Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten

Abstract

 Bei einem Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten nach dem Transferdruckverfahren durch Oberflächenbehandlung des Substrates, Auflegen eines mit sublimierbaren Farbstoffen bedruckten Hilfsträgers und Übertragung der Farbstoffe durch trockene Hitzebehandlung auf das Substrat, imprägniert man die Substratoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates eines Harnstoff-Aldehydharzes oder Melamin-Aldehydharzes, entfernt man das Lösungsmittel bei einer Temperatur, die noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt, und überträgt man die Farbstoffe bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C während ausreichend langer Zeit, um gleichzeitig das Vorkondensat auszukondensieren.

Beschreibung

[0001] Aus der EP-PS 14 901 ist ein Verfahren zum Bedrucken eines beim Erhitzen über 220°C beständigen Substrates nach dem Transferdruckverfahren unter Beschichten des Substrates mit einem gegenüber den Druckfarben affinen Kunststoff, Auflegen eines mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckten Hilfsträgers auf die Kunststoffbeschichtung und Übertragung der Dispersionsfarbstoffe durch trockene Hitzebehandlung in die Kunststoffbeschichtung bekannt. Als Kunststoff für die Beschichtung des Substrates werden vernetzbare Duroplasten aus der Gruppe der Phenoplasten, Aminoplasten, Polyester, Polyphenylensulfidharze, Silikonharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyäthylensulfidharze und/ oder ungesättigten Polyesterharze verwendet. Bei der Anwendung dieses oder eines ähnlichen Lackbeschichtungsverfahrens auf Leder wird dessen Oberfläche in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrem Aussehen völlig verändert, so daß ein solches Verfahren für das Bedrucken von Leder nicht geeignet ist. Den gleichen Nachteil hat die bekannte Beschichtung von Leder mit Polyurethanen, da die Oberfläche Kunststoffcharakter enthält und den typischen Griff von Leder verliert.

[0002] Aus der DE-OS 24 36 783 ist es bekannt, ganz oder teilweise aus Cellulosefasern bestehende textile Flächengebilde mit einem Vernetzungsmittel für die Cellulose zu imprägnieren, das geeignet ist, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren, die Cellulose so zu vernetzen und dadurch ihre Dimensionsstabilität und Knitterfestigkeit zu verbessern. Als Vernetzungsmittel für Cellulose kommen dabei Acetale, wie Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und Diäthylenglykol, Dimethylolmonocarbamate, substituierte Harnstoffderivate, Triazone, Melaminverbindungen und Epoxyde sowie auch Aldehyde in Betracht. Da Leder strukturell nicht mit Cellulose vergleichbar ist, sondern aus Eiweißstoffen aufgebaut ist, hat die Fachwelt ein solches für Cellulose bekanntes Verfahren niemals auf Leder angewendet. Im übrigen werden bei diesem bekannten Verfahren die Knick- und Reißfestigkeit sowie die Waschechtheit bei Baumwolle verschlechtert. Dies mußte den Fachmann von der Anwendung eines solchen Verfahrens abhalten.

[0003] Soweit Leder bedruckt wurde, geschah dies daher in der Vergangenheit mit anorganischen Farbstoffen und Bindemitteln im Siebdruckverfahren, was erhebliche Nachteile hatte, da im Siebdruckverfahren keine Halbtöne möglich sind und jeder Farbton einen eigenen Druckvorgang erfordert.

[0004] Der Bedarf in der Lederindustrie, Leder zu bedrucken, wie beispielsweise um preiswertem Spaltleder das Aussehen hochwertiger Ledersorten zu geben oder um BatikLeder, Schattenleder gleich herzustellen, ist in den letzten Jahren stark gestiegen.

[0005] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zu bekommen, mit dem Leder in möglichst einfacher Weise hochwertig bedruckt werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften, das Aussehen und den Griff des Leders nachteilig zu verändern.

[0006] Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten nach dem Transferdruckverfahren durch Oberflächenbehandlung des Substrates, Auflegen eines mit sublimierbaren Farbstoffen bedruckten Hilfsträgers und übertragung der Farbstoffe durch trockene Hitzebehandlung auf das Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines _Vorkondensates eines Harnstoff-Aldehydharzes oder Melamin-Aldehydharzes imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur, die noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt, entfernt und die Farbstoffe bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C währendausreichend langer Zeit, um gleichzeitig das Vorkondensat auszukondensieren, überträgt.

[0007] Es ist überraschend, daß ein solches Verfahren, das mit demjenigen der DE-OS 24 36 783 in gewissen Punkten Ähnlichkeit besitzt, auf Leder anwendbar ist, da in diesem keine der Cellulose vergleichbaren Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen, mit denen eine Reaktion unter Brückenbildung eintreten könnte. Weiterhin ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Knick- und Reißfestigkeit nicht abnimmt und ebenso die Waschechtheit und chemische _Reini- gungsechtheit erhalten bleibt. Im Hinblick auf die für Baumwolle bekannten Verfahren mit ihrer Verschlechterung der Knick- und Reßfestigkeit sowie der Waschechtheit waren diese Ergebnisse für den Fachmann nicht zu erwarten.

[0008] Gegenüber anderen Transferdruckverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sich der Griff und das Aussehen des behandelten bedruckten Leders gegenüber unbehandeltem Leder nicht verändern, so daß durch die Behandlung niemals der Eindruck eines künstlichen Produktes entsteht. Man kann somit, ohne die natürlichen Ledereigenschaften zu verlieren oder zu beeinträchtigen, Leder mit beliebigen farbigen Mustern oder Bildern bedrucken und beispielsweise auf seinen Oberflächen das Aussehen hochwertigen Leders hervorrufen. Unabhängig von dem vorausgegangenen Gerbverfahren kann das Verfahren auf alle Ledersorten, wie Rindsleder, Kalbsleder, Büffelleder, Roßleder Schaf- und Lammleder, Ziegenleder, Schweinsleder, Rotwildleder, Gemsenleder, Antilopenleder, Elchleder, Rentierleder, Kamelleder, Känguruhleder usw. angewendet werden. Man kann auf diese Weise auch Leder bedrucken, das mit pflanzlichen Gerbmaterialien, also mit gerbstoffhaltigen Rinden, Früchten, Blättern und Hölzern in- und ausländischer Pflanzen gegerbt wurden. Solche Lederqualitäten, die mit aromatisch-synthetischen Gerbstoffen hergestellt wurden, sind ebenso verwendbar, wie Lederqualitäten, die mit aliphatisch-synthetischen Gerbstoffen hergestellt wurden, und zeigen nach dem Umdruck praktisch identische Ergebnisse.

[0009] Besonders geeignet ist das Verfahren aber zum Bedrucken mineralgegerbter Lederqualitäten, besonders solcher, die der Chromgerbung unterzogen wurden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da Chromleder als solches überlegene Eigenschaften hat, wie wasserbeständig und hitzebeständig ist und besonders gute Festigkeitseigenschaften aufweist. So lassen sich aus Rindshäuten Rindbox , aus Roßhäuten Roßbox, aus Kalbsfellen Boxcalf, aus Ziegenfellen Chevreau, chromgare Schafoberleder, Chromvelourleder mit zugerichteter geschliffener Fleischseite und Nubukleder mit geschliffener Narbenseite ohne irgendwelche Probleme erfindungsgemäß bedrucken.

[0010] Die Lichtechheiten,Wasch- und Reinigungsechtheiten der Drucke sind hervorragend, was für den Fachmann nicht zu erwarten war. Außerdem tritt durch die Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nachgerbung des Leders ein, die dessen Eigenschaften weiter verbessern.

[0011] Die Konzentration der wäßrigen Imprägnierlösüng kann in beiden Bereichen variieren. Eine bevorzugte Konzentration des Vorkondensates liegt bei 4 - 12%.

[0012] -Die Aldehydkomponente in dem Vorkondensat ist vorzugsweise. Formaldehyd, kann aber auch Glyoxal, Glutaraldehyd oder ein ahderer Aldehyd sein. Auch Epichlorhydrin ist als aldehydäquivalente Komponente brauchbar.

[0013] Der Harnstoff kann unsubstituiert oder substituiert sein, wie Dimethylolharnstoff, eine zyklische Dimethylolharnstoffverbindung, wie eine Dimethylolverbindung von Äthylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, Popylenharnstoff und dessen Derivate. Auch die Melaminkomponente des Vorkondensates kann unsubstituiert oder substituiert sein, wie eine Methylolmelaminverbindung, wie Tetramethylolmelamin oder eine wasserlösliche verätherte Methylolmelaminverbindung.

[0014] Die bevorzugt verwendeten Vorkondensate sind somit Harnstoff-Formaldehydharze oder Melamin-Formaldehydharze aus unsubstituierten oder substituierten Harnstoff- und Melaminkomponenten.

[0015] Zweckmäßigerweise werden der Imprägnierlösung auch saure oder potentiell sauer reagierende Katalysatoren zugesetzt, wie Magnesiumchlorid, Diammoniumsulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid oder Magnesiumnitrat. Andere geeignete Katalysatoren sind die Metallsalze von Polycarbonsäuren, wie Magnesium-, Zink-, Aluminium-, Zirkon-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-und Natriumsalze der Äthylendiaminbtetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, der Diäthylentriaminpentaessigsäure, der Zitronensäure, der Weinsäure oder der Bernsteinsäure. Besonders geeignete ist dabei das Dimagnesiumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure.

[0016] Alternativ oder zusätzlich zur Imprägnierung der Lederoberfläche mit einer katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung kann der Katalysator auch in den Hilfsträger für das Umdrucken eingearbeitet werden, wie beispielsweise hlagnesiumchlorid, mit dem das als Hilfsträger fungierende Papier getränkt wird.

[0017] Die Imprägnierung der Lederoberfläche mit der Imprägnierlösung, die das Vorkondensat alleine oder zusammen mit Katalysator und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen enthält, erfolgt zweckmäßig durch Besprühen der Lederoberfläche mit der wäßrigen Lösung oder Suspension. Diese diffundiert in die mizellaren Hohlräume bis zu deren Sättigung ein. Anschließend wird vorsichtig bei einer Temperatur getrocknet, bei der das Lösungswasser der Imprägnierlösung aus der Lederoberfläche entfernt wird, bei der aber noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt wird. Zweckmäßig liegt die Trocknungstemperatur bei maximal 120, vorzugsweise maximal 110°C, wobei die Trocknung durch Anlegen von Vakuum unterstützt werden kann. Bei dieser Trocknungsbehandlung wird das Vorkondensat und gegebenenfalls Katalysator in den mizellaren Hohlräumen abgelagert und im wesentlichen nicht auf der Lederoberfläche. Dies hat den Vorteil, daß durch das Auskondensieren des Vorkondensates Aussehen und Griff des Leders gegenüber dem unbehandelten Erzeugnis praktisch nicht verändert werden.

[0018] Der Umdruck, d.h. die Übertragung der Farbstoffe von dem Hilfsträger auf die Lederoberlfäche, erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 140 und 250°C. Das Erhitzen kann auf einer diskontinuierlichen Presse oder einem kontinuierlichen Kalander erfolgen. Bei der angegebenen Temperatur werden nicht nur die Farbstoffe von dem Hilfsträger auf und in die Lederoberfläche sublimiert, sondern gleichzeitig wird auch das Vorkondensat auskondensiert, wobei darauf geachtet werden muß, daß die Erhitzungsdauer ausreicht, eine genügende Auskondensation des Vorkondensates zu erzielen.

[0019] Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 160 bis 220, besonders im Bereich von 180 bis 200 oder von 180 bis 220°C.

[0020] Bei diesem Umdrucken unter Erhitzen werden die Farbstoffe in einem rein physikalischen Vorgang in den gasförmigen Zustand überführt und sublimieren 20 bis 60gm in die Lederoberfläche hinein. Die gleichzeitig stattfindende Kondensation des Vorkondensates wird unter katalytischem Einfluß des zugesetzten sauren Katalysators und/oder unter katalytischem Einfluß des in die Lederoberfläche eingelagerten mineralischen Gerbstoffes, wie Cr₂0₃ oder Al₂O₃, unter Austritt von Wassermolekülen zu einem größeren Molekül auskondensiert, welches farbstoffaffin ist. Da sich dieses größere Molekül in den Mikroporen der Lederoberfläche bildet, wird der Farbstoff gleichzeitig in diesen Poren fixiert.

[0021] Außerdem tritt zwischen dem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, eine chemische Reaktion mit den komplizierten Eiweißstoffen ein, die eine Nachgerbung bei Temperaturen darstellt, die bislang in der Lederverarbeitung streng vermieden wurden.

[0022] Bei der Einwirkung des Formaldehyds auf die Proteine tritt zunächst eine chemische Reaktion unter Bildung von Methylenaminoverbindungen ein: HOOC-R-NH₂⁺HCHO → HOOC-R-N=CH₂+H₂O.

[0023] Formaldehyd reagiert aber nicht nur mit freien Aminogruppen, sondern auch mit Säureamiden unter Bildung von Methylolverbindungen: R-CO-NH₂+HCHO→R-CO-NH-CH₂-OH,

[0024] Auch zyklische Peptidverbindungen reagieren mit Formaldehyd, wie die beiden Säureamidgruppen des Diketopiperazins unter Bildung von Dimethyl-diketopiperazin.

[0025] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte ungewöhnlich große Migrationsbeständigkeit des bedruckten Leders wird außerdem durch nebenvalentige Kolloidreaktionen bewirkt, wobei eine irreversible Verfestigung des Molkülgitters durch Methylenbrücken zwischen regelmäßig wiederkehrenden Peptidgruppen parallel gelagerter Polypeptidketten erfolgt. Migrationsbeständigkeit bedeutet dabei, daß die Farbstoffe nicht oder praktisch nicht innerhalb der Lederooerfläche wandern und so das aufgedruckte Muster oder Bild verwischen oder zu Grautönen verändern.

[0026] In dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen sich bestimmte Farbstoff typen als besonders geeignet.

[0027] Eine besonders zweckmäßige Farbstofftype ist die der fett-oder öllöslichen Farbstoffe, besonders jener, die zwischen 160 und 220°C in den gasförmigen Aggregatzustand überführbar sind. Solche Farbstoffe sind beispielsweise Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe, die sich in Fetten, ölen, Wachsen, Harzen, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthen usw. nicht aber in Wasser lösen. Derartige Farbstoffe sind beispielsweise unter der Bezeichnung _Sudanfarbstoffe (Warenzeichen der BASF) bekannt. Bislang wurden solche Farbstoffe zum Anfärben von Mineralölprodukten, wie Vergasertreibstoffen, Dieselöl, Heizöl usw. von Mineralölfraktionen, von Wachserzeugnissen, wie Schuhcremes, Bohnermassen, Kerzen usw. verwendet. Auch werden sie in Sonnenschutzmitteln eingebaut und dienen zur Herstellung von pyrotechnischen Artikeln zur farbigen Rauchbildung.

[0028] Andere solcher fett- oder öllöslicher Farbstoffe sind Aminoazofarbstoffe und Oxyazofarbstoffe, wie beispielsweise solche der Formeln

p-Dimethylamino-azobenzol

Sundanbraun (Pigmentbraun)

[0029] Weitere Gruppen solcher fett- und öllöslicher Farbstoffe sind Monoazo-, Diazo-, Azomethin-, Chinolin-, Ketoiminfarbstoffe, Komplexe aus sauren und basischen Farbstoffen, Acridine, Xanthene, Triarylmethane, anthrachinoide Farbstoffe undPhthalocyaninverbindungen.

[0030] Beispiele solcher Farbstoffe sind im Colour-Index Band 2, Seiten 2815 bis 2905 aufgeführt, wie beispielsweise:

Sudangelb GG=CI Solvent yellow 2

Oganolorange 2R=CI Solvent orange 2

Sudanrot 3R= CI Solvent red 18

Orasolviolett 3B=CI Solvent biolett 6

Sudanblau GA= CI Solvent blue 11

Sudanbraun BB= CI Solvent brown 5

[0031] Solche Farbstoffe besitzen auf Papier gedruckt nur geringe Lichtechtheit. Umso erstaunlicher ist es, daß sie erfindungsgemäß auf vorbehandeltes Leder umgedrucktkeine gute bis ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen. Coloristisch gesehen lassen sich diese Farbstoffe besonders sensibel zu reproduzierbaren Modenuancen einstellen.

[0032] Eine weitere für das erfindungsgemäße Verfahren günstige Farbstoffgruppe ist jene der basischen Farbstoffe. Sie ergeben besonders brillante Farben und gute Gebrauchsechtheiten.

[0033] Die Wechselwirkung zwischen der Lederoberfläche und einem basischen Farbstoff läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

L= Lederrest

Fb= Farbstoffrest

[0034] Bei den kationischen Farbstoffen handelt es sich meistens um solche der Monoazoreihe, wie Aminoazofarbstoffe,welche durch Kuppeln von Diazoniumsalzen mit Aminen entstehen. Beispiele sind folgende:

[0035] Außerdem kommen basische Cyamin-Farbstoffe (Polymethinfarbstoffe) asymetrischer Struktur in Betracht.

[0036] Eine dritte zweckmäßig im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Farbstoffgruppe ist die der Dispersionsfarbstoffe, die auch bei anderen Transferdruckverfahren eingesetzt werden, aber keine Affinität zu Proteinen, Wolle oder Leder haben. Dennoch bekommt man mit solchen Dispersionsfarbstoffen waschechte, chemisch reinigungsechte und lichtechte Drucke auf Leder.

[0037] Besonders kommen solche Dispersionsfarbstoffe in Betracht, die reaktionsfähige Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten.

[0038] Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsfarbstoffe lassen sich unter Berücksichtigung des Temperaturverhaltens, wie des Erweichens, Schmelzens, Verklebens, Oxidierens, Zersetzens usw. in zwei Klassen einteilen.

[0039] Die erste Klasse besteht aus niedrigmolekularen Dispersionsfarbstoffen oder Farbstoffmischungen, die vorzugsweise zwischen 100 und 170°C sublimieren. Die zweite Klasse besteht aus höhermolekularen Farbstoffen, die zwischen 170 und 300°C, vorzugsweise zwischen 180 und 220°C sublimieren. Hierbei handelt es sich um Farbstoffe der folgenden Klassen:

Anthrachinoide Farbstoffe, wie Hydroxy- und/oder Aminoanthrachinone , Azo-Farbstoffe, Chinophthalon-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Stilben-Farbstoffe und Nitrodiarylamine.

[0040] Solche verwendbaren Farbstoffe sind im Journal of the Society of Dyers and Colorists Band 70, Seiten 69 bis 71 (1954) und in Band 74, Seite 389 (1958) beschrieben. Bevorzugt werden Farbstoffe mit charakteristischen hydrophoben Eigenschaften, also mit geringerer Polarität und mit geringerem Molekulargewicht, welches möglichst unter 1000 liegen sollte, verwendet.

[0041] Beispiele derartiger Farbstoffe sind folgende Verbindungen: 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 4-Phenylazo-N-phenylanilin, 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3-Methyl-4-p-nitrophenylazo-N,N-dihydroxy- äthylanilin, 1,4-Dimethylaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon sowie analoge Verbindungen.

[0042] Beispiele von Dispersionstarbstotien, die auch im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, finden sich in der _DE-PS 26 42 350 und in der EP-PS 14 901. Auf die dort beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgruppen wird hier _Be-zug genommen. Bevorzugt verwendete Dispersionsfarbstoffe sind Anthrachinon-, Monoazo- und/oder Azomethinfarbstoffe.

Ansprüche

₁. Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten nach dem Transferdruckverfahren durch Oberflächenbehandlung des Substrates, Auflegen eines mit sublimierbaren Farbstoffen bedruckten Hilfsträgers und Übertragung der Farbstoffe durch trockene Hitzebehandlung auf das Substrat, dadurch gekennzeichnet , da8 man die Substratoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates eines Harnstoff-Aldehydharzes oder Melamin-Aldehydharzes imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur, die noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt, entfernt und die Farbstoffe bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C während ausreichend langer Zeit, um gleichzeitig das Vorkondensat auszukondensieren, überträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vier bis 12%-ige wäßrige Lösung des Vorkondensates verwendet.

3. Verfahrend nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorkondensat eines Harnstoff-Formaldehydharzes oder Melamin-Formaldehydharzes verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur bis maximal 120°C trocknet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220, vorzugsweise von 180 bis 200°C die Farbstoffe überträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Vorkondensatlösung verwendet, die zusätzlich einen sauren Katalysator enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit fett- oder öllöslichen Farbstoffen bedruckt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit basischen Farbstoffen bedruckt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit Dispersionsfarbstoffen bedruckt ist.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 zum Bedrucken von mineralgegerbten, vorzugsweise chromgegerbten Ledersubstraten.