[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das einen hohen
Weißgrad hat, der auch über längere Zeit besser als bisher erhalten bleibt.
[0002] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt erhält man im allgemeinen dadurch, daß
man auf die Oberfläche eines Trägers, z. B. ein Papier oder einen Film usw. eine Beschichtungsmasse
aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffs
und eines Farbentwicklungsmaterials, z. B. eine phenolische Substanz, Vermischen der
erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels,
Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
[0003] Bei Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische
Umsetzung bei der eine Farbe gebildet wird. Je nach Wahl der speziellen, farblosen
chromogenen Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erzeugen.
[0004] Mit zunehmender Verbreitung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungstechnik wurden die
schnelle Aufzeichnung und die Verbesserung der Bildqualität, d.h. die Erhöhung der
Bildauflösung erforderlich.
[0005] Wenn zum Beispiel die von einem Thermokopf in einer Aufzeichnungsvorrichtung abgegebene
Wärmeenergie geringer ist, soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt trotzdem
eine ausreichende farbbildende Empfindlichkeit für helle Aufzeichnungen bei geringer
Wärmezufuhr vom Thermokopf haben.
[0006] In der japanischen Patentpublikation Nr. 14039/1970 und in anderen Veröffentlichungen
sind viele Farbentwicklungsmittel beschrieben. Ein besonders wirksames und bevorzugtes
Phenol ist 4,4'- lsopropylidendiphenol (Bisphenol A), das unter anderem wegen seiner
Stabilität, niedrigen Kosten, Erhältlichkeit im Handel, usw. jetzt üblicherweise verwendet
wird. 4,4'-Isopropylidendiphenol hat jedoch den Nachteil, daß es eine höhere Farbbildungstemperatur
benötigt. Es eignet sich daher nicht gut für Aufzeichnungen, bei denen die gelieferte
Wärmemenge gering ist und es können dabei leicht Schwierigkeiten wie Anhaften am Thermokopf,
usw. entstehen.
[0007] Die Farbbildungstemperatur eines wärmeempfindlichen Blattes muß so beschaffen sein,
daß der farblose chromogene Farbstoff oder eine organiche Säure, wie ein Phenol, aufgrund
der Wärmezufuhr geschmolzen oder flüssig wird. Falls beide Farbbildungsmaterialien
höhere Schmelzpunkte haben, wird eine Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt
zugegeben. Dabei kann die Farbbildungsreaktion bei einer tieferen Temperatur auftreten,
wenn eines der Fartbildungsmaterialien infolge des Schmelzens dieser Substanz gelöst
wird.
[0008] Deshalb ist in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 39139/1978, 26139/1978,
5636/1978, 11036/1978 usw. vorgesehen, daß hitzenschmelzbare Substanzen mit einem
niedrigen Schmelzpunkt, z. B. verschiedene Wachse, fettsäureamide, alkylierte Bisphenole,
substituierte Biphenylalkane, Cumarinverbindungen oder Diphenylamine, als Sensibilisatoren
oder Schmelzpunkterniedrigungsmittel zugegeben werden.
[0009] Wenn ein Sensibilisator vorhanden ist, kann die Farbbildungsreaktion erst stattfinden,
wenn der Sensibilisator geschmolzen ist, so daß eine zur raschen dynamischen Aufzeichnung
ausreichende thermische Ansprechbarkeit auf die geringe, in kurzen Zeitimpulsen gelieferte
Wärmemenge, nicht erzielbar ist.
[0010] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
zu schaffen, das aufgrund einer vorteilhaften thermischen Ansprechbarkeit eine intensive,
klare Aufzeichnung mit hoher Dichte bei rascher Aufzeichnung ermöglicht.
[0011] Außerdem soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt einen hohen Weißgrad haben,
der auch über längere Zeit besser als bisher erhalten bleibt.
[0012] Darüberhinaus soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt bei Beschichtung eines
dünnen Rohpapiers oder eines Films ein ausgezeichnetes Kopierpapier für eine thermische
Kopiermaschine vom Infrarot- oder Stroboflasch-Typ ergeben.
[0013] Schließlich soll bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt der Erfindung die
Beschichtungsmenge erniedrigt und bei dessen Herstellung die Produktivität erhöht
werden können.
[0015] Bisher verwendete Farbentwicklungsmittel sind phenolische Substanzen, wie Bisphenol
A, p-Hydroxybenzoesäureester, usw. Als Farbentwicklungsmittel sind auch organische
Carbonsäuren in der japanischen Patentpublikation 4160/1968, der japanischen Offenlegungsschrift
39139/1978, usw beschrieben, sie werden aber wegen der ungenügenden Farbentwicklungsfähigkeit
und des unstabilen Weißgrades des Hintergrundes nicht in der Praxis verwendet.
[0016] In der FR-A-2 243 830 werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter beschrieben,
die in der Farbbildungsschicht neben üblichen Additiven einen farblosen oder schwachfarbigen
chromogenen Farbstoff und als Farbentwicklungsmittel einen Phthalsäuremonoester enthalten.
Derartige Phthalsäuremonoester können unter anderem Cycloalkylester oder Alkylester
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylester im Alkylteil unsubstituiert
oder mit Sauerstoffunktionen, wie einer Hydroxy-, verätherten Hydroxy-oder Acyloxygruppe
substituiert ist.
[0017] Die erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester haben ein viel besseres Farbentwicklungsvermögen
und einen erheblich stabileren Weißgrad des Hintergrundes als die bekannten organischen
Carbonsäuren.
[0018] Die Ursache für die besseren Effekte ist vielleicht darin zu sehen, daß eine von
zwei Carboxylgruppen der Phthalsäure mit bestimmten Gruppen verestert ist, so daß
eine wasser-unlösliche, sublimierbare Verbindung mit einem geeigneten Schmelzpunkt
(90 - 130°C) gebildet wird, und daß diese Ester-Gruppe die Acidität der benachbarten
Carbonsäure so beeinflusst, daß geeignete Bedingungen für eine stabile und dichte
Farbentwicklung des farblosen chromogenen Farbstoffs gegeben sind.
[0019] Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester,
Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoethylphenylester,
Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester
usw.
[0020] Die bei der Erfindung verwendeten Phthalsäuremonester können je nach Anwendungszweck
und benötigten Eigenschaften allein oder in einer Mischung mit organischen Säuren
oder Phenolen, wie Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)
diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, p-Hydroxylbenzoesäureester, Novolaktypphenolharz,
4-Hydroxy-1-methylsulfonylbenzol, 4-Hydroxy-1-butyloxysulfonylbenzol usw. verwendet
werden.
[0021] Die Wahl der erfindunggemäßen farblosen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen, man kan z. B. Folgende verwenden:
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran
(schwarz), 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7(ortho-
paradimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3-Piperidino-6-methyl-7-anilino-fluoran (schwarz), 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran
(schwarz), 3-Diäthylamino-7-(meta-tri-fluor-methylanilino)fluoran (schwarz), 3-dibutylamino-7-(ortho-cchloranilino)-fluorran
(schwarz), 3-Diäthylamino-6-ämethylchlor-fluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran
(rot), 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (orange), Kristallviolettlacton (blau), 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-
äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphthalid (blau), 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthytl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid
(blau).
[0022] Das oben erwähnte Farbentwicklungsmittel und der basische farblose chromogene Farbstoff
werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine
usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von
mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, je
nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind z. B. folgende:
Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose,
Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
StyrolButadien-Copolymere usw., anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin,
gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Aluminiumhydroxyd, usw.; Trennmittel, wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel
wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon-und Triazolreihe, wasserfest machende
Mittel, wie Glyoxal usw., Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeepfindliche
Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene
Filme aufträgt.
[0023] Die Menge der erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester sowie Art und Menge der anderen
Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke
gewählt werden, sind nicht besonders beschränkt.
[0024] Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3-10 Gewichtsteile Phthalsäuremonoester, 1-20
Gewichtsteile eines Füllstoffs pro 1 Gewichtsteil des chromogenen Farbstoffs und 10-20
Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Bindemittels zu verwenden.
[0025] Anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche
darstellen, wird die Erfindung naher erläutert.
Beispiel 1
[0026]
[0027] Die Dispersionen A und B wurden getrennt zu einer Teilchengröße der festen Bestandteile
von 3 µm mittels einer Kugelmühle zermahlen und dann im folgenden Verhältnis miteinander
vermischt, um die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben zu erzeugen.
[0028] Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0,g/m
2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m
2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-300 Sekunden
einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter
wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
[0029] Anmerkungen zu Tabelle 1:
(1) Die optische Dichte des Hintergrundes wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser vom
Typ RD-104 gemessen, wobei kleine Werte einem hohen Weißgrad entsprechen.
(2) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 5 Sekunden unter einem Druck
von 10 g/cm2 gegen eine auf 105°C erhitzte Platte gepreßt. Die optische Dichte des statischen
Bildes wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 gemessen, wobei größere
Werte einer dunkleren Farbe entsprechen.
(3) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 0,7
Millisekunden unter Bedingung der Mode G 111 mit Hilfe einer Thermofaksimiliermaschine
vom Typ CP-4800A, hergestellt von der Firma Toshiba Corporation, mit Aufzeichnungsbildern
versehen, deren optische Dichten mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 bestimmt
wurden.
[0030] Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele
1-a bis 1-d ein Aufzeichnungsblatt mit einem guten Weißgrad und einer geringeren Verminderung
des der Zeit, im Vergleich zum Blatt gemäß dem Vergleichsversuch 1-e, bei dem Bisphenol
A verwendet wurde.
[0031] Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele ergeben eine hohedynamische Bilddichte
bei der schnellen Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine.
[0032] Von der erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoestern hat Phthalsäuremonobenzylester außergewähnliche
Effekte.
Beispiel 2
[0033]
[0034] Die Dispersionen wurden getrennt mittels einer Reibungsmühle zu einer Dispersion
vermahlen, bis die Teilchengröße 3
11m betrug. Dann wurden die Dispersionen im unten beschriebenen Verhältnis miteinander
vermischt, um wärmeempfindliche Beschichtungsfarben zu erzeugen.
[0035] Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden wie im Beispiel 1 hergestellt.
[0036] Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmempfindlichen Blätter wurden hinsichtlich
ihrer Qualität und ihres Verhaltens wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 angegeben.
(1) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 24 Stunden bei 40°C und 90
% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und die optische Dichte des Hintergrundes wurde
unter Verwendung eines Macbeth-Dichtemessers vom Typ RD-104 gemessen.
(2) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 1,0
Millisekunden und einer Spannung von 17,66 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine
vom Typ FR-H, hergestellt von der Firma Matsushita Graphic Communication Systems,
Inc., mit Aufzeichnungen versehen. Die aufgezeichnete Bilddichte wurde unter Verwendung
eines Macbeth-Dichtemessers vom Typ RD-104 gemessen.
[0037] Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergibt das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt
einen hohen Weißgrad des Hintergrunds und gute Haltbarkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit
im Vergleich mit dem Blatt des Vergleichsversuchs 2, bei dem Bisphenol A zusammen
mit einem Sensibilisator eingesetzt wurde.
[0038] Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt weist eine erstaunlich
hohe Bilddichte bei rascher Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine im Vergleich
zu dem Blatt des Vergleichsversuchs 2 auf.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Phthalsäuremonoester un Phthalsäuremonobenzylester handelt.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Phthalsäuremonoester mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: Phthalsäuremonophenylester,
Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoethylphenylester, Phthtalsäuremonoalkylbenzylester,
Phthalsäuremonohalogenbenzylester und Phthalsäuremonoalkoxybenzylester, ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht als Farbentwicklungsmittel zusätzlich
mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: Phenole und organische Carbonsäuren, enthält.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 3 - 10 Gewichtsteile Phthalsäuremonoester,
1-20 Gewichtsteile eines Füllstoffs pro 1 Gewichtsteil des Chromogenen Farbstoffs
und 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Bindemittels enthält.
6. Verwendung der Phthalsäuremonoester nach Anspruch 1 als Farbentwicklungsmittel
für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
2. The heat sensitive recording sheet of claim 1, characterized in that the phthalic
acid monoester is phthalic acid monobenzyl ester.
3. The heat sensitive recording sheet of claim 1, characterized in that the phthalic
acid monoester is at least one compound selected from: phthalic acid monophenylester,
phthalic acid monomethylphenylester, phthalic acid monoethylphenylester, phthalic
acid monoalkylbenzylester, phthalic acid monohalogenbenzylester and phthalic acid
monoalkoxybenzylester.
4. The heat sensitive recording sheet of anyone of claims 1 to 3, characterized in
that the color developing layer further comprises as color developing agent at least
one compound selected from phenols and organic carboxylic acids.
5. The heat sensitive recording sheet of anyone of claims 1 to 4, characterized in
that the color developing layer contains 3 to 10 parts by weight phthalic acid monoester,
1 to 20 parts by weight of a filling material per 1 part by weight of chromogenic
dye and 10 to 20 percent by weight of a binder, based on the content of total solids.
6. The use of phthalic acid monoesters of claim 1 as color developing agent for heat
sensitive recording material.
1. Feuille pour l'enregistrement sensible à la chaleur, qui comprend dans la couche
de formation de couleurs, en plus de différents additifs, un pigment chromogène incolore
ou faiblementcoloré et un monoester d'acide phtalique en tant qu'agent révélateur
de couleurs caractérisée en ce que le monoester d'acide phtalique est un composé de
formule générale
dans laquelle R est
-C
6H
5, -CH
2
dans laquelle X représente un alkyle, un halogène ou un alcoxy.
2. Feuille pour l'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée
en ce que le monoester d'acide phtalique est le monobenzyl ester d'acide phtalique.
3. Feuille pour l'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée
en ce que le monoester d'acide phlalique est au moins un composé du groupe: monophényl
ester d'acide phtalique, monométhylphényl ester d'acide phtalique, monoéthyl phényl
ester d'acide phtalique, monoalkylbenzyl ester d'acide phtalique, monohalogénobenzyl
ester d'acide phtalique et monoalcoxybenzyl ester d'acide phtalique.
4. Feuille pour l'enregistrement sensible à la chaleur selon l'une des revendications
1 à 3, caractérisée en'ce que la couche de révélateur de couleurs contient, comme
agent révélateur de coleurs en outre au moins un composé du groupe: phénols et acides
carboxyliques organiques.
5. Feuille pour l'enregistrement sensible à la chaleur selon l'une des revendications
1 à 4, caractérisée en ce que la couche de révélateur de couleurs contient 3-10 parties
en poids de monoester d'acide phtalique, 1-20 parties en poids d'une charge pour une
partie en poids du pigment chromogène et 10-20 % en poids, par rapport à la quantité
de solides totale, d'un liant.
6. Utilisation des monoesters d'acide phtalique selon la revendication 1 comme agents
révélateurs de couleurs pour un produit pour l'enregistrement sensible à la chaleur.