Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­schen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, wobei man mit einem sauren, β-Diketoverbindungen enthaltenden Elektrolyten arbeitet;; bevorzugt werden Salz- oder Salpetersäure mit Acetyl­acetonzusatz.
Die mittels des Verfahrens aufgerauhten Druckplattenträ­ger besitzen eine besonders gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­schen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem sauren, β-Diketoverbin­dungen enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.

[0002] Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vor­liegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Re­produktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.

[0003] Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplatten­gebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mecha­nische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektroche­mische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.

[0004] In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwin­digkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Auf­rauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.

[0005] Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salz­lösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielba­ren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Be­reich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe R_z wird dann das arithmetische Mittel aus den Ein­zelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.

[0006] Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Be­strahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druck­form zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die ei­gentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topogra­phie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:

[0007] In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Alu­minum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transac­tions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salz­säurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrenspa­rameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopo­graphie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirk­zeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränd­erungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober­ fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auf­lösen von Aluminium statt. Der Zusatz von SO₄²⁻-Ionen oder Cl⁻-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al₂(SO₄)₃ oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflus­sung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die versuchsweise Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halb­wellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erfor­derlich sind.

[0008] Die Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt zum Aufrau­hen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätz­lich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflä­chentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebs­bedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.

[0009] Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elek trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Alumini­um für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Ge­halts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,
- die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elek­trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und O,8 bis 6,O Gew.-% an HNO₃.

[0010] Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
- die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarbonsäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektro­lyten,
- die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
-die EP-A 0 036 672 von Citronen- oder Malonsäure und
-die US-A 4 052 275 von Weinsäure.

[0011] Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektro­chemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.

[0012] Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusam­menbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Nar­ben entstehen können.

[0013] Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechsel­stromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.

[0014] Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung z. B. für dekora­tive Verkleidungen in verdünnter Flußsäure unter anodi­scher Schaltung des Aluminiums.

[0015] Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwen­dung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.

[0016] Die JP-Anmeldung 93 108/78 beschreibt die Herstellung einer Kondensatorfolie; dabei wird zunächst in einem Elektrolyten aus 0,3 bis 1,5 % Salzsäure und 15 bis 25 % Ammoniumacetat mit Wechselstrom aufgerauht (mit 200 bis 400 C/dm²) und dann in HCl mit gepulstem Strom weiter elektrolysiert.

[0017] In der JP-Anmeldung 105 471/78 werden neben den 15 bis 25 % Ammoniumacetat noch 0,3 bis 1,5 % HNO₃ bzw. 1 bis 3,0 % Citronensäure beansprucht.

[0018] Eine solche Behandlung in Elektrolytsystemen mit einem pH-Wert größer als 4,5 führt aber zu grob narbigen und/­oder nicht flächendeckend aufgerauhten, für lithographi­sche Zwecke völlig ungeeigneten Oberflächenstrukturen. Im Gegensatz zur Oberflächenvergrößerung bei der Anwendung in Kondensatoren dient die Aufrauhung für Druckplatten­träger der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit sehr homogen und narbenfrei sein.

[0019] Der Einsatz von Acetylaceton in einfachen Metallreinigern wird z. B. in der DE-A 19 26 809 beschrieben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Erzeugung eines für lithographische Zwecke geeigneten Trägermaterials mit extrem homogener Oberflächentopographie.

[0020] Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modi­fizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen bei­spielsweise
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halb­periodenzeit des Wechselstroms geringer als die katho­dische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
- die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-­A 4 294 672).

[0021] Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.

[0022] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das eine gleich­mäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen ver­zichtet werden kann.

[0023] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektro­chemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierun­gen für Druckplattenträger in einem sauren Elektrolyten unter der Einwirkung von elektrischem Strom. Bevorzugt wird dabei Wechselstrom eingesetzt. Aber wie aus den Bei­spielen 30 bis 32 hervorgeht, lassen sich auch durch An­wendung von anodischem Gleichstrom in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gute lithographische Ober­flächen erzeugen.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich­net, daß man einen sauren Elektrolyten verwendet, dem man eine β-Diketoverbindung zusetzt.

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem HCl- oder HNO₃-Elektrolyten, wobei die Säurekon­zentration zwischen 0,01 und 50,0 g/l, besonders bevor­zugt zwischen 0,01 und 30,0 g/l, und die Konzentration der β-Diketoverbindung zwischen 3 g/l und der Sätti­gungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 40,0 g/l und der Sättigungsgrenze liegt.

[0026] Als bevorzugte β-Diketoverbindung wird Acetylaceton eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, Kombinationen aus β-Diketoverbindungen einzusetzen, solange die Forderung erfüllt ist, daß der pH-Wert sauer eingestellt wird.

[0027] Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten noch Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.

[0028] Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bereits die durch Hydrolyse von eingesetztem Aluminium­chlorid freiwerdende Menge an Salzsäure ausreichen.

[0029] Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine extrem flache (R_z = 2 bis 5 µm) hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.

[0030] Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinu­ierlich oder bovorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durcheführt. Im all­gemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuier­ichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elek­trolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströ­mungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuier­lichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.

[0031] Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik ge­nannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.

[0032] Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt wer­den, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d.h. be­stehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zu­lässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d.h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

[0033] Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.

[0034] Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhver­fahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haf­tungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mi­schungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ ent­haltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxida­tion von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z.B.M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxyda­tion, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuaze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C.T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Alumi­niums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzen­tration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Be­triebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0035] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits gennanten Ver­fahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgerma­terialien können beispielsweise noch die folgenden Ver­fahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxi­dation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ ent­haltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-­Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.

[0036] Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom ver­wendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombi­nation dieser Stromarten (z.B. Gleichstrom mit überla­gertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtge­wichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche be­wirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie bei­spielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u.a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Ton­neigung beim späteren Drucken ermöglichen.

[0037] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten­trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder meh­rere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilie­rende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Poly­vinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäß­rigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (=US-­A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (=US-A 3 902 976). Diese Nach­behandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht min­destens erhalten bleiben.

[0038] Als lichtemfindliche Reproduktionsschichten sind grund­sätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belich­ten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Her­steller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

[0039] Zu den lichtemfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen ent­haltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder ver­netzt werden (Kosar, Kapitel 4), wie z.B. Cinnamate; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schich­ten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazochinone wie Naphtho­chinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Konden­sate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).

[0040] Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophoto­graphischen Schichten, d.h. solche die einen anorgani­ schen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Har­ze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere üb­liche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die fol­genden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphtho­chinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonyl­gruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl­amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negative arbeitende Mischkondensationsprodukte aromato­scher Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleite­tes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocylische Kerne enthal­tenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbo­nylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromati­sches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgrup­pe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureester­gruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebe­nenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen­falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei bei­spielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset­zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehr­wertiger Alkohole eingestezt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen ver­schiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z.B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Poly­vinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Cellulo­seether;
negative arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-­Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover­bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Poly­meres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cyclo­alkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0041] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermateria­lien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

[0042] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Ma­terialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleich­mäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Aufla­gestabilität und die Wasserfährung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von reinen Salzsäure­elektrolyten - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungs­aufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders ge­lingt es mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V4, V13 und V29 zeigen im Vergleich mit den übrigen Bei­ spielen die Wirkung des Zusatzes von β-Diketoverbindungen unter Einhaltung eines sauren pH-Wertes als Hilfsmittel zur Erzielung flacherer und trotzdem gleichmäßiger Ober­flächen. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.

Beispiele

[0043] Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zu­nächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolyt­systemen.

[0044] Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele besteht jedoch nicht.

[0045] Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopo­graphie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mokroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und nar­benfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleich­mäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Alumi­nium für Druckplattenträger in einem sauren Elektro­lyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens eine β-Diketoverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß man als Säure im Elektrolyten Salzsäure oder Salpeter­säure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß man die Säurekonzentration im Elektrolyten zwischen 0,01 und 50 g.l einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekonzentration zwischen 0,01 und 30 g/l einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der β-Diketo­verbindung auf 3,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze ein­stellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der β-Diketoverbindung auf 40,0 g/l bis 400 g/l einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylaceton einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten noch wenig­stens ein Aluminiumsalz zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz einer anorganischen Säure zusezt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat zu­setzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l bezogen auf den Elektrolyten einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­net, daß als elektrischer Strom Wechselstrom zur An­wendung kommt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte größer als 30 A/dm² arbeitet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitrauams von 3 bis 30 sec durchführt.