0063] Es wurden folgende Spektralsensibilisatoren verwendet.

Beispiel 2

Herstellung der Dispergate

Dispergat 1 (Farbabspalter C-1)

[0064] 50 g Farbabspalter C-1 wurden in einer Mischung aus 50 g Trikresylphosphat, 50 g Tetrahydrofuran, 200 ml Ethyl­acetat mit 50 g 20 %iger wäßriger Lösung von KHCO₃ gelöst und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenzol­sulfonat in 330 g 10 %iger wäßriger Gelatinelösung dis­pergiert, und anschließend wurden die Hilfslösungsmittel in einer Unterdruckapparatur mit entspanntem Wasserdampf entfernt. Ausbeute: 1060 g Dispergat 1

Dispergat 2 (Farbabspalter M1)

[0065] 50 g Farbabspalter M-1 wurden in 25 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und wie Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 834 g Dispergat 2

Dispergat 3 (Farbabspalter Y-1)

[0066] 50 g Farbabspalter Y-1 wurden in 25 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und dann wie Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 821 g Dispergat 3

Dispergat 4 (Hilfsentwicklervorläuferverbindung)

[0067] 62 g Hilfsentwicklervorläuferverbindung wurden in 120 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und in Gegenwart von 3,5 Natriumdodecylbenzolsulfonat in 612 g 10 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert: und anschließend wurde wie bei Dispergat 1 das Hilfslösungs­mittel entfernt. Ausbeute: 997 g Dispergat 4

[0068] Es wurden folgende Verbindungen verwendet:

Beispiel 3

Bildempfangsteil A

[0069] Der Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungs­materials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengen­angaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1. Eine Gelatineschicht mit 1,25 g Ruß und 1,5 g Gelatine.

2. Eine lichtreflektierende Schicht mit 13 g TiO₂ und 1,3 g Gelatine.

3. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldi­ethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.

4. Eine Schicht aus 0,6 g Gelatine und 0,6 g Natriumalginat, der ein Härtungsmittel zugesetzt war.

[0070] Weitere Bildempfangsteile B bis F (erfindungsgemäß) und V (Vergleich) wurden wie folgt hergestellt.

Bildempfangsteil B

[0071] Herstellung wie bei Bildempfangsteil A, jedoch mit zusätzlicher Schicht 5 aus 0,5 g Gelatine, der das Härtungsmittel (anstelle der Schicht 4) zugesetzt war.

Bildempfangsteil C

[0072] Herstellung wie bei Bildempfangsteil A, jedoch mit umgekehrter Reihenfolge der Schichten 1, 2 und 3.

Bildempfangsteil D

[0073] Herstellung wie bei Bildempfangsteil B, jedoch mit umgekehrter Reihenfolge der Schichten 1, 2 und 3.

Bildempfangsteil E

[0074] Herstellung durch Auftragen der Schichten 3 und 4 des Bildempfangsteils A (keine Schichten 1 und 2) auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier.

Bildempfangsteil F

[0075] Herstellung durch Auftragen der Schichten 3 bis 5 des Bildempfangsteils B (keine Schichten 1 und 2) auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier.

Bildempfangsteil V (nicht erfindungsgemäß)

[0076]  Herstellung wie bei Bildempfangsteil B, jedoch ohne die Schichten 1,2 und 4 (nur Schichten 3 und 5).

Beispiel 4

[0077] Lichtempfindliche Teile von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsüber­tragungsverfahren wurden wie folgt hergestellt.

Probe 1

[0078] 24,0 g 2,5 %ige wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose wurden mit 108 ml Wasser und 8 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von Triton® X 100 homogenisiert.

[0079] Triton X 100
Hersteller: Rohm & Haas Company, Philadelphia

[0080] Dann wurden 6,7 g Dispergat 4, 18,5 g Dispergat 1 (Farbabspalter C-1), 45,6 g Emulsion 1 und 32,0 g Emulsion 2, rotsensibilisiert, zugefügt und aufge­schmolzen. Dann wurden langsam 3,2 g Guanidintrichlor­acetat in 30 ml Wasser zugefügt und schließlich 44,0 g der nachstehend beschriebenen 30 %igen Polyurethanlö­sung, worauf das Ganze homogenisiert wurde. Die fertige Gießlösung wurde mit einer Naßschichtdicke von 100 µm auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und bei 35°C getrocknet. Mit einer 1 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die ein Härtungsmittel ent­hielt, wurde überschichtet (Naßschichtdicke 40 µm) und getrocknet.

[0081] Das dabei verwendete Polyurethan ist eine 30 %ige wäßrige netzmittelfreie Dispersion eines anionischen Polyesterpolyurethans, das aus
84,1 % Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 30:22:12) OH-Zahl: 66,6: Molgewicht 1600-1700
13,1 % Hexamethylendiisocyanat, und
2,7 % N-Aminoethyltaurin
erhalten worden war: Gehalt an -SO₃Na-Gruppen 1,93%.

Probe 2

[0082] Herstellung in gleicher Weise wie Probe 1, jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, grünsensibilisiert, und 17,2 g Dispergat 2 (Farbabspalter M-1).

Probe 3

[0083] Herstellung in gleicher Weise wie Probe 1 jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, blausensibilisiert, und 15,3 g Dispergat 4 (Farbabspalter Y-1).

Beispiel 5

[0084] Die nach Beispiel 4 hergestellten Proben wurden mit einer Wolframlampe belichtet (1000 lx , 5 s), wobei die Belichtung im Falle der Proben 1 und 2 hinter einem transparenten Gelbfilter mit einer Dichte von 1,25 vorgenommen wurde. Anschließend wurden die Proben zur Entwicklung 60 s trocken auf 110°C erhitzt; Dann wurden die Proben 10 s in Wasser gequollen und mit den Bildempfangsblättern (aus Beispiel 3), die in Wasser 30 -60 s gequollen worden waren, zusammen laminiert und auf einer geregelten Heizbank 2 - 3 min auf 75°C erhitzt, dann getrennt und anschließend sofort getrock­net. Es wurden auf den Bildempfangsblättern A-F völlige fleckenfreie brillante, scharfe Farbbilder erhalten. Das Referenz-Bildempfangsblatt V zeigt dagegen reproduzier­bar eine starke Farbfleckigkeit im Farbübertrag, vermut­licherweise verursacht durch schlechte Laminierungs­eigenschaften, die an den betreffenden Stellen die Farb­stoffdiffusion stark behindern. Zur Vermeidung solcher Fehler leistet die erfindungsgemäße Oberflächenkontakt­schicht gute Dienste. Darüber hinaus ist den Werten aus Tabelle 1 zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Ober­flächenkontaktschicht die Diffusion der unterschied­lichen Chromophore praktisch nicht beeinflußt. Darüber­hinaus wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bild­empfangsmaterialien eine Verklebung, wie sie beim Er­hitzen laminierter Blattmaterialien mit alginatfreien Gelatineschichten in der Regel zu beobachten ist, vermieden. Man erhält einwandfreie Oberflächenqualitäten bei sofortigem Trennen unmittelbar nach der Verarbei­tung.

Ansprüche

1. Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfoto­grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittel­schicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, ge­gebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung ent­hält, die als Folge der Entwicklung einen diffusions­fähigen Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärmebe­handlung entwickelt wird, und bei dem der aus der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung bildmä­ßig freigesetzte Farbstoff durch Wärmebehandlung auf ein beschichtungsseitig mit dem Aufzeichnungsmaterial in Flächenkontakt gebrachtes Bildempfangsblatt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangs­schicht übertragen wird, worauf das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt wird, da­durch gekennzeichnet, daß entweder das lichtempfind­liche Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in einer Oberflächenkontaktschicht ein Alkalialginat, insbesondere Natriumalginat enthal­ten.

2. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder das Aufzeichnungsmate­rial oder das Bildempfangsblatt oder beide Natrium­alginat, dispergiert in einem hydrophilen Bindemit­tel, insbesondere Gelatine, enthält.

3. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumalginat zu Gelatine zwischen 1:4 und 4:1 beträgt.

4. Bildempfangsblatt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige Farbstoffe an­färbbaren Bindemittelschicht (Bildempfangsschicht), dadurch gekennzeichnet, daß über der anfärbbaren Bindemittelschicht eine Schicht angeordnet ist, die Natriumalginat und Gelatine im Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 4:1 enthält.

5. Bildempfangsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natrium­alginat zu Gelatine zwischen 2:3 und 3:2 beträgt.