Verfahren zur Herstellung von Elektroden

Abstract

 Zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper und einer stromlos darauf aufgebrachten elektrochemisch akti­ven borhaltigen Nickelschicht, wird der Grundkörper in ein Bad getaucht, das neben Nickelsalzen und Komplexbildnern Natriumboranat als Reduktions­mittel enthält. Das Bad weist ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickel­salz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l auf.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper und einer darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Nickelschicht, die z.B. als H₂-erzeugende Kathode in Elektrolyseverfahren insbesondere in der Chlor­alkalielektrolyse eingesetzt werden können.

[0002] Bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen werden heute im allge­meinen beim Diaphragmaverfahren Eisenkathoden und beim Membranverfahren Nickelkathoden eingesetzt, an denen sich der Wasserstoff abscheidet. Die Verwendung von Nickelkathoden ist beim Membranverfahren aus dem Grund vorzuziehen, weil hier größere Anforderungen an die Reinheit des Elektro­lyts gestellt werden. Befindet sich eine Kathode im stromlosen Zustand, so findet beim Eisen immer eine Korrosion statt; diese führt zur Abschei­dung von Eisenhydroxid, welches sich auf der Membran als unerwünschter Niederschlag festsetzen kann. Dieser Niederschlag verursacht dann eine deutliche Verschlechterung der Membraneigenschaften, die im wesentlichen zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs durch Zerstörung der Membran führt.

[0003] Die Verwendung von Nickelkathoden ist aber auch mit einem weiteren wich­tigen Vorteil verbunden. Bei einem Elketrolyseverfahren ist der Energie­verbrauch ein zentraler wirtschaftlicher Faktor. Verwendet man nun an­stelle von Eisen Nickel als Kathodenmaterial zur H₂-Abscheidung, so wird die zur Elektrolyse erforderliche Zellspannung erniedrigt, da das Wasser­stoffabscheidepotential an Nickel deutlich niedriger liegt als an Eisen. Somit wird zur Durchführung der Elektrolyse bei Verwendung von Nickel­kathoden wesentlich weniger Energie verbraucht.

[0004] Nachteilig ist dabei der deutlich höhere Preis des Nickels im Vergleich zum Eisen. Man hat daher immer nach Möglichkeiten gesucht, Eisenkathoden mit einem preiswerten Überzug aus Nickel zu versehen, um die Vorteile des billigen Eisengrundkörpers mit dem niedrigen Wasserstoffabscheidepoten­tial des Nickels zu verbinden.

[0005] So beschreibt z.B. die DE-A-32 18 429 eine Beschichtung, die mit Hilfe der Plasmaspritztechnik erfolgt. Dabei wird zuerst eine Schicht aus rei­nem Nickel aufgespritzt, die anschließend mit einem Nickel/Aluminium- ­bzw. Nickel/Zink-Gemisch beschichtet wird. Durch Auslaugen des Al bzw. Zn soll sogenanntes Raney-Nickel entstehen, wie es als Hydrierkatalysator aus der organischen Chemie bekannt ist. Problematisch bei diesem Be­schichtungsverfahren bleibt die Restporosität plasmagespritzter Schich­ten. Diese Restporosität ist, wie beim thermischen Spritzen allgemein be­ kannt, verfahrensbedingt und nicht zu umgehen. Hieraus resultiert eine entsprechende Korrosionsanfälligkeit, wenn der Elektrodengrundkörper in der Elektrolysezelle nicht kathodisch belastet oder nicht in Inertgas­atmosphäre gelagert wird.

[0006] Darüber hinaus stellt das Plasmaspritzen ein sehr aufwendiges Verfahren dar, weil beim Beschichtungsvorgang entweder mit der Plasmaspritzpistole oder der oft tonnenschweren Kathode ein komplizierter Bewegungsablauf durchgeführt werden muß. Nicht zuletzt ist das Plasmaspritzverfahren auf­grund der umfangreichen aber notwendigen Verwendung von Edelgas eine re­lativ teuere Beschichtungsmethode.

[0007] In einem zusätzlichen Arbeitsgang muß aus dieser Spritzschicht das Alumi­nium bzw. Zink herausgelöst werden. Bei Aufbewahrung an der Luft besteht dann die Gefahr, daß durch Oxidation die Reaktivität und Struktur des Raney-Nickels verändert wird; ein Tatbestand, der aus der organischen Chemie bekannt ist, wo Raney-Nickel üblicherweise in nichtwäßrigen Lö­sungsmitteln zur Konservierung der Aktivität aufbewahrt wird. Beim Herauslösen der Aluminium- bzw. Zinkkomponenten werden außerdem zusätz­liche durchgehende Poren geschaffen, die die oben angesprochene Korro­sionsanfälligkeit noch verstärken.

[0008] Gemäß der US-C-4 302 322 wird eine Aktivschicht elektrolytisch auf dem Elektrodengrundkörper abgeschieden. Zur Erzeugung einer besonders reakti­ven Elektrodenoberfläche werden dabei Partikel aus Nickel-Aluminium-Le­gierung in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eingebaut. Diese Par­tikel in der Schicht werden dann durch Herauslösen der zulegierten Kompo­nenten z.B. Al aktiviert, wie dies auch in der oben zitierten DE-A-32 18 429 beschrieben ist.

[0009] Wie aus der Galvanotechnik bekannt, ist die gleichmäßige elektrochemische Beschichtung kompliziert geformter Elektrodenkörper problematisch. Er­schwerend kommt bei diesem Verfahren hinzu, daß die aktiven Partikel dis­pergiert und die Konvektion durch Einblasen von Gas genau kontrolliert werden muß.

[0010] Weiterhin von Nachteil ist, daß elektrolytisch abgeschiedene Schichten meistens in weiten Bereichen eine kristalline Struktur aufweisen. Dies ist zur Erzeugung reaktiver Oberflächen, wie z.B. bei Raney-Nickel ge­fordert, nicht erwünscht. Vielmehr werden die reaktivsten Oberflächen durch amorphe Strukturen erzielt.

[0011] Mit den gleichen Nachteilen ist das in DE-A-31 32 269 beschriebene Ver­fahren behaftet, bei dem Kohlenstoffpartikel in die elektrolytisch abge­schiedene Schicht eingebaut werden, wobei zwecks weiterer Erhöhung der katalytischen Aktivität noch ein Zusatz von Platin, Rhodium, Iridium oder Palladium empfohlen wird.

[0012] In der DE-A-30 47 636 wird eine Aktivschicht beansprucht, die aus ver­schiedenen Metallkomponenten und einem auslaugbaren Metall oder Metall­oxidzusatz besteht. Diese Schichten werden elektrolytisch auf den Katho­dengrundkörper aufgebracht. Dies bringt naturgemäß die gleichen Probleme bezüglich der Abscheidung, wie bei dem in der US 4 302 322 beschriebenen Verfahren mit sich.

[0013] In der DE-B-26 30 398 wird neben verschiedenen anderen Möglichkeiten vor­geschlagen, mindestens eine Oberfläche der Elektrode aus einer Metall­legierung mit niedriger Wasserstoffüberspannung herzustellen. Hier sollen Nickel, Cobalt oder Eisen mit Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal legiert und in nichtstöchiometrischer Weise gebunden sein. Die Herstellung erfolgt im wesentlichen durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Das Aufbringen der Legierung auf den Kathodenkörper geschieht dann durch Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung oder Sprengplattierung des ent­sprechenden Pulvergemisches. Die Komponenten können aber auch elektroly­tisch oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente abgeschieden werden. Danach wird gegebenenfalls die abgelagerte Schicht noch einer Wärmebe­handlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen.

[0014] Die prinzipiellen Nachteile des Plasmaspritzens (Porosität) und der elek­trolytischen Abscheidung (kristalline Strukturen) sind bereits beschrie­ben worden; bei den anderen Verfahren muß hoher technischer Aufwand mit hohen Kosten betrieben werden. Im Falle der Kathodenzerstäubung oder Va­kuumbedampfung ist sogar äußerst zweifelhaft, ob eine Beschichtung der heute verwendeten großen Kathodenkörper (3 bis 4 m³ Volumen, Gewicht meh­rere Tonnen) technisch überhaupt möglich ist, da die entsprechenden Ein­richtungen noch entwickelt werden müssen.

[0015] Es ist ferner in der Galvanotechnik bekannt, metallische Werkstoffe stromlos zu vernickeln, hauptsächlich für den Korrosions- und Verschleiß­schutz neuer Maschinen- und Apparateteile. Diese stromlosen Vernicke­lungsverfahren basieren auf einer Reduktion der in einem Band enthaltenen Nickelionen, in das der zu vernickelnde Körper eingetaucht wird, mit einem Reduktionsmittel (galvanische und stromlose Dickvernickelung - Firmenschrift der International Nickel Ltd., 1962).

[0016] Diese wäßrigen Badlösungen enthalten neben den Nickel-Ionen liefernden Verbindungen und den Reduktionsmitteln ebenfalls in gelöster Form Puffer­substanzen, Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren sowie gege­benenfalls Katalysatoren. Die Vernickelung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Die bei der stromlosen Vernickelung zum Zwecke des Korro­sionsschutzes hergestellten Schichten sind aber nicht z.B. für die Ver­nickelung von Grundkörpern im Rahmen der Herstellung von Elektroden ge­eignet, da bei diesen Schichten andere Anforderungen, z.B. bezüglich der elektrochemisch-katalytischen Aktivität, im Gegensatz zu Oberflächen­glanz, Oberflächenhärte und dgl., gestellt werden.

[0017] In der DE-OS 27 06 577 ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Nickelbeschichtung versehenen Grundkörpers aus Stahl beschrieben, der als Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt wird. Die Ab­scheidung erfolgt aus einem wäßrigen Nickel-II-Salzbad, das ein Reduk­tionsmittel, z.B. Natriumhypophosfit, Natriumborhydrid, Natriumdithionit oder insbesondere Hydrazinhydrat enthält. Die Bäder enthalten ferner Komplexbildner wie Ammoniak, Ethylendiamin, Zitronensäure oder Glykol­säure. Die Abscheidetemperaturen liegen etwas niedriger als bei den oben beschriebenen Verfahren der Galvanotechnik und zwar bei 20 bis 70°C, wo­bei Temperaturen von 30 bis 40°C bevorzugt werden. Über die mengenmäßige Zusammensetzung der Bäder ist lediglich ausgesagt, daß sie einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 40 g/l, einen Gehalt an Reduktionsmitteln von 2 bis 5 g/l aufweisen sollen, wobei das Bad eine 2 bis 20 %ige Lösung des Komplexbildners darstellen soll. Die in der DE-OS für die Herstellung von vernickelten Elektroden beschriebene Arbeitsweise unterscheidet sich ferner von dem in der Galvanotechnik gebräuchlichen Verfahren u.a. da­durch, daß die Bäder keine Stabilisatoren enthalten. Diese Stabilisatoren sollen eine unerwünschte Zersetzung des Bades verhindern. Auf der anderen Seite stellen diese Stabilisatoren, z.B. Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Kaliumhydrogensulfid, Thiodiglycolsäure, Blei-II-chlorid, Mercaptobenzo­thiazol, Cystin u.a. Kontaktgifte dar, wodurch die elektrokatalytische Aktivität der Nickelschicht negativ beeinflußt wird. Aus diesem Grunde können Stabilisatoren bei der Herstellung von Elektroden durch stromlose Abscheidung nicht eingesetzt werden, was andererseits zur Folge hat, daß sich solche Bäder leicht zersetzen, somit die Abscheidung des Nickels mehr oder weniger unkontrolliert verläuft und damit die Eigenschaften der herzustellenden Elektroden nicht eindeutig in wünschenswerter Weise reproduziert werden können.

[0018] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bereitzustellen, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektro­chemisch aktiven Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, bei dem einerseits elektrochemisch aktive Elektroden in reproduzierbarer Weise erhalten werden und anderer­seits eine unerwünschte Zersetzung des Bades während der Abscheidung weitgehend vermieden wird.

[0019] Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l auf­weist.

[0020] Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten einen hohen Überschuß an Komplex­bildnern entsprechend einem Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 - 200. Besonders bevorzugter Komplexbildner ist Ammoniak, jedoch sind auch andere bekannte Komplexbildner wie Zitronensäure, Amine und dergleichen geeignet.

[0021] Durch den hohen Gehalt an Komplexbildnern im Vergleich zu den im Bad ent­haltenen Nickelionen wird die Konzentration an freien Nickelionen im Bad entsprechend den Gleichgewichten
Ni(OH)₂ + 4 NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH⁻ + 4 H₂O
[Ni(NH₃)₄]²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₅]²⁺ + H₂O
[Ni(NH₃)₅]²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₆]²⁺ + H₂O
gering gehalten. Durch den hohen Komplexierungsgrad wird eine ausreichen­de Stabilisierung des Bades erzielt. Auf der anderen Seite führt die Ver­ringerung an Nickelionen zu geringeren Abscheidegeschwindigkeiten, die überraschenderweise durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak gesteigert werden kann. Durch den Hydroxidzusatz wird darüber hinaus die Stabilität des Bades weiter ge­steigert und eine unerwünschte Zersetzung des Bades praktisch unterbun­den.

[0022] Als Hydroxide kommen vor allem die Hydroxide des Natriums und Kaliums in Betracht, aber auch die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind geeignet. Die Hydroxidkonzentration im Bad soll 10 bis 400 mMol/l betragen.

[0023] Weiteres wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein hohes Molverhältnis Natriumboranat zu Nickelsalz im Bad. Durch dieses hohe Molverhältnis wird offenbar eine besondere Oberflächenstruktur der abgeschiedenen Nickelschicht erzeugt, auf die ein besonders niedriges Wasserstoffabscheidepotential von unter 1100 mV zurückzuführen ist, das sogar niedriger als das Wasserstoffabscheidepotential des reinen Nickels liegt, das, selbst wenn dessen Oberfläche z.B. durch Sandstrahlen künst­lich vergrößert worden ist, bei 1280 bis 1300 mV liegt.

[0024] Die Nickelabscheidung kann durch folgende Summengleichung charakterisiert werden:
NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 8 NaOH → 4 Ni + NaBO₂ + 8 NaCl + 6 H₂O.

[0025] Über die dabei ablaufenden Einzelreaktionen ist noch nichts bekannt. Neben dieser Reaktion wird aber neben Nickel auch Bor abgeschieden, vermutlich als Ni₃B, Ni₂B oder auch als elementares Bor. Oberflächen­analytische Untersuchungen konnten dafür keine exakte Differenzierung, jedoch eindeutige Hinweise auf derartige Verbindungen geben. Es ist aber bekannt, daß in unerwünschten Nebenreaktionen, wie z.B.
2 NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 6 NaOH → 8 NaCl + 6 H₂O + H₂ + 2Ni₂B

[0026] Nickelboride bei der stromlosen Vernickelung gebildet werden können. Wie aus der Gleichung hervorgeht, wird eine derartige Nebenreaktion besonders bei höheren Boranatkonzentrationen (wie sie bei der erfindungsgemäßen Be­schichtung vorliegt und auch aufgrund des hohen Komplexierungsgrades von Ni²⁺ durch große NH₃-Überschüsse ohne Eigenzersetzung der Lösung möglich ist), in verstärktem Maß ablaufen, d.h. die Oxidation des Bors erfolgt teilweise nicht mehr vollständig zum BO₂- (B³⁺), sondern nur bis maximal zum B⁰. Hierdurch ist auch der Einbau von Bor in die Nickelschicht be­günstigt, der Borgehalt beträgt je nach Reaktionsführung 6 - 30 Gew.-%.

[0027] Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erzeugte Nickelschicht ist röntgenamorph, was sich offenbar günstig auf die Erzielung einer hohen Aktivität auswirkt.

[0028] Als Nickelsalze kommen Salze in Betracht, deren Anion nicht mit dem Na­triumboranat reagiert. Vor allem ist Nickelchlorid oder Nickelsulfat geeignet. Die Nickelsalze sollen zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Bad von 10 bis 80 mMol/l Nickelsalz enthält.

[0029] Die Temperaturen während der Beschichtung werden zweckmäßig unter 30°C gehalten, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 25°C.

[0030] Es ist ferner vorteilhaft, ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des zu beschichtenden Grundkörpers zum Volumen des Beschichtungsbades ein­zuhalten. Dieses Verhältnis sollte > 500 cm²/l Badlösung sein.

[0031] Es hat sich ferner zur Erzielung eines niedrigen Abscheidepotentials als günstig erwiesen, die Beschichtung der Grundkörper in einem ruhenden Bad vorzunehmen, d.h. daß keine Relativbewegung zwischen zu beschichteten Grundkörper und Flüssigkeit stattfindet.

[0032] Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt ein langsames Schichten­wachstum von etwa 0,05 - 1,0 µm/h.

[0033] Wegen der Zusammensetzung des Bades kann es unter Umständen zu Verzöge­rungen beim Start der Beschichtungsreaktion kommen. Um ein sicheres An­springen der Reaktion zu gewährleisten, kann man dem Bad Metallionen in geringen Mengen zusetzen, z.B. Salze des Cobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfer, Palladiums, Platins und dergl.. Der Gehalt an diesen Zusätzen sollte im Bereich von 500 ppb - 50 ppm gewählt werden.

[0034] Als Grundkörper eignen sich grundsätzlich Körper aus elektrisch leitenden Materialien. Im wesentlichen kommen vor allem Eisen bzw. eisenhaltige Legierungen, Stahl, aber auch Graphit oder auch Nickel selbst in Betracht.

[0035] Die amorphen erfindungsgemäßen aktiven Nickelschichten passivieren sich erwartungsgemäß wegen ihrer amorphen Struktur leicht, d.h. sie überziehen sich bei Einwirkung von Luftsauerstoff oder von in wäßrigem Medium ge­löstem Sauerstoff leicht mit einer Oxidhaut. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, daß die Inaktivierung der erfindungsgemäß abgeschiedenen Nickelschicht - im Gegensatz z.B. zu anderen Nickelschichten, die durch Herauslösen einer Komponente entstanden sind, wieder ihre volle kataly­tische Aktivität entfalten, wenn sie z.B. als Kathode in der Chloral­kali-Elektrolyse eingesetzt werden, was sich durch eine starke Verrin­gerung des Wasserstoff-Abscheidepotentials bemerkbar macht.

[0036] Durch den speziellen strukturellen Aufbau und vor allen Dingen durch die eingelagerten Borkomponenten erfolgt die Aktivierung des Katalysators folgendermaßen:

[0037] Bei Anlegen eines negativen Potentials, wie es zur elektrolytischen Er­zeugung von Wasserstoff notwendig ist, werden die entsprechenden Bor­komponenten reduziert und gehen in Lösung bzw. entweichen mit dem Wasser­stoff. Hierdurch werden amorphe, hochreaktive Nickelschichten freigelegt, die eine außerordentlich niedrige Wasserstoffüberspannung besitzen. Da die Elektrolysereaktion immer nur in den obersten Aktivschichten abläuft, werden die darunter liegenden Borkomponenten erst dann wieder freigelegt, wenn die "arbeitenden" reaktiven Aktivschichten durch den natürlichen Verschleiß im Verlauf der Elektrolyse entsprechend weit abgetragen sind. Dann werden wieder Borkomponenten freigesetzt, hierdurch neue amorphe, reaktive Schichten freigelegt usw. Dabei muß man sich vorstellen, daß dieser Vorgang nicht stufenweise, sondern kontinuierlich erfolgt.

[0038] Die Funktionsweise des Elektrokatalysators konnte durch entsprechende oberflächenanalytische Untersuchungen (Auger-Elektronenspektroskopie) eindeutig bewiesen werden. Dabei hat sich auch gezeigt, daß sich diese Mechanismen in Oberflächenschichten von wenigen Angström Dicke abspielen. Dies erklärt auch die hohe Lebensdauer der sehr dünnen Aktivschichten.

[0039] Damit zusammenhängend ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungs­gemäß hergestellten Elektroden. Versetzt man nämlich eine Elektrode in den stromlosen Zustand, so passiviert sie sich oberflächlich; diese Passivierung schadet ihr aber nicht, da sie nach einer kurzen Formie­rungsphase nach der Wiederinbetriebnahme ihre alte katalytische Aktivität wiedererlangt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfin­dungsgemäß abgeschiedenen Nickelschichten weitgehend porenfrei sind. Dies bedeutet, daß der darunterliegende Grundkörper vor Korrosionsangriffen geschützt ist und sich keine Lokalelemente bilden können, solange die Aktivschicht noch nicht verbraucht ist. Auch das Einbrennen eines Dia­phragmas beeinträchtigt aus den gleichen Gründen die Aktivität der erfin­dungsgemäß aufgebrachten Aktivschicht nicht.

[0040] Die in den folgenden Beispielen gemessenen Wasserstoff-Abscheidepoten­tiale sind bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m² und 20°C gegen die Wasser­stoff-Normalelektrode bestimmt worden.

Beispiel 1

[0041] 

a) Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm und einer Oberfläche von 48,6 cm² wird mit 30 gew.%iger Salzsäure gereinigt, mit Stickstoff trockengeblasen. Anschließend wird das Gitter in 91 ml eines nicht bewegten Bades getaucht, (Oberflächen-Volumenverhältnis [cm²/l]534), dessen Temperatur 20°C beträgt und das folgende Zusam­mensetzung aufweist:
0,75 g NiCl₂ . 6 H₂O (0,003 Mol)
0,13 g NaBH₄ (0,003 Mol)
660 mg NaOH (181.mMol/l)
25 ml 25 Gew.% NH₃ (0,37 Mol)
66 ml H₂O
Das Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz beträgt ca. 123 und das Molverhältnis Natriumboranat : Nickelsalz ca. 1,0.
Nach 20 Stunden wird das Gitter dem Bad entnommen, mit Wasser gewa­schen und das Wasserstoff-Abscheidepotential zu 1075 mV bestimmt.

b) Drei Eisengitter (ST 12/03) mit einer Fläche von jeweils 240 cm² werden wie in Beispiel 1a) beschrieben beschichtet, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge getaucht und nach Auflegen eines Dia­phragmas aus Asbest dieses 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C eingebrannt.
Die so hergestellten Kathoden werden in Laborzellen eingebaut und 145 Tage lang bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m² kontinuierlich getestet. Während der Versuchsdauer ist keine Erhöhung der Zellen­spannung festzustellen:
Zellspannung bei Versuchsbeginn: 3,06 V
Zellspannung bei Versuchsende: 3,05 V.
Die Dicke der Aktivschicht bei Versuchsanfang beträgt 2,5 ∼ 3 µm. Die Bestimmung der Nickelkonzentration in der Diaphragmenlauge liefert Werte, die unterhalb der Analysengenauigkeit (< 100 ppb) liegen und auch der optische Befund nach Ausbau der Kathoden zeigt keinen merk­lichen Nickel-Abtrag.

c) Ein Eisengitter, (ST 12/03) das gemäß Beispiel 1a) beschichtet worden ist und anschließend wie in Beispiel 1b) beschrieben 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge aufbewahrt worden ist und anschließend ohne Aufbringen eines Asbestdiaphragmas 1,5 Stunden lang bei 350°C behandelt worden ist, zeigt nach einstündiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m² einen Wert für das H₂-Abscheidepotential von 1080 mV.

d) Bei einem Eisengitter (ST 12/03), das wie in Beispiel 1a beschrieben beschichtet worden ist, wird direkt anschließend an die Beschichtung das H₂-Abscheidepotential bestimmt. Daran anschließend wird die Kathode in einer Lösung, die 10 Gew.-% NaOH und 1 Gew.-% NaCl ent­hält, aufbewahrt und nach verschiedenen Zeitabständen das Potential erneut bestimmt:

Nach Versuchsende wird die Elektrode mit 2 kA/m² kathodisch belastet und nach verschiedenen Zeitabständen das H₂-Abscheidepotential erneut bestimmt:
H₂-Abscheidepotential nach 30 min 1180 mV
H₂-Abscheidepotential nach 90 min 1130 mV
H₂-Abscheidepotential nach 150 min 1100 mV

e) Je ein sandgestrahltes, poliertes und unbehandeltes Nickelblech wird mit Aceton entfettet, 5 Minuten lang in konz. HCl gebeizt, mit Stick­stoff trockengeblasen und dann wie in Beispiel 1a beschrieben strom­los mit einer Nickelschicht beschichtet. In der folgenden Tabelle sind die H₂-Abscheidepotentiale denjenigen Potentialen gegenüberge­stellt, die bei nicht beschichteten, aber analog vorbehandelten Nickelblechen erhalten werden:

Aus den Beispielen 1a) und 1e) ist zu ersehen, daß das H₂-Abscheide­potential der erfindungsgemäß beschichteten Kathoden mit etwa 1060-1075 mV deutlich unter dem Abscheidepotential des Nickels liegt, das je nach Vorbehandlung, gemäß Beispiel 1e) 1300 bzw. 1525 mV be­trägt.
Beispiel 1d) zeigt, daß das Abscheidepotential einer erfindungsgemäß beschichteten Kathode nach der Aufbewahrung in salzhaltiger Lauge mit zunehmender Zeit stark ansteigt, daß aber nach kathodischer Belastung wieder das Anfangspotential annähernd erreicht werden kann. Dieser Sachverhalt ist auch dem Beispiel 1e) zu entnehmen, das als Parallel­beispiel zu Beispiel 1b) aufgenommen ist, da bei der hier beschrie­benen Kathode wegen des aufgebrachten Diaphragmas die H₂-Abscheide­spannung nicht gemessen werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

[0042] Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 × 1,5 cm (Oberfläche 65,6 cm²) wird mit 30 gew.%iger Salzsäure abgebeizt, dann mit Stickstoff trockengeblasen und wie in Beispiel 2 der DE-OS 27 06 577 beschrieben mit einer Nickelschicht versehen. Hierzu wird das Gitter in ein 30°C warmes Bad folgender Zusammensetzung 5 Stunden lang eingetaucht:
18 g NiCl₂ (0,138 Mol)
800 ml Wasser
300 ml 25 %iges NH₃ (4,4 Mol)
30 g Hydrazinhydrat (0,6 Mol).

[0043] Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 31,96 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel zu Nickelsalz von 4,34 bei einem Oberflächen (Elektrode cm²)-Volumen (Bad)-Verhältnis von 59,6 cm²/l

[0044] Nach Beendigung der Beschichtung wird die Kathode mit Wasser gespült und das H₂-Abscheidepotential zu 1290 mV bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

[0045] Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 × 1,5 (Oberfläche 65,6 cm²) wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben vorbehandelt und dann entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 27 06 577 bei 28°C 5 Stunden lang in ein Bad getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist.
18 g NiCl₂ (0,14 Mol)
450 ml 25 %iger NH₃ (6,0 Mol)
3 g NaBH₄ (0,08 Mol)
800 ml Wasser.

[0046] Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 43,47 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel : Nickelsalz von 0,57 bei einem Oberflächen (Elektrode cm²)-Volumen (Bad/)-Verhältnis von 52,4 cm²/l Nach dem Beschichten wird die Kathode mit Wasser gespült und das Abschei­depotential zu 1285 mV bestimmt.

[0047] Aus den beiden Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß bei einer strom­losen Beschichtung nach dem Stand der Technik nur Potentiale erreicht werden, die dem Abscheidepotential des Nickels entsprechen (1300 mV), während Kathoden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Nickel-Schicht versehen worden sind, ein um etwa 200 mV niedrigeres Ab­scheidepotential aufweisen.

Beispiel 2

Einfluß des Molverhältnisses Ammoniak zu Nickelsalz und des Hydroxid- Gehaltes

[0048] Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm (Oberfläche 48,6 cm²) wird wie in Beispiel 1a) beschrieben vorbehandelt, gewogen, und 20 Stunden lang in 0,064 l eines ruhenden Bades bei einer Temperatur von 20°C getaucht, das jeweils 2 g NaBH₄/l enthält. Der Ammoniak- und Nickel­salzgehalt wird entsprechend den in der Tabelle angegebenen Werten vari­iert.

[0049] Nach der Beschichtung werden die Kathoden mit Wasser gespült, mit Stick­stoff trockengeblasen und zur Bestimmung der abgeschiedenen Nickelmenge erneut gewogen.

[0050] Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei geringen Molverhältnissen von Ammoniak zu Nickelsalz in dem Bad spontan Nickel abgeschieden wird. Die im Bad abgeschiedenen Nickelkeime bilden eine Konkurrenz zu dem zu be­schichtenden Eisengitter, d.h. in anderen Worten, daß auf dem Eisengitter praktisch kein Nickel abgeschieden wird. Erst bei Versuch d), d.h. bei einem Molverhältnis von NH₃ : Nickelsalz von 88 wird die Abscheidung des Nickels im Bad selbst stark zurückgedrängt, es wird allerdings mit 1,6 mg Ni/g Gitter noch sehr wenig Nickel auf dem Gitter abgeschieden. Die auf dem Gitter abgeschiedene Nickel-Menge kann jedoch durch Zugabe von NaOH stark gesteigert werden.

Beispiel 3

Einfluß des Molverhältnisses Boranat zu Nickelsalz auf das Abscheide­potential

[0051] Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm (Oberfläche 48.6 cm²) wird 20 Stunden lang in 0,064 l eines ruhenden Beschichtungs­bades (Temperatur 23°C) getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist:
10 g NaOH/l (250 mMol/l)
2,3 g NaBH₄/l ( 0,06 Mol/l)

[0052] Der Gehalt des Bades an Nickelchlorid ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen, ebenso wie das jeweils eingehaltene Molverhältnis NH₃ (Komplex­bildner): Ni.

[0053] Nach Beendigung der Beschichtung werden die Elektroden dem Bad entnommen, mit Wasser gespült, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger NaOH aufbewahrt und anschließend 1,5 Stunden lang bei 360°C wärmebehandelt. Nach 60-minütiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m² werden die folgenden in der Tabelle aufgeführten H₂-Abscheidepotentiale gemessen:

[0054] Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß unter den erfindungsgemäßen Molver­hältnissen NaBH₄ : Ni die niedrigsten H₂-Abscheidepotentiale erhalten werden.

Beispiel 4

Einfluß der Badbewegung auf die H₂-Abscheidespannung

[0055] Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung nicht gerührt bzw. gerührt wird.

[0056] Die Bestimmung des H₂-Abscheidepotentials liefert folgende Werte:

[0057] Aus der Tabelle ist die Bedeutung der Beschichtung in einem nicht beweg­ten Bad deutlich zu erkennen.

Beispiel 5

Einfluß der Abscheidetemperatur auf das H₂-Abscheidepotential

[0058] Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung unterschied­liche Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, eingehalten werden.

⁺ Die abgeschiedene Nickelschicht zeigte im Gegensatz zu den anderen Schichten kein mattgraues, sondern ein schwarzes Aussehen mit schwammiger Oberfläche und schlechter Haftung auf dem Grundkörper.

Beispiel 6

Wirkung von Startern

[0059] Je ein Eisengitter wird wie in Beispiel 1a) beschrieben in ein Bad ge­taucht, dem Kupfer in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt worden ist. Nach 20 Stunden Beschichtungszeit werden die Gitter mit Wasser gespült, mit Stickstoff trockengeblasen und gewogen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektrochemisch aktiven borhaltigen Nickelschicht, die durch strom­lose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner ent­haltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplex­bildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natrium­boranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von bis zu 30°C aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von 20 bis 25°C aufweist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad nicht bewegt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ionen des Kobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfers, Palla­diums, Platins in Mengen von 500 ppb bis 50 ppm enthält.

6. Verwendung der Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 5 als Kathoden für die Chloralkali-Elektrolyse.