[0001] La présente invention concerne une cellule d'électrolyse pour l'électrosynthèse,
en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques, comportant deux
électrodes dont l'une et une seulement est consommée au cours de l'électrosynthèse
par la réaction électrochimique dont elle est le siège.
[0002] Les brevets US 3 573 178 et US 3 141 841 décrivent la synthèse du plomb tétraéthyle
dans une cellule d'électrolyse comportant une anode constituée par des billes de plomb
séparée de la cathode cylindrique par une paroi poreuse isolante. Des billes sont
rajoutées en cours d'électrolyse pour remplacer celles qui sont consommées. Toutefois
ce dispositif fonctionne mal pour les métaux très réducteurs comme le magnésium, l'aluminium,
le zinc, le titane, qui sont recouverts d'une couche d'oxyde isolant qui augmente
considérablement la résistance de contact entre grains. Par ailleurs, la présentation
en granulés de ces métaux est parfois coûteuse. De plus il se forme souvent des boues
et des poussières métalliques, ce qui perturbe le fonctionnement.
[0003] Le brevet sud africain n° 6806413 décrit la synthèse du plomb tétraéthyle dans une
cellule d'électrolyse comportant une anode consommable se présentant sous forme d'un
ruban métallique qui défile entre deux cathodes en forme de disques. Ce système présente
un certain nombre d'inconvénients. L'épaisseur de l'anode doit notamment être faible
pour que l'espace interélectrodes reste constant ; la vitesse d'avance de l'anode
doit donc être rapide, et, pour éviter la rupture du ruban, le dispositif nécessite
un système mécanique relativement compliqué.
[0004] Sont connus, par ailleurs, plusieurs dispositifs mécaniques, souvent très compliqués,
permettant de contrôler la distance entre les électrodes afin de la maintenir constante
ou permettant le remplacement des anodes usées. Le brevet allemand 2107305 décrit
par exemple un tel dispositif.
[0005] Des cellules d'électrolyse comportant une anode consommable ont déjà été décrites
pour l'électrosynthèse de l'acide oxalique à partir de gaz carbonique, d'une part
avec l'aluminium dans Chim. Ind. (Milan) 55. (1973) 156 et d'autre part avec le zinc
dans J. Appl. Electrochem. 11 (1981) 743, pour l'électrocarboxylation de l'éthylène
(Tetrahedron Lett. 1973, 3025) et pour celle de thio- éthers (brevet de la République
Démocratique d'Allemagne n° 203537).
[0006] Ces cellules sont sans diaphragme et présentent généralement une symétrie cylindrique
coaxiale. Dans certains cas l'électrode centrale fait fonction d'anode consommable
(barre métallique par exemple) ; dans d'autres, elle fait fonction de cathode (graphite
par exemple). Ces cellules de laboratoire se prêtent mal à une utilisation industrielle,
notamment en continu, car d'une part elles nécessitent un renouvellement fréquent
et peu commode de l'anode et d'autre part la distance entre les 2 électrodes varie
au cours du temps.
[0007] La présente invention a pour but de fournir une cellule d'électrolyse permettant
une utilisation industrielle en continu simple, ayant les avantages des cellules industrielles
précitées à savoir notamment le maintien d'un écart constant entre les électrodes,
sans en avoir les inconvénients.
[0008] La cellule d'électrolyse selon l'invention, pour l'électrosynthèse en milieu organique,
de composés organiques ou organométalliques, comportant deux électrodes dont seule
l'une est consommée au cours de l'électrosynthèse par la réaction électrochimique
dont elle est le siège, est caractérisée en ce que :
- l'électrode consommable est constituée d'au moins un bloc métallique massif et s'applique,
sous l'effet de son propre poids, contre l'autre électrode dont elle est séparée par
un matériau isolant électrique laissant passer la solution d'électrolyse et dont la
forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des deux électrodes de rester
parallèles au cours de l'électrosynthèse,
- la surface active de l'électrode non consommable présente en tous ses points d'une
part une inclinaison constante par rapport à une direction D faisant un angle inférieur
à 45 degrés avec la verticale et d'autre part une inclinaison inférieure à 45 degrés
par rapport à la verticale.
- toute droite de direction D passant par un point quelconque de l'électrode consommable
traverse la surface active de l'électrode non consommable.
[0009] L'inclinaison, en un point d'une surface, par rapport à une direction D est classiquement
considérée comme étant l'angle formé par le plan de tangence à la surface en ce point
et par la droite ayant la direction D passant par ce point.
[0010] Une direction peut être matérialisée par une infinité de droites parallèles.
[0011] De façon préférée, la direction D par rapport à laquelle la surface de l'électrode
non consommable présente une inclinaison constante est la direction verticale. Dans
ce cas préféré, pour lequel les directions D et verticale sont confondues, l'angle
formé par ces deux directions est nul.
[0012] Par point quelconque de l'électrode consommable on entend un point aussi bien situé
à sa surface qu'à l'intérieur du (ou des) bloc, métallique massif constituant cette
électrode.
[0013] La cellule selon l'invention présente de nombreux avantages. Elle permet tout d'abord
de maintenir un écart constant et de préférence faible (inférieur à 5 mm) entre les
deux électrodes pendant toute la durée de l'électrolyse, ce qui est très important
en milieu organique peu conducteur, afin d'éviter une consommation électrique et un
échauffement par effet Joule excessifs.
[0014] Une des deux électrodes étant progressivement consommée lors de la réaction électrochimique,
il faut nécessairement un moyen permettant de maintenir constant la distance entre
les deux électrodes, ce qui est obtenu dans le cadre de cette invention, grâce à la
conception et à la géométrie particulières de la cellule. Il faut de plus pouvoir
remplacer aisément l'électrode consommable dès qu'elle est complètement consommée,
ou mieux, pour les procédés en continu, au fur et à mesure de sa consommation, sans
arrêter et perturber l'électrolyse.
[0015] La cellule selon l'invention permet un remplacement très facile de l'électrode consommable,
sans arrêt de l'électrolyse, par superposition d'un (ou plusieurs) autre bloc sur
le (ou les) bloc métallique massif constituant l'électrode consommable, ce qui est
un avantage considérable lors de la mise en oeuvre de procédés en continu. Par ailleurs
toute l'électrode est consommée, sans chute ni perte. La cellule selon l'invention
permet aussi d'utiliser des électrodes consommables massives, donc peu volumineuses
pour une masse donnée, et de formes variées. Ce fait est économiquement très intéressant.
[0016] Un autre avantage est le fait que, compte tenu de la géométrie de la cellule et notamment
de l'inclinaison de l'électrode non consommable, l'encombrement au sol est très réduit
ce qui permet un gain de place économiquement fort appréciable.
[0017] Dans de nombreux cas l'électrode consommable est l'anode (oxydation anodique) comme
pour les exemples qui vont suivre mais parfois l'électrode consommable est la cathode
comme c'est le cas pour l'électrosynthèse du plomb tétraméthyle en milieu acétoni-
trile à partir de bromure de méthyle avec cathode en plomb selon HE. Ulery JECS 116,
1201, 1969 :
[0018] L'électrode consommable est constituée d'au moins un bloc métallique massif. De façon
préférée le métal est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium,
le zinc et leurs alliages, à savoir tout alliage contenant au moins un des trois métaux
précités. De nombreux autres métaux conviennent également, comme notamment le cuivre,
le nickel, et le plomb. Le choix du métal dépend entre autres du composé que l'on
veut synthétiser. Dans le cas d'électrosynthèse de dérivés organométalliques l'électrode
consommable est par exemple constituée par le métal correspondant ou un alliage à
base de ce métal.
[0019] Dans le cas de l'électrosynthêse d'acides carboxyliques par réduction d'halogénures
organiques en présence de C0
2 on préférera le magnésium. Pour l'électrosynthèse d'alcools par réduction électrochimique
d'halogénures organiques en présence de dérivés carboxylés ainsi que pour l'électrosynthèse
de cétones et d'aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en
présence d'anhydrides d'acides organiques on préférera un métal choisi dans le groupe
formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages.
[0020] Les blocs métalliques massifs peuvent être par exemple des lingots de coulée dont
la section droite est carrée, ou rectangulaire, ou trapézoïdale, ou circulaire, ou
sous toute autre forme. Ils peuvent éventuellement être usinés avant utilisation de
façon à ce que leur géométrie soit adaptée à celle de l'électrode non consommable.
De façon préférée, mais sans que cela ait un caractère impératif, on effectue un tel
usinage pour faciliter le démarrage de l'électrolyse.
[0021] Selon une variante préférée, l'électrode consommable est constituée de blocs métalliques
massifs empilés, chaque couche de l'empilement ne comprenant qu'un seul bloc. Selon
une autre variante, au moins une couche de l'empilement comprend plusieurs blocs disposés
côte à côte.
[0022] L'électrode consommable s'applique sous l'effet de son propre poids, par gravité,
contre l'autre électrode, non consommable. Selon une variante préférée, l'électrode
consommable s'applique contre l'autre électrode sous le seul effet de son propre poids.
Selon une autre variante, l'électrode consommable s'applique contre l'autre électrode
sous l'effet, outre de son propre poids, de celui d'une charge inerte reposant sur
l'électrode consommable. De préférence, la charge inerte est conductrice de l'électricité
et sert également à assurer l'alimentation électrique de l'électrode consommable.
[0023] Selon une autre variante, l'électrode consommable s'applique contre l'autre électrode
sous l'effet, outre de son propre poids, de la force produite par un ressort comprimé
entre la partie supérieure de l'électrode consommable et une paroi de la cellule.
[0024] Selon une autre variante préférée, la géométrie de l'électrode non consommable est
telle qu'elle assure seule le maintien de l'électrode consommable, c'est-à-dire qu'aucune
autre paroi de la cellule n'assure cette fonction. C'est le cas par exemple lorsque
la surface active de l'électrode non consommable est conique ou diédrique. Ces deux
variantes préféres sont ultérieurement décrites (figures 1 à 4).
[0025] Le maintien de l'électrode consommable peut être également assuré, selon une autre
variante, à la fois par l'électrode non consommable et par une paroi inerte de la
cellule. C'est le cas par exemple lorsque la surface active de l'électrode non consommable
se présente sous la forme d'une surface plane formant un dièdre avec une paroi inerte
de la cellule. Cette variante est également ultérieurement décrite (figure 5).
[0026] L'électrode non consommable est réalisée en un matériau conducteur. De façon non
limitative on peut citer les métaux tels que le fer, l'aluminium et le nickel, les
alliages tel que l'acier inoxydable, les oxydes métalliques tels que Pb0
2 et Nio
2, le graphite. De façon préférée elle est en un métal choisi dans le groupe constitué
par le nickel et l'acier inoxydable.
[0027] De façon préférée, la distance entre les surfaces actives des deux électrodes est
inférieure à 5 mm. Cette distance est classiquement mesurée sur une perpendiculaire
commune, entre les deux surfaces parallèles.
[0028] Les deux électrodes sont séparées par un matériau isolant électrique laissant passer
la solution d'électrolyse et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces
actives des 2 électrodes de rester parallèles au cours de l'électrosynthèse. Bien
entendu, ce matériau isolant électrique doit avoir une résistance mécanique suffisante
pour supporter l'électrode consommable qui repose sur ce matériau.
[0029] De façon préférée, le matériau isolant électrique est une matière plastique en forme
de grillage dont l'épaisseur est inférieure à 5 mm et dont le maillage est constitué
de deux réseaux de fils parallèles, ces deux réseaux étant superposés, croisés, fixés
l'un sur l'autre aux points de contact des fils, l'épaisseur des fils de chaque réseau
étant la même. En général les deux réseaux sont fixés l'un sur l'autre par soudure
et les fils des deux réseaux ont la même épaisseur.
[0030] A titre indicatif, la distance entre les fils de chaque réseau est comprise entre
quelques millimètres et quelques centimètres.
[0031] Les fils de chaque réseau peuvent ne pas être parallèles leur épaisseur peut ne pas
être constante pourvu qu'après assemblage des réseaux, le grillage présente une épaisseur
maximale constante en plusieurs points, inférieure à environ 5 mm.
[0032] La section des fils peut être quelconque, par exemple carrée, rectangulaire, circulaire,
elliptique, trapézoïdale.
[0033] La matière plastique peut être par exemple en polypropylène, en polyéthylène ou en
polytétrafluoroéthylène.
[0034] De tels grillages en matière plastique présentent d'une part un taux de vide élevé,
ce qui permet une circulation aisée de la solution d'électrolyse entre les deux électrodes
et d'autre part une relativement faible surface de contact avec les électrodes, ce
qui évite une trop forte diminution de leur surface active.
[0035] Comme autres matériaux séparant les deux électrodes, on peut utiliser, dans le cadre
de la présente invention, un tissu, une toile ou un matériau poreux d'épaisseur constante
comme par exemple une céramique ou un feutre.
[0036] Le renouvellement de la solution d'électrolyse entre les électrodes peut être, par
exemple, assuré par agitation mécanique ou par circulation forçée à l'aide d'une pompe,
par exemple.
[0037] En cours d'électrolyse, la surface active de l'électrode consommable en regard de
la surface active de l'autre électrode se dis-
sout. L'électrode consommable descend donc progressivement, par gravité, sous le simple
effet de son propre poids. Par ailleurs, la dissolution étant plus forte aux endroits
les plus proches de l'électrode non consommable, l'électrode consommable a tendance
à épouser au mieux la forme de l'électrode non consommable, ce qui limite les risques
de dissolution irrégulière.
[0038] La description suivante de trois modes particuliers de réalisation de l'invention
illustre l'invention, sans la limiter.
- La figure 1 représente une vue de face d'un premier mode de réalisation d'une cellule
d'électrolyse selon l'invention,
- La figure 2 représente, en coupe droite selon la ligne II-II, la cellule représentée
figure 1,
- La figure 3 représente une vue de face d'un second mode de réalisation d'une cellule
d'électrolyse selon l'invention,
- La figure 4 représente, en coupe droite selon IV-IV, la cellule représentée figure
3.
- La figure 5 représente une coupe en section droite d'un troisième mode de réalisation
d'une cellule d'électrolyse selon l'invention,
- La figure 6 représente une vue en perspective d'une matière plastique en forme de
grillage utilisable comme matériau isolant électrique entre les deux électrodes, et
- La figure 7 représente un schéma synoptique d'une installation complète d'électrolyse.
[0039] La cellule d'électrolyse représentée aux figures 1 et 2 comprend une cuve dont l'une
des parois est constituée par la cathode 2, non consommable. La surface active de
l'électrode non consommable 2 est constituée de deux surfaces rectangulaires, de mêmes
dimensions, disposées en forme de dièdre dont l'arête 3, horizontale, constitue la
partie la plus basse de la cuve.
[0040] Cette surface active présente en tous ses points une inclinaison constante de 17
degrés par rapport à la direction 9, qui est la direction verticale et qui peut être
par exemple matérialisée par la verticale du plan de coupe selon
II-II passant par l'arête 3.
[0041] Les autres parois de la cuve sont d'une part des parois verticales passant par les
arêtes de la cathode 2 autres que l'arête 3 précitée et d'autre part une paroi horizontale
10 fermant la cuve à sa partie supérieure. Toutes ces parois, autres que celles constituant
la cathode 2, sont en un matériau isolant électrique ou intérieurement recouvertes
d'un isolant électrique 1 par exemple une peinture ou tout autre revêtement électriquement
isolant.
[0042] L'anode 4 est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs de section
trapézoïdale. Chaque couche de l'empilement ne comprend qu'un seul lingot. Les dimensions
(longueur et largeur) des lingots sont légèrement inférieures à celles de la cuve.
[0043] Toute droite de direction 9 passant par un point quelconque de l'anode 4 consommable
traverse la surface active de la cathode 2 non consommable.
[0044] L'anode 4 s'applique sous le seul effet de son propre poids contre la cathode 2 qui,
seule, assure le maintien de l'anode 4.
[0045] L'anode 4 et la cathode 2 sont séparées par une matière plastique 5 en forme de grillage.
La figure 6 en représente une vue en perspective. Le grillage est constitué de deux
réseaux de fils parallèles A† B
1 C
1...N
1 d'une part et A
2 B
2 C
2...N
2 d'autre part. Les fils de ces deux réseaux sont cylindriques, de diamètre 1 mm. La
distance entre les fils est de 1 cm.
[0046] Les deux réseaux sont superposés, croisés à angle droit et soudés aux points de contact
des fils.
[0047] La solution 6 d'électrolyse circule de bas en haut dans la cellule. Des canalisations
8 permettent l'arrivée et la sortie de cette solution 16, dans le sens des flèches
7.
[0048] Les électrodes 2 et 4 sont alimentées en courant électrique par une source de tension
continue, non représentée sur les figures 1 et 2.
[0049] Lorsque l'on fait pivoter la cellule autour de l'arête 3 d'un angle alpha, la direction
9 devient une direction D faisant un angle alpha avec la direction verticale la surface
active de l'électrode non consommable 2 présente toujours en tous ses points une inclinaison
constante de 17 degrés par rapport à cette direction D et toute droite de direction
D passant par un point quelconque de l'anode 4 consommable traverse la surface active
de la cathode 2 non consommable. Tout d'abord alpha doit être inférieur à 45 degrés
dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, par rapport à la verticale,
l'inclinaison de la surface active de l'électrode 2 est (17 + alpha) pour une des
surfaces rectangu-
laires et 117 - alpha) pour l'autre, soit 117 + ou - alpha!. Dans le cadre de la présente
invention, cette inclinaison 1
17 + ou - alpha par rapport à la verticale doit être inférieure à 45 degrés, c'est-à-dire,
pour ce mode particulier de réalisation, que alpha doit être inférieur à 28 degrés.
Dans le cas contraire, on peut constater des anomalies importantes de fonctionnement
de la cellule, notamment au niveau du déplacement de l'électrode consommable.
[0050] La cellule d'électrolyse représentée figures 3 et 4 comprend une cuve dont la paroi
inférieure est constituée par la cathode 12, non consommable. La surface active de
l'électrode non consommable 12 est conique, la pointe du cône étant dirigée vers le
bas. Cette surface active présente en tous ses points une inclinaison constante de
15 degrés par rapport à la direction 19 qui est celle de l'axe du cône. Pour la cellule
représentée figures 3 et 4 cet axe est vertical.
[0051] La paroi supérieure 21 de la cuve est cylindrique et prolonge le cône de façon telle
que le cylindre et le cône ont le même axe, le diamètre du cylindre étant le même
que celui du cercle de base du cône.
[0052] Une paroi horizontale 20 circulaire, de diamètre égal à celui du cylindre, ferme
la cuve à sa partie supérieure.
[0053] Les parois 20 et 21 sont en un matériau isolant électrique ou intérieurement recouvertes
d'un isolant électrique 11 par exemple une peinture ou tout autre revêtement électriquement
isolant.
[0054] L'anode 14 est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs cylindriques
dont le diamètre est légèrement inférieur à celui de la paroi cylindrique 21 de la
cuve. Elle s'applique sous le seul effet de son propre poids contre la cathode 12
qui, seule, assure le maintien de l'anode 14.
[0055] Toute droite de direction 19 passant par un point quelconque de l'anode 14 consommable
traverse la surface active de la cathode 12 non consommable.
[0056] L'anode 14 et la cathode 12 sont séparées par une matière plastique 15 en forme de
grillage tel que celui représenté figure 6 et précédemment décrit.
[0057] La solution 16 d'électrolyse circule de bas en haut dans la cellule. Des canalisations
18 permettent l'arrivée et la sortie de cette solution 16, dans le sens des flèches
17.
[0058] La canalisation d'arrivée prolonge la pointe de la cathode 12 selon l'axe de la cellule.
Les électrodes 12 et 14 sont alimentées en courant électrique par une source de tension
continue, non représentée aux figures 3 et 4.
[0059] Lorsque l'on fait pivoter l'axe de la cellule d'un angle alpha autour de la pointe
du cône, la surface active de- l'électrode non consommable 12 présente toujours en
tous ses points une inclinaison constante de 15 degrés par rapport à la direction
D représentée par l'axe de la cellule et toute droite de direction D passant par un
point quelconque de l'anode 14 consommable traverse la surface active de la cathode
12 non consommable.Tout d'abord alpha doit être inférieur à 45 degrés dans le cadre
de la présente invention. Par ailleurs, par rapport à la verticale, l'inclinaison
de la surface active de l'électrode non consommable 12 est comprise entre (15 + alpha)
et 115 - alpha,.
[0060] Dans le cadre de la présente invention l'inclinaison par rapport à la verticale doit
être inférieure à 45 degrés, c'est-à-dire pour ce mode particulier de réalisation,
que alpha doit être inférieur à 30 degrés. Dans le cas contraire, on peut constater
des anomalies importantes de fonctionnement de la cellule.
[0061] La cellule d'électrolyse représentée à la figure 5 comprend une cuve dont l'une des
parois est constituée par la cathode 32, non consommable. La surface active de la
cathode 32 est une surface rectangulaire dont un des côtés 33 est horizontal et constitue
la partie la plus basse de la cuve. Cette surface active présente en tous ses points
une inclinaison constante de 20 degrés par rapport à la direction 39 qui est la direction
verticale qui peut être par exemple matérialisée par la verticale du plan de coupe
passant par le côté 33.
[0062] Les autres parois de la cuve sont d'une part des parois verticales passant par les
4 côtés de la cathode 32 rectangulaire et d'autre part une paroi horizontale 40 fermant
la cuve à sa partie supérieure. Toutes ces parois, autres que celle constituant la
cathode 32 sont en un matériau isolant électrique ou intérieurement recouvertes d'un
isolant électrique 31, par exemple une peinture ou tout autre revêtement électriquement
isolant.
[0063] L'anode 34 est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs de section
rectangulaire. Chaque couche de l'empilement ne comprend qu'un seul lingot.
[0064] Les dimensions (longueur et largeur) des lingots sont légèrement inférieures à celles
de la cuve.
[0065] L'anode 34 s'applique sous le seul effet de son propre poids contre la cathode 32
et contre la paroi 42 de la cuve qui passe par le côté 33 et qui forme un dièdre avec
la cathode 32.
[0066] Toute droite de direction 39 passant par un point quelconque de l'anode 34 consommable
traverse la surface active de la cathode 32 non consommable.
[0067] L'anode 34 et la cathode 32 sont séparées par une matière plastique 35 en forme de
grillage tel que celui représenté figure 6 et précédemment décrit.
[0068] La solution 36 d'électrolyse circule de bas en haut dans la cellule. Des canalisations
38 permettent l'arrivée et la sortie de cette solution 36, dans le sens des flèches
37.
[0069] Les électrodes 32 et 34 sont alimentées en courant électrique par une source de tension
continue, non représentée sur la figure 5.
[0070] Lorsque l'on fait pivoter la cellule d'un angle alpha autour du côté 33 constituant
la partie la plus basse de la cuve, la direction 39 devient une direction D faisant
un angle alpha avec la direction 39 verticale.
[0071] La surface active de la cathode 32 présente toujours bien entendu en tous ses points
une inclinaison constante de 20 degrés par rapport à cette direction D.
[0072] Dans le cadre de la présente invention :
1) D fait un angle inférieur à 45 degrés avec la verticale donc alpha est inférieur
à 45 degrés.
2) La surface active de la cathode 32 présente une inclinaison inférieure à 45 degrés
par rapport à la verticale.
[0073] pour satisfaire à l'ensemble de ces deux conditions on peut faire pivoter la cellule
soit d'un angle alpha inférieur à 25 degrés dans le sens des aiguilles d'une montre
en regardant la figure 5, soit d'un angle alpha inférieur à 45 degrés dans le sens
inverse.
[0074] Les parois supérieures 10, 20 et 40 des cellules d'électrolyse selon l'invention
sont amovibles ou présentent une partie amovible de façon à permettre l'introduction
des blocs métalliques massifs.
[0075] Une installation complète permettant l'électrolyse en continu d'une solution est
schématiquement représentée à la figure 7. Elle est constituée d'un circuit fermé
comprenant un réacteur 51 à double enveloppe permettant le chargement et la récupération
des produits, une cellule d'électrolyse 52 et une pompe 53 permettant la circulation
de la solution d'électrolyse dans le circuit. La partie inférieure du réacteur 51
est reliée à la partie inférieure (entrée) de la cellule 52 et la sortie de la cellule
52 est reliée à la partie supérieure du réacteur 51.
[0076] Le réacteur 51 à double enveloppe est refroidi par une circulation d'eau, symbolisée
par les flèches 54.
[0077] Le sens de circulation de la solution d'électrolyse précédemment défini est symbolisé
par les flèches 55.
[0078] La cellule 52 schématisée figure 7 est celle représentée aux figures 1 et 2.
[0079] La présente invention est également relative à l'utilisation des nouvelles cellules
d'électrolyse précédemment décrites, pourvues d'une anode consommable en un métal
choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages
pour l'électrosynthèse en milieu solvant organique de composés organiques choisis
dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les alcools, les cétones et
les aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques.
[0080] Selon une première variante, on utilise une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode
consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium et ses alliages
pour l'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures
organiques en présence de gaz carbonique.
[0081] On a constaté que de façon totalement inattendue, on obtient des rendements très
élevés avec peu ou pas de sous-produits alors que la mise en oeuvre est très simple
et ne fait pas appel à un ou des catalyseurs. Cette utilisation particulière s'applique
à l'électrosynthèse de très nombreux acides carboxyliques, aussi bien aliphatiques
qu'aromatiques. Comme chaîne aliphatique, on peut par exemple citer les chaînes alkyles
ou cycloalkyles, substituées ou non, insaturées ou non, comportant de 1 à 21 atomes
de carbone.
[0082] Comme chaînes aromatiques, on peut par exemple citer les noyaux phényle, thiophène,
furanne et pyridine, substitués ou non substitués. Le groupement carboxyle peut aussi
bien être relié à un carbone aliphatique qu'à un carbone d'un cycle aromatique. L'utilisation
d'une anode en magnésium permet d'obtenir les meilleurs résultats. En particulier
des essais ont été réalisés avec une anode soit en aluminium soit en zinc, toutes
autres conditions identiques par ailleurs. Les rendements sont alors inférieurs à
ceux obtenus avec l'anode en magnésium. Les solvants organiques utilisés sont les
solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique, comme l'hexaméthylphosphorotriamide
(HMPT) le tétrahydrofuranne (THF), la N-méthylpyrolidone (NMP), le diméthylformamide
(DMF).
[0083] Le solvant organique contient classiquement un électrolyte indifférent comme le tétrafluoroborate
de tétrabutylammonium (BF4NB
U4) ou le perchlorate de lithium.
[0084] Les rendements obtenus en carboxylate formé sont élevés, très souvent supérieurs
à 99 %. Les rendements en acide carboxylique isolé varient de 70 à 90 % du rendement
en carboxylate formé.
[0085] Selon une deuxième variante, on utilise une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode
consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium
et leurs alliages pour l'électrosynthèse d'alcools, par réduction électrochimique
d'halogénures organiques présentant un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur
de carbanions fixé au carbone porteur de l'halogène, en présence de dérivés carbonylés.
[0086] Ces derniers peuvent aussi bien être des aldéhydes que des cétones ; les rendements
sont élevés et la mise en oeuvre relativement simple.
[0087] Les halogénures organiques présentent au moins un atome ou un groupement fonctionnel
stabilisateur de carbanions, fixé au carbone porteur de l'halogène c'est-à-dire situé
en position alpha par rapport à l'halogène.
[0088] Les atomes et groupements fonctionnels qui stabilisent les carbanions sont bien connus
de l'homme de métier. On peut citer par exemple les halogènes, les groupements esters,
cétoniques, allyliques, benzéniques, alcoxy, nitrile.
[0089] De façon préférée, les halogénures organiques utilisables dans le cadre de la présente
invention répondent à la formule générale
RX dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente :
- un groupement benzylique, substitué ou non substitué
Ar représentant un groupement aromatique)
- un groupement allylique, substitué ou non substitué
- un groupement alpha monohalogéné
alpha dihalogéné
ou alpha trihalogéné (CX3)
- un groupement alpha ester
- un groupement alpha cétonique
[0090] A titre illustratif et non limitatif, on peut citer par exemple le chlorure de benzyle,
le bromure de benzyle, le chlorure d'allyle, le 3-chloro 2 méthyl propène, le 3-chloro
1 butène, le 1-chloro 1-méthyl acétate d'éthyle, le tétrachlorure de carbone, le dichlo-
rophényl-méthane, le 1-phényl 3-chloro propène et le 1-méthyl 3-chloropropène.
[0091] Selon un mode particulier de réalisation les dérivés carbonylés répondent à la formule
générale
dans laquelle R
1 et R
2, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée
ou non saturée,
- un groupement aryle, substitué ou non substitué,
ou bien encore, R
1 et R
2, conjointement avec l'atome de carbone auxquels il sont attachés, forment un cycle,
saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, comportant éventuellement un ou
plusieurs hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre. A titre
illustratif et non limitatif, on peut citer par exemple l'acétone, la cyclohexanone,
la méthyléthylcétone, l'acé- taldehyde, la benzophénone et la dichlorobenzophénone.
[0092] Selon une variante préférée, les alcools obtenus selon le procédé objet de la présente
invention répondent à la formule générale
dans laquelle R, R
1 et R
2 ont la signification précitée.
De façon particulièrement préférée, lorsque les dérivés carbonylés sont des cétones,
c'est-à-dire lorsque R
1 et R
2 sont différents de l'hydrogène, on obtient des alcools tertiaires.
[0093] En règle générale, pour réaliser la présente invention, il est bien évident pour
l'homme de métier que le dérivé carbonylé doit être plus difficilement réductible
que l'halogénure organique et aucun des substituants portés par R
1 et R
2 ne doit être plus électrophile que le groupement carbonylé lui-même.
[0094] Les solvants organiques et les électrolytes indifférents utilisés sont les mêmes
que ceux précités pour la synthèse d'acides carboxyliques. De façon préférée on utilise
le DMF comme solvant et l'électrolyse est conduite à une température comprise entre
- 20 °C et + 30 °C.
[0095] Selon une troisième variante, on utilise une cellule d'électrolyse pourvue d'une
anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc,
l'aluminium et leurs alliages pour l'électrosynthèse de cétones et d'aldéhydes par
réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence d'anhydrides d'acides
organiques. La mise en oeuvre est simple et les rendements massique et faradique élevés.
[0096] Selon un mode particulier de réalisation, les halogénures organiques répondent à
la formule générale R
3X dans laquelle
X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et
l'iode et R
3 représente :
- une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée
ou non saturée,
- un groupement aryle, substitué ou non substitué,
- un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle
thiophène, furanne ou pyridine.
[0097] De façon préférée, R
3 représente une chaîne aliphatique substituée par au moins un groupement aromatique
comme par exemple dans le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le 1-phényl
1-chloro éthane et le 1-phényl 1-chloro propane.
[0098] De façon générale R
3 peut être porteur de fonctions non électroréductibles ou plus difficilement réductibles
que la liaison R
3-X, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse. De telles fonctions non
électroréductibles sont par exemple les fonctions cyano, éther, sulfure ou ester.
[0099] Selon un autre mode particulier de réalisation, les anhydrides d'acides organiques
répondent à la formule générale
dans laquelle, R
4 représente :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée
ou non saturée,
- un groupement aryle, substitué ou non substitué,ou
- un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle
furanne, thiophène ou pyridine, et R5 représente :
- une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée
ou non saturée,
- un groupement aryle substitué ou non substitué,
- un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle
furanne, thiophène ou pyridine,ou
- un groupement OR6 dans lequel R6 représente :
* une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée
ou non saturée,
* un groupement aryle, substitué ou non substitué,
* un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle
furanne, thiophène ou pyridine,
ou bien encore R
4 et R
5 forment au moins un cycle, substitué ou non substitué, comme c'est le cas par exemple
pour l'anhydride phtalique ou l'anhydride succinique.
[0100] Lorsque R
5 représente un groupement OR
6, les anhydrides correspondants sont alors des anhydrides mixtes d'acides carboxyliques
et d'acide carbonique. Dans les autres cas, ce sont des anhydres d'acides carboxyliques.
[0101] Lorsque R
4 représente un atome d'hydrogène, on obtient des aldéhydes. Dans ce cas, lorsque les
halogénures organiques répondent à la formule générale R
3X précédemment définie, les aldéhydes obtenus répondent à la formule générale R
3CHO. Dans les autres cas, lorsque R
4 ne représente pas un atome d'hydrogène, on obtient des cétones. Ces cétones répondent
à la formule générale
lorsque les halogénures organiques répondent à la formule générale :
[0102] De façon générale, R
4 et R
5 peuvent être porteurs de fonctions non électroréductibles, ou plus difficilement
réductibles que la liaison R
3-X, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse, et aucune des fonctions
portées par R
3 ou R
4 ne doit être plus électrophile que la fonction anhydride elle-même.
[0103] De façon préférée,
R4 et
R5 représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée.
[0104] De façon également préférée, R
4 et R
5 sont identiques.
[0105] De façon particulièrement préférée, R
4 et R
5 sont identiques et représentent une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comme c'est
le cas par exemple pour l'anhydride acétique.
[0106] Les solvants organiques et les électrolytes indifférents utilisés sont les mêmes
que ceux précités pour la synthèse d'acides carboxyliques. De façon préférée, on utilise
le DMF comme solvant.
[0107] En règle générale, lors de l'utilisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention
pour l'électrosynthèse, en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques
et notamment pour l'électrosynthèse des dérivés organiques précités,la direction
D est de façon préférée la direction verticale.
[0108] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1. Synthèse d'acide phénylacétique
[0109] On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée figures 1 et 2.
La cathode, en acier inoxydable, a une surface active de 20 dm
2. Les autres parois de la cuve sont également en acier inoxydable mais sont intérieurement
recouvertes d'une peinture électriquement isolante.
[0110] L'anode 4 est constituée d'un empilement de lingots massifs en magnésium. Ces lingots
ont les dimensions suivantes : longueur : 360 mm, largeur supérieure : 130 mm, largeur
inférieur : 120 mm, hauteur : 50 mm.
[0111] La matière plastique 5 en forme de grillage est un polypropylène. Ce grillage est
juste posé sur la surface active de la cathode 2 dont il épouse la forme, avant l'introduction
de l'anode 4. L'installation complète est telle que celle schématisée à la figure
7.
[0112] Pour la première électrolyse, les trois lingots inférieurs sont usinés de manière
à épouser au mieux la forme diédrique de la cathode. Les autres lingots sont ensuite
empilés sur ceux-ci jusqu'au sommet de la cellule.
[0113] Après avoir mélangé dans le réacteur 3 kg de chlorure de benzyle (23,7 mol), 300
g de fluoroborate de tétrabutylammonium et 27 1 de NMP anhydre et imposé dans l'installation
une pression en gaz carbonique de 4 bar, on fait circuler la solution ainsi obtenue
dans l'installation et notamment dans la cellule d'électrolyse.
[0114] On opère à intensité constante de 60 A pendant 24 heures. Durant l'électrolyse la
tension se stabilise rapidement à 12 volts environ, ce qui prouve le bon fonctionnement
de la cellule, à savoir notamment que les surfaces actives des deux électodes restent
bien parallèles avec un écart constant. En fin d'électrolyse, l'acide phénylcétique
formé est isolé, et identifié selon les méthodes habituelles bien connues de l'homme
de métier.
[0115] Par double pesée de l'anode, on a mesuré une perte de poids de 590 g.
[0116] L'acide formé a été isolé après extraction à l'éther puis évaporation. L'acide phénylacitique
a été identifié par son point de fusion (76 °C) et par ses spectres RMN et IR. Le
rendement obtenu en produit isolé est de 90 % par rapport au chlorure de benzyle initial.
[0117] Pour réaliser ensuite d'autres électrolyses, on peut, avant ou pendant l'électrolyse,
rajouter quelques lingots sur l'empilement restant afin de compenser ceux ayant été
consommés en cours de la première électrolyse. Pour ces autres électrolyses, les conditions
optimales de fonctionnement sont réunies dès le début de l'électrolyse puisque l'anode
est alors déjà en position optimale par rapport à la cathode.
Exemple 2. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0118] On utilise une cellule à électrolyse telle que celle représentée aux figures 1 et
2. La cathode 2 en nickel, a une surface active de 1 dm
2. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes
d'une peinture 1 électriquement isolante. L'anode 4 est constituée d'un empilement
de blocs cubiques (de côte 50 mm) en aluminium.
[0119] La matière plastique 5 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Pour la première électrolyse, on a usiné le bloc inférieur d'aluminium de façon à
ce que sa section droite soit trapézoïdale et puisse ainsi, lorsqu'on le coince horizontalement
à la partie supérieure de la cathode, avoir dès le début de l'électrolyse, une surface
active plus importante. Les autres cubes ne sont pas usinés et sont empilés sur le
premier jusqu'au sommet de la cellule. Après avoir mélangé dans le réacteur 200 g
de chlorure de benzyle (1,58 mol), 20 g d'iodure de tétrabutylammonium, 280 g de DMF
et 1500 g d'acétone, on fait circuler la solution ainsi obtenue dans l'installation.
[0120] Pour la première électrolyse, on opère tout d'abord à intensité constante de 1A.
Dès que le bloc d'aluminium inférieur atteint le fond de la cellule, on maintient
une intensité constante de 2,5 A. La tension d'électrolyse reste alors stable, à 15
V environ, ce qui prouve le bon fonctionnement de la cellule. On stoppe l'électrolyse
après 42 h.
[0121] Après l'arrêt de l'électrolyse, le diméthylbenzylcarbinol formé est isolé, et identifié
selon les méthodes habituelles, bien connues de l'homme de métier. L'alcool formé
a été isolé après hydrolyse de la solution à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure
d'ammonium et extraction à l'éther. Après évaporation de l'éther, l'alcool brut a
été purifié par distillation. L'alcool pur ainsi isolé (pureté vérifiée par CPG) est
identifié par ses spectres RMN et IR. Le rendement en diméthylbenzylcarbinol distillé
ainsi obtenu est de 56 % (pureté supérieure à 95 %).
[0122] Pour réaliser ensuite d'autres électrolyses, l'intensité du courant est dès le départ
fixée à 2,5 A puisque les conditions optimales de fonctionnement sont alors déjà réunies,
l'anode étant en position optimale par rapport à la cathode.
Exemple 3. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0123] On réalise le même essai que celui de l'exemple 2 mais sans usiner le bloc inférieur
de l'anode. Le même résultat est obtenu mais l'équilibre de fonctionnement est plus
long à atteindre.
Exemple 4. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0124] On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée aux figures 3 et
4. La cathode 12, en acier inoxydable, est un cône de hauteur 100 mm et de diamètre
de base 53 mm. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement
recouvertes d'un revêtement 11 inerte et isolant électrique. L'anode 14 est constituée
d'un empilement de blocs cylindriques en aluminium de diamètre 50 mm et de hauteur
100 mm.
[0125] La matière plastique 15 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple
1. Pour la première électrolyse, on a usiné le bloc inférieur d'aluminium de façon
à ce qu'il se présente approximativement sous la forme d'un cône de hauteur 100 mm
et de diamètre de base 50 mm, ce qui se réalise facilement à partir d'un bloc cylindrique
ayant ces dimensions.
[0126] Après positionnement de la matière plastique 15 en forme de grillage sur la surface
active de la cathode, on introduit le bloc usiné qui épouse la forme de la cathode,
puis on empile sur ce bloc inférieur plusieurs autres blocs jusqu'au sommet de la
cellule.
[0127] On opère ensuite dans les mêmes conditions que pour l'exemple 2. La tension d'électrolyse
se stabilise très rapidement, du fait de l'usinage du premier bloc. Le rendement en
diméthylbenzylcarbinol distillé obtenu est de 60 % (pureté supérieure à 95 %).
Exemple 5. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0128] On réalise le même essai que celui de l'exemple 4 mais sans usiner le bloc inférieur
avant la première électrolyse. Le même résultat est obtenu mais l'équilibre de fonctionnement
est beaucoup plus long à atteindre.
Exemple 6. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0129] On réslise le même essai que celui de l'exemple 3, à la seule différence que l'anode
4 est constituée d'un empilement de blocs de longueur 50 mm de hauteur 50 mm et de
largeur 25 mm, chaque couche de l'empilement étant constituée de 2 blocs placés côte
à côte. Le diméthylbenzylcarbinol pur est obtenu avec un rendement de 53 %.
Exemple 7. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0130] On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée à la figure 5. La
cathode 32 en nickel, a une surface active de 0,5 dm
2. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes
d'une peinture 31 électriquement isolante.
[0131] L'anode 34 est constituée d'un empilement de blocs en aluminium de longueur 50 mm,
de hauteur 50 mm et de largeur 30 mm.
[0132] La matière plastique 35 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple
1. Pour la première électrolyse, on usine les
2 blocs inférieurs de façon à ce que leur géométrie soit conjuguée à celle de la partie
inférieure dièdrique de la cellule. On empile alors sur ces 2 blocs, d'autres blocs
non usinés jusqu'au sommet de la cellule. On opère ensuite dans les mêmes conditions
que celles de l'exemple 2.
[0133] On obtient du diméthylbenzylcarbinol pur avec un rendement de 51
%.
[0134] Pour réaliser ensuite d'autres électrolyses, il suffit éventuellement de rajouter
quelques blocs par le sommet de la cellule puisque les conditions optimales de fonctionnement
sont déjà réunies, l'anode étant en position optimale par rapport à la cathode.
Exemples 8 à 23. Synthèse de divers autres acides organiques
[0135] Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes conditions générales que celles
de l'exemple 1. Les dérivés halogénés répertoriés dans le tableau I ont été utilisés
à la place du chlorure de benzyle. Le tableau I précise également le solvant utilisé
et les résultats obtenus. Les acides obtenus ont été identifiés par spectrométries
IR et RMN ainsi que par leur point de fusion pour certains d'entre eux.
[0136] Les rendements en acide isolé sont exprimés en % par rapport à l'halogénure organique
de départ.
Exemples 23 à 32. synthèse de divers autres alcools
[0137] Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes conditions générales que celles
de l'exemple 2.
[0138] Le tableau II précise pour chaque exemple le dérivé halogéné et le dérivé carbonylé
de départ, la nature du solvant de l'électrolyte et des électrodes, la température
à laquelle l'électrolyse est conduite, le rapport molaire entre les deux produits
de départ, le nombre de Faraday par mole d'halogénure organique, le rendement en alcool
pur isolé exprimé en % par rapport à l'halogénure organique de départ. Les alcools
obtenus ont été identifiés par spectrométries IR et RMN.
Exemple 33. Synthèse de benzylméthylcétone (phénylacétone)
[0139] On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée aux figures 1 et
2. La cathode 2, en nickel, a une surface de 1- dm2. Les autres parois de la cuve
sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes d'une peinture électriquement
isolante.
[0140] L'anode 4 est constituée d'un empilement de blocs cubiques (de côté 50 mm) en magnésium.
La matière plastique 5 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
[0141] Pour la première électrolyse on a usiné le bloc inférieur de magnésium de façon à
ce que sa section droite soit trapézoïdale. Les autres cubes ne sont pas usinés et
sont empilés sur le premier jusqu'au sommet de la cellule.
[0142] Après avoir mélangé dans le réacteur 100 g de chlorure de benzyle (0,79 mol), 700
g d'anhydride acétique (1,86 mol), 1100 g de DMF et 20 g de fluoroborate de tétrabutylammonium,
on fait circuler la solution ainsi obtenue dans l'installation.
[0143] L'intensité d'électrolyse est de 2A et la température de 25 °C. Après 23 h d'électrolyse
(2,2 Faraday par mole de chlorure de benzyle) on évapore le DMF et on hydrolyse le
résidu par
HCl dilué chaud. On isole la be:.zylméthylcétone par extraction à l'éther avec un rendement
de 39 %. La benzylméthylcétone pure ainsi isolée a été identifiée par ses spectres
IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG (>95%).
Exemple 34. Synthèse de 4-tertiobutylphénylacétone
[0144] On opère comme pour l'exemple 33 en remplaçant le chlorure de benzyle par le 4 tertiobutylphénylchlorométhane.
[0145] La 4 tertiobutylphénylacétone pure ainsi isolée (rendement 73 %) a été identifiée
par ses spectres IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG (>95 %).
Exemple 35. Synthèse de 3,4 diméthoxyphénylacétone
[0146] On opère comme pour l'exemple 33 en remplaçant le chlorure de benzyle.par le 3,4
diméthoxyphénylchlorométhane.