[0001] Die Erfindung betrifft eine galvanische Hartchromschicht mit einem durch die gesamte
Schichtdicke sich erstreckenden Rißnetzwerk und ihr Herstellungsverfahren.
[0002] Galvanisch abgeschiedene Hartchromschichten besitzen vor allem eine hohe Härte und
damit verbunden eine hohe Verschleißfestigkeit, eine starke Oberflächenglätte und
damit verbunden einen geringen Reibungskoeffizienten und eine geringe Klebefähigkeit
sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber aggresiv-chemischer, korrosiver, erosiver
und oxydativer Beanspruchung bei gegebenenfalls höheren Temperaturen. Deshalb werden
zur Erzielung einer besonderen Verschleißfestigkeit die Laufflächen von Maschinenteilen,
wie beispielsweise in Verbrennungsmaschinen die Laufflächen von Kolbenringen oder
Zylindern, mit Hartchromschichten überzogen, es werden zur Erzielung einer besonderen
Glätte und Verschleißfestigkeit Preßwerkzeuge und Preßformen für die Herstellung von
Kunststofformartikeln mit Chromschichten versehen oder es werden zur besseren Haltbarkeit
Armaturenteile vor allem in Chemieanlagen durch Chromschichten besonders geschützt.
[0003] Bei der galvanischen Chromabscheidung treten in den Chromschichten relativ hohe Zugspannungen
auf, die bei Erreichen einer bestimmten Schichtdicke durch Überschreiten der Dehnfähigkeit
des nur schwach elastischen Chroms zu Mikrorißbildungen fuhren, die im geätzten Oberflächenschliffbild
in der Form eines spinnwebeartiken Netzwerkes feiner Linien und Sprünge in Erscheinung
treten. Solche Mikrorißnetze erleichtern bei ölgeschmierten Verschleißschutzschichten
als Ölnuten oder oder Ölnäpfchen die Benetzbarkeit der Chromschichten mit Öl und damit
die Ausbildung des für die Schmierung erforderlichen Ölfilms, so daß in diesem Fall
während oder nach der Verchromung durch Auswahl geeigneter Verchromungsparameter,
durch periodische Stromumkehr, durch thermische Nachbehandlung oder durch Ätzverfahren
das Chromrißnetzwerk unter Bildung einer porösen Chromschicht aufgeweitet wird. Vor
allem korrosionsschützendere Chromschichten sollen jedoch möglichst frei von Rissen
sein und man wählt dann ein Verchromungsverfahren, bei dem die Chromschichten allenfalls
ein Mikrorißnetzwerk aufweisen.
[0004] Hartchromschichten sind darüberhinaus wenig elastisch und spröde. Vor allem bei Stoßbelastungen
und stärkeren Erschütterungen können Brüche in den Schichten entstehen, die dann zum
Abplatzen der Schichten führen.
[0005] Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften galvanisch abgeschiedener Metallschichten
ist es bekannt, in das Matrixmetall fein dispergierte Feststoffteilchen einzulagern,
indem man die Metallabscheidung aus einem galvanischen Bad mit darin fein dispergierten
Feststoffteilchen vornimmt. So besitzen Nickeldispersionsschichten mit eingelagerten
Hartstoffteilchen aus vor allem Siliziumkarbid ein verbessertes Verschleißverhalten
und Nickeldispersionsschichten mit eingelagerten Festschmierstoffteilchen besitzen
einen geringeren Reibungskoeffizienten. Während die Herstellung galvanischer Nickeldispersionsschichten
relativ unproblematisch ist, können Chromdispersionsschichten nicht so ohne weiteres
hergestellt werden und galvanische Chromdispersionsschichten mit entsprechend verbesserten
Eigenschaften sind in der Praxis nicht im Einsatz. Offensichtlich wegen der stärkeren
Wasserstoffentwicklung am Chrom während der Galvanisierung werden dispergierte Feststoffteilchen
am Abscheiden in der Chromschicht verhindert. Deshalb müssen Hartchromschichten mit
darin fein dispergierten Feststoffteilchen relativ aufwendig durch bevorzugt Plasmaspritzverfahren
hergestellt werden.
[0006] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Hartchromschicht
mit verbesserten physikalischen und technologischen Eigenschaften zu schaffen, in
denen vor allem die aufgezeigten Nachteile beseitigt sind. Gleichzeitig soll ein möglichst
universell anwendbares galvanisches Verfahren gefunden werden, mit dem sich derartige
Schichten einfach und kostensparend herstellen lassen.
[0007] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Hartchromschicht gelöst, in deren Risse
Feststoffpartikel eingelagert sind. Bevorzugt soll dabei die Spaltbreite der Risse
über 0,5 um, insbesondere aber über 1 um liegen, damit sich überhaupt Feststoffpartikel
einlagern können, und die bevorzugte Dicke der Hartchromschicht liegt zwischen 10
um und 1.000 um. Durch die Erfindung ist somit eine Hartchromschicht geschaffen, in
dessen Rißnetzwerk Feststoffteilchen eingelagert sind, die insbesondere bei einer
hohen Rißdichte entsprechend ihren Eigenschaften, wie bei einer galvanischen Dispersionsschicht,
die Eigenschaften der Hartchromschicht in der gewünschten Weise verbessern.
[0008] Als Feststoffteilchen kommen dementsprechend die bei der Herstellung von galvanischen
Dispersionsschichten verwendeten Substanzen einzeln oder in Kombination in Frage,
allerdings dürfen sie sich nicht in den mikrorißbildenden Chromsäurebädern auflösen,
ihre Korngröße muß unterhalb der Spaltbreite der Chromrisse, also bevorzugt etwa zwischen
0,5 und 15 um liegen und die Dicke der Chromschicht sollte um ein Mehrfaches größer
sein als die Korngröße der Teilchen.
[0009] Als Feststoffteilchen zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit kommen dabei Hartstoffteilchen
aus vor allem Aluminiumoxid, Borkarbid, Bornitrid, Chromkarbid, Siliziumdioxid, Titankarbid,
Diamant und/oder Wolframkarbid in Frage. Solche Festkörper enthaltenden Chromschichten
sind dann vor allem zur Laufflächenbeschichtung von Kolbenringen oder Zylinderlaufbüchsen
in Verbrennungskraftmaschinen geeignet. Die verwendeten Festschmierstoffteilchen bestehen
aus hexagonalem Bornitrid, Graphit und/oder Polymerteilchen aus vor allem Polyvinylchlorid
und/oder Polytetrafluorethylen und zur Verbesserung der Duktilität beziehungsweise
Verringerung der Sprödigkeit können in die Risse duktile Metalle oder Metallegierungen
aus Zinn, Titan oder Bronze eingelagert sein. Ebenso kann die Neigung von Chrom zu
adhäsivem Verschleiß durch eingelagerte Molybdänteilchen verringert werden.
[0010] Gefunden wurde aber auch, daß die Farbe der erfindungsgemäßen Chromschichten mit
in den Rissen eingelagerten organischen Farbstoffen oder gefärbten Metallsalzen beeinflußt
werden kann. Gefunden wurde ferner, daß durch die Ausfüllung der Risse mit Feststoffteilchen
die Korrosionsfestigkeit der Schichten erhöht wurde. Bevorzugt wurden die Risse dazu
mit Polyvinylchloridteilchen gefüllt, und das Polyvinylchlorid wurde anschließend
in den Rissen aufgeschmolzen, so daß die Risse damit versiegelt und gegenüber korrosiven
Angriffen geschützt sind.
[0011] Im Sinne der Erfindung können dabei Feststoffteilchen einer Stoffart oder merherer
Stoffarten in Kombination zur Füllung der Risse verwendet sein, so daß gleichzeitig
mehrere physikalische Eigenschaften verbessert sind. Ebenso brauchen die Risse nicht
vollständig mit den Feststoffteilchen ausgefüllt sein. Im Sinne der Erfindung ist
es darüberhinaus auch möglich, die Risse in den einzelnen Schichtlagen mit verschiedenen
Festschmierstoffarten zu füllen. So können Risse der Chromschichtzonen unmittelbar
am Substrat ,mit einer korrosionsverhindernden Substanz gefüllt sein, während die
Risse der äußeren Chromschichtzonen mit Verschleißpartikeln oder Gleitsubstanzen gefüllt
sind beziehungsweise sogar partikelfrei sind, so daß korrosionsgeschützte Schichten
mit gleichzeitigen guten Verschleiß- und Gleiteigenschaften entstehen. Ebenso können
die äußersten Zonen zusätzlich mit einer den Einlauf fördernden Substanz, wie elementarem
Zinn oder Eisenoxid, gefüllt sein.
[0012] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chromschichten werden an und für sich bekannte
mikrorißbildende Verchromungsbäder, wie bevorzugt saure Chromsäurebäder, mit darin
dispergierten Feststoffteilchen verwendet. Während des Verchromens wird dann das zu
verchromende Werkstück zunächst kathodisch geschaltet, so daß sich eine mikrorissige
Chromschicht bildet, danach wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich die
Mikrorisse auf die gewünschte Spaltbreite aufweiten und die Risse sich mit den Feststoffpartikeln
füllen und anschließend erfolgt wiederum eine kathodische Schaltung, so daß die Feststoffteilchen
durch Schließung der Risse eingekapselt und eingeschlossen werden. Diese periodische
Stromumkehr kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden, wobei der Fachmann die
Verchromungsparameter entsprechend dem Anwendungsfall so variieren kann, daß die gewünschte
Rißbreite, Rißdichte und Rißfüllung mit gegebenenfalls unterschiedlichen Feststoffpartikelfüllungen
entstehen.
[0013] Durch die Erfindung sind somit Hartchromschichten geschaffen, deren physikalische
und technologische Eigenschaften durch in die Risse eingelagerte Feststoffpartikel
wesentlich verbessert sind. Die Chromschichten können dabei vor allem, wie aufgezeigt,
ein verbessertes Verschleißverhalten, bessere Gleiteigenschaften, besseres Einlaufverhalten,
bessere Brandspursicherheit, bessere Sicherheit vor Brüchen und Abplatzen und ein
besseres Korrosionsverhalten einzeln oder in Kombination besitzen. Im Sinne der Erfindung
können alle bekannten chromsäureunlöslichen Feststoffpartikel zur Füllung der Risse
verwendet werden.
[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Chromschichten ist relativ einfach
durchzuführen und erlaubt es dem Fachmann, universell durch Variation der Verchromungsparameter
die gewünschten und auf den Anwendungsfall abgestimmten Eigenschaften zu erzeugen.
[0015] Die Erfindung wird durch die Ausführungsbeispiele und die Schliffbilder näher erläutert.
[0016] Ausgegangen wird von einem mikrorißbildenden Verchromungselektrolyten mit
250 g/1 Chromsäure und
2,5 g/1 Schwefelsäure,
in dem durch Rühren 50 g/1 Feststoffteilchen mit einer Korngröße zwischen 0,5 und
5 um dispergiert und während des Verchromens in Schwebe gehalten wird.
[0017] Das Verchromen erfolgt insgesamt während ca. 5 Stunden bei 55°C unter Bildung einer
Chromschicht von insgesamt 0,2 mm Dicke.
[0018] Zum Verchromen wird ein Teststab (Durchmesser 12 mm) von 5 cm Länge und 5 cm Breite
zunächst 30 Minuten bei 65 A/dm
* kathodisch verchromt und anschließend erfolgt das anodische Ätzen der Schicht durch
anodische Schaltung des Teststabes für 30 sec mit einer Stromdichte von 150 A/dm
t. Dieses periodische Verchromen erfolgt in insgesamt 10 Stufen, wobei das Verchromen
und Ätzen unter den gleichen Verfahrensparametern erfolgt.
[0019] In Testversuchen wurden zur Herstellung von
a) Verschleißschichten Siliziumkarbidteilchen verwendet
b) Gleitschichten mit verbessertem Einlaufverhalten wurden mit hexagonalen Bornitridpartikeln
hergestellt.
c) Zur Herstellung von Schichten mit verbessertem Korrosionsverhalten wurden Polyvinylchloridteilchen
eingesetzt, wobei das Polymer in der fertigen Schicht über 10 Minuten bei 80°C zum
Aufschmelzen erhitzt wurde.
d) Zur Herstellung von gelben Schichten wurden Bleichromatpartikel verwendet.
[0020] In den hergestellten Teststäbchen wurden entsprechend verbesserte technologische
und physikalische Eigenschaften festgestellt.
[0021] Die drei Schliffbilder zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der erfindungsgemäßen
Hartchromschichten nach dem Ausführungsbeispiel.
[0022]
Figur 1 ist dabei ein Oberflächenschliffbild in tausendfacher Vergrößerung,
Figur 2 ein Querschliffbild in tausendfacher Vergrößerung,
Figur 3 ein Schrägschliffbild in viertausendfacher Vergrößerung.
[0023] In Figur 1 sind die spinnwebenartig durch die Chromschicht sich erstreckenden Risse
zu erkennen. Als helle Teilchen sind die in den Rissen eingelagerten Siliziumkarbidteilchen
zu erkennen.
[0024] Das Querschliffbild der Figur 2 zeigt die Querschnitte der Risse, die sich etwa rechtwinklig
zur Oberfläche erstrecken. Die Risse sind durch die periodische Stromumkehr während
des Verchromens durch darüber gebildete Chromschichten verschlossen, so daß die eingelagerten
hellen Siliziumdioxidteilchen in den Rissen eingekapselt sind.
[0025] Im Schrägschliffbild der Figur 3 ist bei viertausendfacher Vergrößerung zu erkennen,
wie die Siliziumkarbidpartikel in den Rissen durch nachträglich abgeschiedenes Chrom
teilweise umhüllt und verankert sind.
1. Galvanische Hartchromschicht mit einem durch die gesamte Schichtdicke sich erstreckenden
Rißnetzwerk, dadurch gekennzeichnet, daß in die Risse Feststoffpartikel eingelagert
sind.
2. Hartchromschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Hartchromschicht
zwischen 0,01 und 1,0 mm beträgt.
3. Hartchromschicht nach einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Spaltbreite der Risse größer als 0,001 mm ist.
4. Hartchromschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Korngröße der eingelagerten Feststoffpartikel zwischen 0,0005 und 0,015 mm beträgt.
5. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit in die Risse als Feststoffpartikel Hartstoffpartikel
eingelagert sind.
6. Hartchromschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffpartikel
aus Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid
und/oder Diamant bestehen.
7. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erhöhung der Gleiteigenschaften in die Risse als Feststoffpartikel Festschmierstoffpartikel
eingelagert sind.
8. Hartchromschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Festschmierstoffpartikel
aus Graphit, hexagonalem Bornitrid und/oder Polytetrafluorethylen bestehen.
9. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erhöhung der Duktilität in die Risse als Feststoffpartikel duktile Metalle
und/oder Metallegierungen eingelagert sind.
10. Hartchromschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die duktilen Metalle
und/oder Metalllegierungen aus Titan, Zinn und/oder Bronze bestehen.
11. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit in die Risse als Feststoffpartikel thermoplastische
Polymere eingelagert sind, und daß die Thermoplasten nach der Einlagerung in die Risse
aufgeschmolzen sind.
12. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in die Risse als Feststoffpartikel organische und/oder anorganische Farbstoffe
eingelagert sind.
13. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in die Risse als Feststoffpartikel Gemische aus mindestens zwei Komponenten von
Hartstoffpartikeln, Festschmierstoffpartikeln, Metallen, Metallegierungen, organischen
Thermoplasten und/oder organischen und anorganischen Farbstoffen eingelagert sind.
14. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chromschicht aus mehreren Chromschichtlagen besteht, in deren Risse unterschiedliche
Feststoffe oder Feststoffgemische eingelagert sind.
15. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Risse der einzelnen Chromschichtlagen unterschiedlich stark mit Feststoffpartikel
gefüllt sind.
16. Verfahren zur Herstellung der Hartchromschichten nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verchromung mit einem mikrorißbildenden
Verchromungselektrolyten erfolgt, in dem die Feststoffpartikel durch Rühren und/oder
Lufteinblasen in Schwebe gehalten sind, und daß während der Verchromung das zu verchromende
Werkstück ein- oder mehrfach anodisch geschaltet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit der kathodischen
Schaltung des Werkstückes um ein Vielfaches größer ist als die Zeit der anodischen
Schaltung des Werkstückes.