[0001] L'invention concerne le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt par réduction autocatalytique.
[0002] Tous les bains utilisés industriellement jusqu'à maintenant pour ce type de dépôt,
qu'il s'agisse de bains acides ou de bains alcalins, utilisent un réducteur contenant
du phosphore ou du bore sous forme d'un hypophosphite alcalin ou de dérivés hydrogénés
du bore. En plus de ce réducteur, ils contiennent au moins un composé du métal ou
des métaux à déposer, au moins un complexant de ce métal et au moins un stabilisant.
[0003] Les dépôts de nickel et/ou de cobalt obtenus à partir de ces bains ne sont pas purs.
Ils contiennent en effet du phosphore ou du bore provenant du réducteur, ainsi que
des éléments issus des stabilisants : soufre et/ou métaux lourds, par exemple thallium.
[0004] Le brevet N° 2 531 103 du Demandeur propose des bains permettant d'obtenir des dépôts
exempts d'impuretés issues des stabilisants, et destinés notamment au traitement d'aubes
de turbines pour les applications aéronautiques, ces impuretés étant très gênantes
pour ces applications et ne pouvant être éliminées par un traitement ultérieur.
[0005] Mais les dépôts obtenus contiennent encore du phosphore ou du bore provenant des
réducteurs au phosphore ou au bore et ces impuretés sont gênantes pour les applications
considérées; il est donc nécessaire de les éliminer après l'opération de dépôt.
[0006] Or, l'élimination du phosphore est très difficile et est même impossible dans certains
cas. Quant au bore, il peut être enlevé,mais d'une façon incomplète, par un procédé
décrit dans le brevet N° 2 278 794 du Demandeur.
[0007] Il existe donc un besoin de bains de dépôt chimique dont le réducteur ne contient
ni phosphore ni bore, et conduisant à des dépôts exempts de ces impuretés.
[0008] L'hydrazine répond à ces conditions, son oxydation par les ions nickel ou cobalt
conduisant exclusivement à la formation d'hydrogène et d'azote, qui se dégagent à
l'état gazeux.
[0009] Des bains de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt contenant comme réducteur l'hydrazine
sont décrits dans un article de Dini et Coronado publié dans Plating Vo.54, p. 385
(1967), et dans le brevet des Etats-Unis N° 3 198 659.
[0010] Les bains décrits dans l'article nécessitent l'utilisation de produits de départ
de très grande pureté et leur maintenance est extrêmement délicate, ce qui conduit
à un coût trop élevé pour que puisse être envisagé un développement industriel du
procédé.
[0011] Les bains décrits dans le brevet Etats-Unis N° 3 198 659, comme l'indique l'article
qui s'y réfère, ne permettent que des dépôts extrêmement minces, d'une épaisseur de
de l'ordre du micron.
[0012] Un but de l'invention est de procurer des bains de dépôt chimique de nickel et/ou
de cobalt utilisables industriellement et permettant d'obtenir des dépôts très purs
et d'épaisseur importante.
[0013] Un autre but est de procurer des bains à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel
et/ou de cobalt utilisables industriellement et conduisant à des dépôts d'épaisseur
importante.
[0014] Pour résoudre ce problème, les inventeurs ont étudié les équilibres et les réactions
chimiques intervenant dans les bains à l'hydrazine et ont abouti à la formulation
des hypothèses exposées ci-après.
[0015] Les ions nickel et/ou cobalt sont complexés concurremment par l'hydrazine et par
le complexant proprement dit du bain, le coefficient de partage entre l'hydrazine
et le complexant étant déterminé par les constantes de dissociation des deux réactions
de complexation.
[0016] Le dépôt du nickel ou du cobalt se fait uniquement par décharge du complexe hydrazine-cation
métallique.
[0017] De nombreux ions, et en particulier les ions chlorure, sulfate et nitrate, ont un
effet perturbateur sur la formation du complexe hydrazine-cation métallique et/ou
sur l'activité catalytique du dépôt.
[0018] Ces considérations ont conduit les inventeurs sur la voie de la solution.
[0019] L'invention a pour objet un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt,
comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un
complexant du métal et au moins un stabilisant.
[0020] Selon un aspect de l'invention, le bain est choisi pour que les anions qu'il contient
ou qui sont produits lors de son utilisation soient à peu près exclusivement des ions
hydroxyles.
[0021] Selon un autre aspect de l'invention, ledit composé, le réducteur et le complexant
sont tels que leurs anions, ainsi que les anions produits lors de l'utilisation du
bain, sont essentiellement des ions hydroxyles.
[0022] On supprime ainsi, au moins pour l'essentiel, la présence d'anions susceptibles d'avoir
un effet néfaste sur l'action du réducteur et/ou sur l'activité catalytique du dépôt.
[0023] Selon un mode de réalisation préféré, le réducteur étant l'hydrazine, ledit composé
est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri-éthylènediamine)
hydroxyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou
le cobalt, et l'éthylènediamine joue le rôle du complexant.
[0024] Selon un autre aspect,l'invention a pour objet un bain pour le dépôt chimique de
nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer,
un réducteur constitué par l'hydrazine, un complexant du métal, et au moins un stabilisant,
caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde
et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2,
dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le
rôle du complexant.
[0025] Le nickel (ou cobalt) II-tri(éthylènediamine) hydroxyde est parfaitement compatible
avec l'hydrazine et leur utilisation conjointe permet un fonctionnement du bain pendant
une durée pratiquement illimitée par addition continue du composé métallique et du
réducteur, la concentration en éthylènediamine n'intervenant pas dans le mécanisme
de dépôt tant que ce corps est en excès, d'où il résulte la possibilité d'obtenir
des dépôts très purs et épais.
[0026] Le bain selon l'invention est de préférence porté à un pH supérieur à 11 par un agent
alcalinisant qui peut être l'hydroxyde de sodium.
[0027] Le bain selon l'invention permet l'inclusion dans le dépôt de particules, par exemple
d'alumine Al
2O
3 ou d'yttrine Y
2O
3, contenues dans le bain. Grâce à la régularité dans le temps des caractéristiques
du bain, on obtient une répartition uniforme des particules dans l'épaisseur du dépôt.
[0028] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un bain tel que décrit
ci-dessus, dans lequel on prépare une solution alcaline de M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2' dite
solution-mère,et on y ajoute ensuite les stabilisants et l'hydrazine.
[0029] Une telle solution-mère, d'une stabilité parfaite, permet de réaliser des bains convenant
à différentes applications par addition de stabilisants et éventuellement de particules
appropriés.
[0030] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description
donnée ci-après de quelques exemples de réalisation, et des illustrations annexées
dans lesquelles les figures 1 à 6sont des coupes micrographiques de dépôts chimiques
obtenus par la mise en oeuvre de l'invention.
Exemples 1 à 3.
[0031] Ces exemples sont relatifs à la préparation d'une solution-mère propre à fournir
un bain selon l'invention. Ils utilisent respectivement l'hydroxyde, le carbonate
basique et l'oxalate du métal à déposer en tant que précurseur insoluble du composé
métallique.
Exemple 1.
[0032] On désigne par M
2+ le cation métallique avec M = Ni et/ou Co. Le sel métallique initial est un sel pur
pour galvanoplastie. Le choix de l'anion (désigné par A ) associé au cation est indifférent
et laissé au choix de l'homme de métier (chlorure, sulfate ou autre).
[0033] On procède d'abord aux opérations classiques suivantes:
- mise en solution de MA2 et traitement pendant une heure au permanganate de potassium;
- traitement de la solution ainsi obtenue au charbon végétal activé pendant une heure
et filtration dans l'heure suivante.
[0034] On obtient ainsi une solution de MA
2 nettoyée et filtrée comme il est d'usage dans la technique. On opère alors comme
suit :
- ajout d'hydroxyde de sodium en excès par rapport à la quantité stoechiométrique
nécessaire à la précipitation de l'hydroxyde de M selon :
- décantation ou filtration pour récupérer le précipité,
- après lavage, traitement du précipité par l'éthylènediamine (symbolisée par ED)
anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique :
- réglage du pH au-dessus de 11 par addition d'hydroxyde de sodium.
[0035] La solution-mère est alors prête.
Exemple 2
[0036] Le sel de départ est le carbonate basique de M, couramment utilisé dans la technique
pour la correction du pH des bains électrolytiques au sulfamate de nickel et/ou de
cobalt. L'avantage présenté par l'utilisation d'un tel sel réside dans sa pureté intrinsèque,
due à son mode d'élaboration. On le traite directement par l'éthylènediamine anhydre
en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique nécessaire et il se produit
la réaction:
[0037] La solution obtenue est diluée au demi.
[0038] La majorité des ions carbonates présents en solution est ensuite éliminée par ajout
d'hydroxyde de baryum en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécess-
saire selon la réaction :
[0039] Après filtration et réglage du pH à l'hydroxyde de sodium (>11), la solution-mère
est prête.
Exemple 3
[0040] ¡ Comme dans l'Exemple 1, l'anion du sel initial est indifférent; la solution de
MA
2 est préparée de la même manière. A cette solution est ajouté un large excès d'acide
oxalique qui entraine la précipitation d'oxalate de M selon la réaction :
[0041] Après lavage, le précipité est traité par l'éthylènediamine anhydre en quantité supérieure
de 10% à la quantité stoechiométrique nécessaire selon la réaction :
[0042] Après dilution au demi, il suffit d'alcaliniser la solution à l'aide d'hydroxyde
de sodium en excès pour obtenir le composé désiré selon la réaction :
[0043] Après filtration et réglage du pH à l'hydroxyde de sodium (>11), la solution-mère
est prête.
[0044] Ce procédé est plus simple à mettre en oeuvre et moins coûteux que les deux précédents.
Exemples 4 à 10.
[0045] Ces exemples permettent d'aboutir à des bains de dépôt de nickel et/ou de cobalt
indifféremment à partir d'une solution-mère préparée selon l'un des Exemples 1 à 3.
Exemple 4
[0046] Il s'agit d'un bain pour le dépôt de nickel contenant de l'imidazole comme stabilisant.
[0047] Sa composition est la suivante :
composé métallique : nickel-II-/tri(éthylènediamine) hydroxyde
agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l 1
stabilisants : primaire : imidazole C3H4N2 : 0,3 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5: 6,5.10-4 mol.l-1
réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
[0048] La température du bain est maintenue entre 88 et 92°C. La vitesse de dépôt est alors
comprise entre 10 et 15 µm.h
-1.
[0049] La figure 1 est une photographie d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton, grossie
500 fois. Le dépôt de nickel pur obtenu est gris clair, d'une épaisseur régulière
et d'une dureté d'environ 450 HK (ou dureté Knoop) sous charge de 50 g.
Exemple 5.
[0050] On prépare un bain de dépôt de nicke- comportant comme stabilisant du sulfate de
thallium,ayant la composition suivante :
composé métallique : nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde
agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l-1
Stabilisants : primaire : sulfate thalleux Tl2SO4 : 1,6.10-4 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5 : 6,5.10-4 mol.l-1
réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
[0051] La température est maintenue entre 88 et 92°C.
[0052] La réaction de dépôt démarre spontanément, même sur substrats en alliage cuivreux.
La prise de poids est d'environ 115 mg.cm
-2.h
-1, ce qui correspond à une vitesse de croissance du dépôt d'environ 130 µm.h
-1.
[0053] La stabilité de cette solution est remarquable et sa durée de vie semble illimitée.
On a ainsi déposé 28,4 g de nickel métallique, avec un bain d'un litre contenant initialement
l'équivalent de 8,2 g de nickel métallique. On a donc renouvelé 3,5 fois la concentration
initiale, après quoi le bain fonctionnait toujours de façon satisfaisante.
[0054] Le dépôt obtenu est noir et ne réfléchit pas la lumière. l'observation métallographique
d'une coupe de ce dépôt montre qu'il est poreux (voir la figure 2 qui représente une
photographie grossie 100 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton).
[0055] La dureté mesurée sur le dépôt brut de bain s'élève à 400 HK environ (ou 450 HV,
dureté Vickers), sous charge de 50 g.
[0056] L'analyse des gaz occlus donne 9 ppm d'hydrogène, 542 ppm d'azote et 429 ppm d'oxygène.
[0057] Ce bain, ainsi que certains bains des exemples suivants, contient des ions thallium
et conduit par conséquent à la présence de traces de thallium dans le dépôt. Comme
exposé dans le brevet N
* 2 531 103 précité, ces bains au thallium ne conviennent pas pour les applications
aéronautiques mentionnées plus haut. Cependant, ils peuvent présenter un grand intérêt
dans d'autres applications, en raison de leur longévité, de la régularité, de l'épaisseur,
des caractéristiques physiques et mécaniques des dépôts qu'ils permettent d'obtenir,
et de la possibilité d'inclure dans ceux-ci des particules réparties uniformément.
Exemple 6.
[0058] On prépare un bain comportant comme stabilisant du sulfate de thallium. Ce bain diffère
du précédent en ce que le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde est remplacé par
une quantité équivalente de cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde, et en ce qu'on
ajoute 1,7 mol.l
-1 d'éthylènediamine.
[0059] La température du bain est maintenue entre 78 et 82°C. La vitesse de dépôt est comprise
entre 25 et 30 µm.h
-1.
[0060] La photographie de la figure 3, grossie 500 fois, illustre le dépôt de cobalt obtenu
sur substrat en laiton. Ce dépôt est semi-brillant, dense et régulier, d'une dureté
d'environ 350 HK, sous charge de 50 g.
[0061] Dans ce bain, il est nécessaire d'introduire de l'éthylènediamine libre pour maintenir
en solution les ions cobalt, ceux-ci ayant une affinité pour l'éthylènediamine moindre
que les ions nickel.
Exemple 7.
[0062] Cet exemple illustre un bain de dépôt de nickel contenant des particules d'alumine.
[0063] Sa composition est la suivante :
composé métallique : nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde Ni(H2N-CH2-CH2-NH2)3(OH)2: 0,14 mol.l-1
agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l-1
stabilisants : primaire : sulfate thalleux Tl2SO4 : 1,6.10 4 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5 6,5.10-4 mol.l-1
charge : alumine Al2O3(diamètre moyen = 0,6 µm): 25 g.l-1
réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
[0064] La température est maintenue entre 88 et 92°C. La vitesse de dépôt est de l'ordre
de 35 µm.h
-1.
[0065] Le dépôt est de couleur noire. Un examen sur coupe métallographique montre des particules
d'alumine englobées dans le dépôt de nickel (voir la figure 4 qui représente une photographie
grossie 700 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton, l'alumine ayant été
ajoutée après 20 minutes de dépôt) . La dureté de ce dépôt est de 400 HV environ,
sous charge de 50 g, comparable à celle obtenue pour le dépôt sans alumine; et comme
dans l'exemple 5, le dépôt est poreux.
Exemple 8.
[0066] On prépare un bain de dépôt de nickel stabilisé à l'acétate de plomb, ayant pour
composition :
composé métallique : nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde
agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l-1
stabilisants : primaire : acétate de plomb Pb(O2CCH3)2,3 H2O: 3,2.10-4 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5: 6,5.10-4 mol.l-1
réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
[0067] La température est maintenue entre 88 et 92°C. La réaction de dépôt démarre spontanément,
même sur substrats en alliages cuivreux.
[0068] La vitesse de dépôt est d'environ 20 µm.h
-1.
[0069] Le dépôt est de couleur gris sombre, dense et régulier (voir la figure 5 qui représente
une photographie grossie 750 fois de deux dépôts successifs obtenus sur un substrat
en laiton, sans aucune préparation de surface entre ceux-ci).
Exemple 9.
[0070] On reprend le bain de l'exemple 8, auquel on ajoute 20 grammes par litre de particules
d'yttrine de granulométrie comprise entre 0,5 et 1,5 micron.
[0071] On maintient la température entre 88 et 92°C et on agite le bain au moyen d'un agitateur
tournant à environ 800 tours par minute.
[0072] La vitesse de dépôt est comprise entre 10 et 15 µm.h
-1.
[0073] Le dépôt obtenu est gris foncé, dense et régulier : un examen métallographique montre
les particules d'yttrine englobées dans une matrice de nickel (voir la figure 6 qui
représente une photographie grossie 950 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en
acier doux).
Exemple 10.
[0074] Un bain nickel-cobalt a la composition suivante :
composé métallique : Nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde: 0,14 mol.l-1 Cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde: 7.10 3 mol.l-1
complexant : éthylènediamine : 3.10-3 mol.l-1
agent de pH : hydroxyde de sodium : 0,5 mol.l-1
stabilisants : primaire : acétate de plomb : 0,5 mol.l-1 6,5.10-4 mol.l-1 secondaire : As2O5 : 6,5.10-4 mol.l-1
réducteur : hydrazine hydratée : 2,06 mol.l-1
[0075] La température est maintenue entre 78 et 82°C.
La vitesse de dépôt est de 18,1 µm.h-1
[0076] On a réalisé un dépôt d'une épaisseur de 13,2 µm d'un alliage nickel-cobalt, comme
le montre l'analyse qualitative par spectroscopie dispersive en énergie du microscope
électronique à balayage.
[0077] La teneur en gaz occlus des différents dépôts obtenus est relativement faible, ce
qui entraine peu de tension dans les couches métalliques. Ainsi, les teneurs en oxygène,
en azote et en hydrogène du dépôt de l'exemple 6 sont respectivement de 429, 542 et
9 ppm, sensiblement plus basses que les valeurs minimales citées dans l'article précité
de Dini et Coronado, à savoir 900, 2410 et 150 ppm.
[0078] Il est possible également d'obtenir des dépôts de cobalt et/ou de nickel semi-brillant.
[0079] La vitesse de dépôt du nickel, qui est de 15 µm.h
-1 environ pour les dépôts denses, peut être augmentée par addition de thallium. Des
vitesses de dépôt de 130 µm.h
-1 ont ainsi été obtenues. Dans ce cas, les dépôts sont poreux et noirs.
[0080] Les contraintes résiduelles dans ces dépôts sont également faibles, autorisant l'obtention
de couches de forte épaisseur. Ainsi, on a réalisé au laboratoire un dépôt d'environ
1 mm.
1. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du
métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et
au moins un stabilisant, caractérisé en ce qu'il est choisi pour que le anions qu'il
contient, ou qui sont produits lors de son utilisation, soient à peu près exclusivement
des ions hydroxyles.
2. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du
métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et
au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé, le réducteur et le complexant
sont tels que leurs anions, ainsi que les anions produits lors de l'utilisation du
bain, sont essentiellement des ions hydroxyles.
3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit composé
est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine)
hydroxyde de formule M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le
rôle du complexant, et en ce que le réducteur est l'hydrazine.
4. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du
métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur constitué par l'hydrazine, un complexant
du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri-éthylènediamine)
hydroxyde et/ou le cobalt(II-triéthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2'
dans laquelle M repésente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le rôle
du complexant.
5. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient
un agent alcalinisant.
6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent alcalinisant est l'hydroxyde
de sodium.
7. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son pH est
supérieur à 11.
8. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient
de l'imidazole comme stabilisant.
9. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient un
sel thalleux comme stabilisant.
10. Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le stabilisant est du sulfate
thalleux.
11. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient un
sel de plomb comme stabilisant.
12. Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que le stabilisant est l'acétate
de plomb.
13. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient
du pentoxyde d'arsenic comme stabilisant.
14. Bain selon l'une des revendicatiosn précédentes, caractérisé en ce qu'il contient
des particules destinées à être incluses dans le dépôt.
15. Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient des particules
d'alumine.
16. Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient des particules
d'yttrine.
17. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient
de l'éthylènediamine libre.
18. Procédé de fabrication d'un bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'on prépare une solution alcaline de M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dite solution-mère, et qu'on y ajoute ensuite les stabilisants et l'hydrazine.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on prépare la solution-mère
en utilisant un composé insoluble du métal et en traitant ledit composé par l'éthylènediamine.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble
est l'hydroxyde M(OH)2 que l'on précipite à partir d'une solution d'un sel du métal au moyen d'un hydroxyde
alcalin.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble
est le carbonate basique du métal et en ce qu'on précipite les ions carbonates par
l'hydroxyde de baryum.
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble
est l'oxalate M(C02)2 que l'on précipite à partir d'une solution d'un sel du métal par l'acide oxalique.
23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise
un léger excès d'éthylènediamine par rapport à la quantité stoechiométrique.
24. Solution-mère propre à fournir un bain selon l'une des revendications 1 à 17,
caractérisée en ce qu'elle est composée essentiellement de M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2 en solution aqueuse alcaline.