Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und polymerisierten Monoallylaminen als Retentionsmitteln

Abstract

 Herkömmliche, anionische, hydrophobe Leimungsmittel wie z.B. Fettsäuren, Harzleim oder ein synthetisches Leimungsmittel, das mindestens eine anionische, in Salzform vorliegende oder acide Gruppe und mindestens einen C₅-C₂₂-Alk(en)ylrest aufweist, eignen sich besonders gut dazu, in neuartiger Kombination mit einem polymerisierten, gegebenenfalls modifizierten, vernetzten Monoallylamin als Retentionsmittel in einem Verfahren zur Massen- oder Oberflächenleimung von Papier oder Karton verwendet zu werden

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Papierleimungsverfahren, bei welchem herkömmliche anionische, hydrophobe Leimungsmittel in neuartiger Kombination zusammen mit polymerisierten Monoallylaminen als Retentionsmitteln sowohl bei der Papierherstellung aus Faserstoffsuspensionen (Massenleimung) als auch bei der Herstellung von Papier mit geleimter Oberfläche (Oberflächenleimung) gut Leimungseffekte bewirken.

[0002] Aus z.B. der europäischen Patentanmeldung 131 306 sind polymerisierte Monoallylamine bekannt, die bei der Papierherstellung jedoch nicht als Retentionsmittel zusammen mit Leimungsmitteln, sondern als Entwässerungsbeschleuniger und Filtrierhilfsmittel für Faserstoffsuspensionen in Abwesenheit von Leimungsmitteln verwendet werden.

[0003] Aus z.B. der europäischen Patentanmeldung 96 654 sind anionische. hydrophobe. synthetische Leimungsmittel bekannt, die bei der Papierherstellung jedoch zusammen mit z.B. Polyalkyleniminen oder Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen als kationische Retentionsmitteln verwendet werden.

[0004] Es wurde nun gefunden, dass bei der Papierherstellung sowohl bei der Massen- als auch bei der Oberflächenleimung der Einsatz von anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln zusammen mit polymerisierten Monoallylaminen oder teilweise mit Epichlorhydrin vernetzten, polymerisierten Monoallylaminen als Retentionsmitteln in neuartiger Kombination zu besonders vorteilhaften Leimungseffekten führt.

[0005] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens

(A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel und

(B) ein Retentionsmittel, das ein polymerisiertes, gegebenenfalls modifiziertes, vernetztes Monoallylamin der Formel

enthält, worin T. CI. Br. I, HS0₄, HS0₃, H₂P0₄, H₂P0₃, HCOO, CH₃COO oder C₂HsCOO. _Z1 eine Zahl von 10 bis 100 000 und z₂ eine Zahl von Null bis 100 000 bedeuten, einsetzt.

[0006] Im erfindungsgemässen Verfahren werden bei der Massenleimung von Papier oder Karton die Komponenten (A) und (B) zu wässrigen, cellulosehaltigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig gegeben, während bei der Oberflächenleimung das Papier mit einer wässrigen Leimflotte, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, imprägniert und getrocknet wird.

[0007] Weitere Erfindungsgegenstände bilden somit

- die wässrigen Zusammensetzungen zur Durchführung des Papierleimungsverfahrens, die, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) bei der Massenleimung zur Faserstoffsuspension gleichzeitig gegeben werden oder als Leimflotte zur Oberflächenleimung des Papiers eingesetzt werden, sowohl das gegebenenfalls mindestens teilweise in Salzform vorliegende Leimungsmittel (A) als auch das Retentionsmittel (B) neben fakultativen, üblichen Zusätzen enthalten,

- nach dem erfindungsgemässen Verfahren geleimtes Papier oder geleimter Karton und

- die Verwendung der Kombination des Leimungsmittels (A) mit dem Retentionsmittel (B) der angegebenen Art zum Leimen von Papier oder Karton.

[0008] Sofern Leimungsmittel natürlicher Herkunft als Komponente (A) eingesetzt werden, kommen vor allem Fettsäuren mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen und Harzleime, die als Rohprodukt (Rosin) oder als Formulierung (Rosin-Size) vorliegen, in Betracht.

[0009] Fettsäuren mit 14 bis 34, vor allem 16 bis 28 und insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Als Vertreter solcher Fettsäuren seien Myristin-, Myristolein-, Lignocerin-, Cerotin-, Montan-, Myricin-, Melissin-, vor allem Palmitin-, Palmitolein- und insbesondere Stearin-, Dioxystearin-, Arachin-, Behen-, Oel-, Elaidin-, Linol-, Linolen-, Elaeostearin-, Gadolein-. Cetaloin-Eruka-, Rizinol- und Clupanodonsäure erwähnt, wobei Oel-, Behen- und Stearinsäure von besonderem Interesse sind. Auch gut zugängliche, technische Gemische dieser Fettsäuren kommen in Frage. Neben Fettsäuren natürlicher Herkunft können auch synthetische Fettsäuren, die z.B. durch Oxosynthese herstellbar sind, als Komponente (A) eingesetzt werden.

[0010] Bei den Harzleim-Rohprodukten handelt es sich vor allem um Kolophonium aus Strünken von Nadelholz (Wurzelharz, Wood Rosin) oder aus eingeschnittenen Rinden von Nadelholz (Balsamharz, Gum Rosin) oder um Tallharz als Nebenprodukt bei der Sulfatcelluloseherstellung (Tall oil Rosin). Die Harzsäuren, die im Harzleim-Rohprodukt enthalten sind, weisen als Hauptkomponenten Abietinsäure oder deren Derivate wie z.B. Neo-, Dehydro-, Dihydro-, Tetrahydroabietinsäure, Levopimar- und Palustrinsäure, oder Pimarsäure oder deren Derivate wie z.B. Isopimarsäure. Das Verhältnis Abietinsäure zu Pimarsäure hängt von der Herkunft des Rohproduktes ab. Vorteilhafterweise sind die Harzsäuren im sogenannten verstärkten Harzleim (Fortified Rosin) mit einer aliphatischen, ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid wie z.B. Citracon-, Mesacon-, Itacon-, vor allem Fumar-oder Maleinsäure, insbesondere Maleinsäureanhydrid durch eine Diels-Adler Additionsreaktion modifiziert. Formulierte Harzleime sind z.B. Harzseifen, die mit z.B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat teilweise oder vollständig verseift sind und bei teilweiser Verseifung als Paste (Paste Rosin Size), bei vollständiger Verseifung unter fakultativem Zusatz eines Paraffinwachses als Festsubstanz (Dry Rosin Size) und bei Verseifung zu etwa 75 bis 90 % unter Zusatz von z.B. Schutzkolloiden als Stabilisatoren als Dispersionsleim (Freiharzhaltige Emulsionen, High Free-Rosin Size Emulsion) vorliegen können. Solche handelsüblichen Harzleime sind z.B. in der TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Monographie Nr. 33 (1971) beschrieben.

[0011] Fettsäuren und Harzleim der angegebenen Art weisen den Vorteil ihrer guten Zugänglichkeit und niederer Beschaffungskosten auf. Höhere Einsatzmengen sind aber notwendig, um befriedigende Leimungseffekte zu erzielen. Synthetische Leimungsmittel bewirken hingegen befriedigende Leimungseffekte mit bedeutend niedrigeren Einsatzmengen und sind deshalb gegenüber Fettsäuren und Harzleim bevorzugt.

[0012] Falls synthetische Leimungsmittel als Komponente (A) eingesetzt werden, kommen vor allem solche in Betracht, die mindestens eine anionische, in Salzform vorliegende oder acide Gruppe und mindestens einen hydrophoben Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.

[0013] Bevorzugt sind an sich bekannte Leimungsmittel, die mindestens eine acide oder in Salzform vorliegende Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe, einen einzigen N,N-Cs-C₂₂-Dialkyl- oder Dialkenylamidrest oder einen einzigen Cs-C₂₂-Alkyl- oder Alkenylrest und ein Brücken glied -O-CO-oder -NH-CO-, dessen -CO-Einheiten mit dem Alkyl- oder Alkenylrest verknüpft ist, oder ein Brückenglied -NH-CO-O-, -O-CO-NH- oder -NH-CO-NH- aufweisen.

[0014] Einen einzigen Alkyl- oder Alkenylrest aufweisende, aromatische Leimungsmittel dieser Art entsprechen z.B. der Formel

worin A₁ und A₂ je eine anionische, d.h. in Salzform vorliegende oder acide, d.h. freie Carboxyl-, Hydroxyl-oder Sulfogruppe, D₁ durch Halogen, Nitro, Amino oder Hydroxyl substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen, Naphthylen, Dihydronaphthylen oder Tetrahydronaphthylen, R₁ Alkyl oder Alkenyl mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, Xi ein Brückenglied der Formel -O-CO-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CO-NH-, wobei endständige -CO-Einheiten des Brückengliedes an den Alkyl- oder Alkenylrest R₁ geknüpft sind, und m und n je 1 oder 2 bedeuten, vor allem der Formel

und

worin D₂ durch Chlor, Brom, Nitro, Amino oder Hydroxyl substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen oder Naphthylen. R₂ Alkyl oder Alkenyl mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R₃ Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. X₂ -O- oder -NH- bedeuten und A₁ und n die angegebenen Bedeutungen haben, und insbesondere der Formel

worin Z₁ Chlor, Brom, Nitro oder Amino, R₄ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 21 Kohlenstoffatomen und Ai die angegebenen Bedeutungen hat. der Formeln

und

worin Ai, R₄, X₂, m und n die angegebenen Bedeutungen haben und der Formeln

und

worin R₅ Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und A₁, R₅, X₂, m und n die angegebenen Bedeutungen haben.

[0015] Einen einzigen Dialkyl- oder Dialkenylamidrest aufweisende Leimungsmittel entsprechen z.B. der Formel

worin A₁, A₂ und A₃ je eine anionische, d.h. in Salzform vorliegende oder acide, d.h. freie Hydroxyl-, Carboxyl-oder Sulfogruppe, D₃ einen aromatischen oder cycloaliphatischen, zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls verzweigtes Alkylen oder Alkenylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. R₃ und R₃' je Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n und m je 1 oder 2 bedeuten, vor allem der Formel

worin A₄ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe, A₅ und A₆ je eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, die in Salzform als anionische Gruppen oder als acide d.h. freie Gruppen vorliegen, D₄ Naphthylen, Phenylen, Di- oder Tetrahydrophenylen, Cyclohexylen, Norbornenylen, Hexachlornorbornenylen, C₂-C₄-Alkenylen oder C₂-C₆-Alkylen bedeuten und R₃, n und m die angegebenen Bedeutungen haben, und insbesondere der Formel

worin D_s einen zweiwertigen Rest der Formel











oder

R₅ Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeuten, wobei die Leimungsmittel der Formel (12) gegebenenfalls in Salzform vorliegen.

[0016] Ungesättigte aliphatische Leimungsmittel mit einem einzigen Alkyl-oder Alkenylrest und einer einzigen Carboxylgruppe entsprechen z.B. der Formel

worin D₆ geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Ethinylen, R₃ Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und X₂ -NH- oder -O-bedeuten, vor allem der Formel

worin D₇ geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und X₂ die angegebenen Bedeutungen hat, und insbesondere der Formel

worin D₈ einen Alkenylenrest der Formel



oder

bedeutet und R₅ und X₂ die angegebenen Bedeutungen haben, wobei die Leimungsmittel der Formeln (13), (14) und (15) gegebenenfalls in Salzform vorliegen.

[0017] Aromatische Leimungsmittel mit einem einzigen Dialkyl- oder Dialkenylrest oder Alkyl- oder Alkenylrest und einer einzigen Carboxylgruppe, die zusätzlich eine Anhydridgruppe aufweisen entsprechen vor allem der Formeln

und

worin R₃ Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, X₃ -O-. -NH-oder -N(R₃')- und R₃' die für R₃ angegebenen Bedeutungen hat und R₃' und R₃ voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind und insbesondere der Formeln

und

worin Rs Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und X₅ -O-, -NH- oder -N(R₅)- bedeuten, wobei die Leimungsmittel der Formeln (16), (17), (18) und (19) gegebenenfalls in Salzform vorliegen.

[0018] Im Vergleich zu den Leimungsmitteln der vorstehend angegebenen Art, die einen einzigen hydrophoben Alkyl-, Alkenyl-, Dialkylamid- oder Dialkenylamidrest aufweisen, sind Leimungsmittel mit mindestens zwei hydrophoben Alkyl- oder Alkenylresten bevorzugt. Solche bevorzugte Leimungsmittel weisen mindestens eine acide oder in Salzform vorliegende Phosphat-, Carboxyl- oder Sulfogruppe oder mindestens eine anionische Dicarbonylmethylengruppe -CO-CH₂-CO-, Dicarbonylmethingruppe -CO- CH-CO-, Sulfonylcarbonylimidgruppe -S0₂-NH-CO- oder Disulfonylimidgruppe -SO₂-NH-SO₂-, mindestens zwei C₅-C₂₂-Alkyl-oder -Alkenylreste, wobei mindestens einer dieser Reste mindestens 8 Kohlenstoffatome hat, und mindestens ein benachbarte Alkyl- oder Alkenylreste verbindendes Brückenglied mit mindestens 1 Kohlenstoffatom und 2 Heteroatomen in der Hauptkette.

[0019] Leimungsmittel mit 1 oder 2 anionischen Sulfonylcarbonylimidgruppen, 2 bis 6 C₅-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylresten, wovon mindestens einer mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist und einem benachbarte Alkyl-oder Alkenylreste verbindenden Brückenglied der Formel (20) -CO-NH-D₉-(SO₂-NH-CO)_m-, worin D₉ einen zwei- oder dreiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten, sind z.B. in der europäischen Patentanmeldung 144 284 beschrieben.

[0020] Solche Leimungsmittel entsprechen im allgemeinen der Formel

worin Q₁, Qz und Q₃ je -O-R₆, -NH-R₆,

oder

R₆ und R₇ Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und E₁ und E2 je Propylen oder vorzugsweise Ethylen, p eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere 2, q eine ganze Zahl von 1 bis 9 und D₉ und m die angegebenen Bedeutungen haben, vor allem der Formel





oder

worin D₉, E₁, E2, Rs, R₇, m, p und q die angegebenen Bedeutungen haben, und insbesondere der Formel





oder

worin D₁₀ Cycloalkylen, Naphthylen, vor allem durch Methyl substituiertes Phenylen, vorzugsweise Toluylen und Xylylen, ins besondere unsubstituiertes Phenylen oder C₂-C₆-Alkylen bedeutet und R₆, p und q die angegebenen Bedeutungen haben.

[0021] Leimungsmittel mit 1 bis 6 anionischen Sulfonylcarbonylamid- oder Disulfonylamidgruppe und 2 bis 6 C₅-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylresten, wovon mindestens einer mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, und 1 bis 5 Brückengliedern, welche zwei dieser Alkyl- oder Alkenylreste verbinden, wobei jedes Brückenglied 1 bis 10 Kohlenstoffatome, 1 bis 5 Stickstoffatome, 1 oder 2 Schwefelatome und gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffatome in der Hauptkette aufweist, sind z.B. in der europäischen Patentanmeldung 123 763 beschrieben.

[0022] Solche Leimungsmittel entsprechen im allgemeinen der Formel



oder

worin E_i und E2 je Propylen oder vor allem Ethylen E3 unsubstituiertes oder durch Halogen, Ci-C₄-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl, Q₄ -O-. -NH- oder -N. Q₅ -NH- oder -N . R₆ R'₆ und R₇ je Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₈ und R₉ je die für R₆ und R₇ angegebenen Bedeutungen haben oder je unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise Xylyl, insbesondere Tolyl, m, n, s und t je 1 oder 2. p eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3. insbesondere 2, bedeuten, wobei s und t 2 sind, sofern Q₄ und Q₅ für -N stehen. vor allem der Formel



oder

worin n, m, u und v je 1 oder 2 und Z₂ und Z₃ je Halogen, vorzugsweise Brom, insbesondere Chlor, oder vor allem C₁-C₄-Alkyl- oder-Alkoxy, vorzugsweise Methyl, insbesondere Methoxy bedeuten und E₁, R₅, R₇, R₈, p und t die angegebenen Bedeutungen haben, und insbesondere der Formel









oder

worin E₁, R₆, R₇, R₈, Z₂ und m die angegebenen Bedeutungen haben.

[0023] Leimungsmittel mit 2 bis 6 Dicarbonylmethingruppen, 4 bis 12 C₅-C₁₂-Alkyl- oder -Alkenylresten, wovon mindestens einer mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, und 1 bis 5 Brückengliedern, die zwei dieser Alkyl-oder Alkenylreste verbinden, wobei jedes Brückenglied 4 bis 16 Kohlenstoffatome und 2 Stickstoffatome in der Hauptkette aufweist, sind z.B. in der europäischen Patentanmeldung 105 028 beschrieben. Solche Leimungsmittel sind aus hydrophoben Keten-Dimeren und Di- oder Oligoaminen erhältlich und entsprechen im allgemeinen der Formel

oder

wobei Formel (42) zutrifft, sofern Diamine als Ausgangskomponente und formel (43) zutrifft, sofern Oligoamine als Ausgangskomponente eingesetzt werden, und in Formeln (42) und (43) G Alkylen, Hydroxyalkylen. Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Naphthylen, einen Alkaryl-oder Arylrest der Formel

oder

oder einen heterocyclischen Rest der Formel

E₁ und E2 je Propylen oder vorzugsweise Aethylen, R₉ Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest und R₆ und R₇ Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, i₁, i₂, i₃ und i₄ je 1, 2 oder 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

[0024] Leimungsmittel mit 1 oder 2 Phosphat-, Carboxyl-, Sulfo-, Dicarbonylethylen- oder Dicarbonylmethingruppen, 2 bis 4 C₅-C₂₂-Alkyl-oder -Alkenylreste, wovon mindestens einer mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, und 1 oder 2 diese Alkyl- oder Alkenylreste verbindenden Brückengliedern, wobei jedes Brückenglied 1 bis 12 Kohlenstoffatome und als Heteroatome in der Hauptkette 2 oder 3 Sauerstoffatome, 2 bis 4 Stickstoffatome, 1 oder 2 Sauerstoffatome und 1 Stickstoffatom oder 2 Stickstoff- und 2 Sauerstoffatome aufweist, sind z.B. in der europäischen Patentanmeldung 96 654 beschrieben.

[0025] Bevorzugt weisen solche Leimungsmittel 1 oder 2 Phosphat-, Carboxyl-oder Sulfogruppen, 2 bis 4 C₅-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylreste und 1 oder 2 benachbarte Alkyl- oder Alkenylreste verbindende Brückenglieder mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und entweder 2 Sauerstoffatomen oder 4 Stickstoffatomen, oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und 1 Stickstoffatom, oder 2 Sauerstoff- und 2 Stickstoffatomen in der Hauptkette auf und entsprechen im allgemeinen der Formel



















oder

I=CHE> >worin R₆ und R₇ je Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y₁ eine acide oder in Salzform vorliegende Gruppe -P(O)(OH)₂, -SO₃H, -CO-CH=CH=COOH oder -CO-CH₂-CH₂-COOH und m 1 oder 2 bedeuten.

[0026] In einer weiteren Ausführungsart weisen die in europäischen Patentanmeldung 96 654 beschriebenen Leimungsmittel eine Sulfogruppe oder eine oder zwei Carboxylgruppe, zwei C_S-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylreste, ein die beiden Alkyl- oder Alkenylreste verbindendes Brückenglied mit 4 mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 oder 3 Stickstoffatomen in der Hauptkette auf, welche im allgemeinen der Formel





oder

entsprechen, worin Y₂ eine acide oder in Salform vorliegende Gruppe der Formel (58) -(CH₂)₃-SO₃H, (59) -CH₂-COOH, (60) -CO-L-COOH. Y₃ eine acide oder in Salzform vorliegende Gruppe der Formel

L Ethylen, Propylen, Ethenylen, 1,2-Dimethylethenylen, Methylethenylen, Prop-1-en-1,2-ylen, Cyclohexylen, Biscyclo-(2,2,1)-hept-2-enylen, Phenylen oder Carboxyphenylen, R₆ und R₇ je Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, und n, m und u je 1 oder 2 bedeuten.

[0027] Die europäische Patentanmeldung 96 654 beschreibt auch Leimungsmittel, die in einer weiteren Ausführungsart ein oder zwei anionische Dicarbonylmethylen- oder Dicarbonylmethingruppen, zwei oder drei Cs-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylreste und ein diese Alkyl- oder Alkenylreste verbindendes Brückenglied mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 oder 3 Sauerstoffatomen oder 4 Stickstoffatomen in der Hauptkette aufweisen und im allgemeinen der Formel





oder

entsprechen, worin R₆ Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.

[0028] In der europäischen Patentanmeldung 96 654 sind Leimungsmittel einer anderen, bevorzugten Ausführungsform ebenfalls beschrieben, die eine oder zwei gegebenenfalls in Salzform vorliegende Carboxylgruppen, 2 bis 4 C₅-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylreste und ein diese Alkyl- oder Alkenylreste verbindendes Brückenglied mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und entweder 2 oder 3 Sauerstoffatomen oder 2 Stickstoffatomen, oder 1 Stickstoffatom und 1 oder 2 Sauerstoffstoffatomen aufweisen, welche im allgemeinen der Formel























oder

entsprechen, worin R₆ und R₇ je Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m, n und u je 1 oder 2 bedeuten.

[0029] Leimungsmittel, die im Vordergrund des Interesses stehen und ebenfalls in der europäischen Patentanmeldung 96 654 offenbart sind weisen eine acide oder in Salzform vorliegende Phosphat-, Carboxy-oder Sulfogruppe, zwei oder drei Ca-C22-Alkyl- oder -Alkenylreste und ein Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und entweder 2 Sauerstoffatomen oder 2 Stickstoffatomen oder einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom in der Hauptkette auf.

[0030] Solche Leimungsmittel entsprechen im allgemeinen der Formel







oder

worin R₆ und R₇ je Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y₄ eine acide oder in Salzform vorliegende Phosphat-, Carboxyl- oder insbesondere Sulfogruppe bedeuten.

[0031] Das als Komponente (B) eingesetzte Retentionsmittel enthält das z.B. in der europäischen Patentanmeldung 131 306 offenbarte Poly(monoallylamin) der Formel (1). Sofern das Poly(monoallylamin) in Gegenwart von höchstens 1 Mol% Triallylamin gemäss europäischer Patentanmeldung 131 306 erhalten wird, enthält das erfindungsgemäss verwendete Retentionsmittel ein polymerisiertes, modifiziertes, leicht vernetztes Monoallylamin. Wird das Poly(monoallylamin) in Gegenwart von höchstens 0,5 Gewichtsprozent Epichlorhydrin ebenfalls gemäss europäischer Patentanmeldung 131 306 erhalten, so enthält das Retentionsmittel ein polymerisiertes, leicht vernetztes Monoallylamin. Vorzugsweise besteht jedoch das Retentionsmittel aus dem unmodifizierten und unvernetzten, polymerisierten Monoallylamin der Formel (1), das durch Polymerisation des entsprechenden Monoallylaminsalzes in einem polaren Lösungsmittel in Abwesenheit von Triallylamin und Epichlorhydrin erhalten wird. Zur Herstellung des polymerisierten Monoallylamins aus dem Monoallylaminsalz wird ein Polymerisationsinitiator benötigt. das eine Azogruppe und kationische Stickstoffatome aufweist und z.B. in der US Patentschrift 4 504 640 beschrieben ist. In Formel (1) steht z₂ für Null, sofern nach abgeschlossener Polymerisation des monoallylaminsalzes die Säure H-T z.B. durch Neutralisation mit einer starken Base wie etwa Natriumhydroxid oder durch einen stark basischen lonenaustauscher vollständig entfernt wird. Falls die Säure HX nicht entfernt wird ist das Retentionsmittel kationisch und besteht aus dem polymerisierten Monoallylamin der Formel (1). worin z₂ für 10 bis 100'000 steht. Das im Vordergrund des Interesses stehenden kationische Retentionsmittel besteht aus einem polymerisierten Monoallylamin der Formel

worin _Z1 eine Zahl von 10 bis 100 000 ist.

[0032] Verfahrensgemäss werden bei der Massenleimung von Papier oder Karton im allgemeinen 0.02 bis 6 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0.02 bis 3 Gewichtsprozent des Rententionsmittels (B) und bei Verwendung von synthetischen Leimungsmittein der angegebenen Art als Komponente (A) in der Regel 0,02 bis 3. vorzugsweise 0.05 bis 3. insbesondere 0.1 bis 0.8 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis

[0033] 3. vorzugsweise 0.05 bis 3. insbesondere 0.1 bis 0.4 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B). bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, eingesetzt. 0,02 bis etwa 0.05 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) reichen nur für das sogenannte "size press control", das mit konventionellen Leimungstests nicht erfassbar ist (vgl. z.B. Artikel "Control and Understanding of Size Press Pickup" von D.R. Dill in der Zeitschrift "Proceedings of the TAPPI" Band 57, Nr. 1 vom Januar 1974, Seiten 97-100.

[0034] Bei Verwendung einer Fettsäure oder von Harzleim als Komponente (A) bei der Massenleimung müssen jedoch mindestens 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 6, insbesondere 0,5 bis 4 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und mindestens 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2, insbesondere 0,15 bis 1 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, eingesetzt werden.

[0035] Die Faserstoffsuspension, zu welcher die Leimungsmittel (A) und die Retentionsmittel (B) gegeben werden, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0.3 bis 1 Gewichtsprozent und einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von etwa 10° bis etwa 60°, vor allem 20 bis 60°, vorzugsweise 20 bis 45°, insbesondere 25 bis 35°, auf. Sie enthält in der Regel Zellstoff, insbesondere solchen aus Nadelholz, z.B. Kiefernholz, oder aus Hartholz, d.h. Laubholz, z.B. Buchenholz, der nach herkömmlichen Verfahren z.B. des Sulfit- oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestellt wird. Zudem enthält die Faserstoffsuspension gegebenenfalls Holzschliff. Auch alaunhaltiges Altpapier kann in der Faserstoffsuspension enthalten sein. Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenannten CMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, vgl. z.B. Artikel "Developmetns in Refiner Mechanical Pulping" von S.A. Collicutt und Mitarbeitern in "Proceedings of the TAPPI". Band 64, Nr. 6 vom Juni 1981, Seiten 57 bis 61) hergestellt werden, kommen in Betracht.

[0036] Die Faserstoffsuspension kann zudem organische oder mineralische Füllmittel enthalten. Als organische Füllmittel kommen u.a. synthetische Pigmente, z.B. Polykondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit grossen spezifischen Oberflächen, die in hochdisperser Form vorliegen und z.B. in den britischen Patentschriften 1 043 937 und 1 318 244 beschrieben sind, als mineralische Füllmittel u.a. Montmorillonit, Titandioxid, Calciumsulfat und vor allem Talk, Kolin und/oder Kreide (Calciumcarbonat) in Betracht. In der Regel enthält die Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, an Trockensubstanz der fakultativen Füllmittel der angegebenen Art.

[0037] Der pH-Wert der Faserstoffsuspension kann in einem weiten Bereich liegen, wobei z.B. Werte von etwa 3,5 bis etwa 10 vorliegen können.

[0038] Bei Zusatz von z.B. Calciumcarbonat werden alkalische Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, vorzugsweise 7,5 bis 8,5, erhalten. Saure Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 7, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, können in Abwesenheit von Calciumcarbonat durch Zugabe von Säuren, z.B. Schwefel- oder Ameisensäure oder vor allem von z.B. latent sauren Sulfaten, wie z.B. Aluminiumsulfat (Alaun), erhalten werden.

[0039] Bevorzugt sind Faserstoffsuspensionen, die gegebenenfalls durch Zusatz von Kreide einen pH-Wert von etwa > bis etwa 9 aufweisen und insofern vorteilhaft sind. dass mögliche Korrosionserscheinungen an den empfindlichen Papiermaschinen ausgeschlossen werden. Zudem ist die Lagerfähigkeit von Papier oder Karton, das bei pH-Werten von 7 bis 9 der Faserstoffsuspension geleimt worden sind, gegenüber solchen, die bei pH-Werten von 3,5 bis <7 geleimt worden sind, deutlich überlegen.

[0040] Die Faserstoffsuspension kann auch Additive enthalten, wie z.B. Stärke oder ihre Abbauprodukte, welche die Faser/Faser- oder Faser/Füllmittel-Bindung erhöhen.

[0041] Auch hochmolekulare Polymere der Acrylsäurereihe, z.B. Polyacrylamide mit Molekulargewichten über 1'000'000, können zur Faserstoffsuspension als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoff-Faserteilchen gegeben werden. wobei minimale Einsatzmengen von etwa 0,005 bis 0.02 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz des Polymers und den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspensionen, genügend sind.

[0042] Die Faserstoffsuspension wird im erfindungsgemässen Massenleimungsverfahren auf an sich bekannte Weise auf Blattbildnern oder vorzugsweise kontinuierlich auf Papiermaschinen üblicher Bauart zu Papier oder Karton weiterverarbeitet. Nach einer Trocknung bei etwa 100 bis 140 C während etwa 0,5 bis 10 Minuten werden Papiere eines variablen Flächengewichtes von z.B. 50 bis 200 g/m² erhalten.

[0043] Zur Oberflächenleimung des papiers im erfindungsgemässen Verfahren wird die Leimflotte, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, z.B. durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Foulardieren, in der Regel bei Raumtemperatur (15-25°C) auf das papier aufgebracht. Anschlies send wird das imprägnierte Papier bei 60 bis 140"C. vorzugsweise 90 bis 110°C während 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wird ein Papier erhalten, das einen Flächenauftrag an Leimungs- und Retentionsmittel von 50 bis 200, vorzugsweise 60 bis 150, insbesondere 60 bis 120 mg/m² aufweist.

[0044] Bei dem erfindungsgemäss zu leimenden Papier handelt es sich um Papiere beliebiger Art mit beliebigen Flächengewichten, z.B. um Papier und Karton aus gebleichter und ungebleichter Sulfit- oder Sulfat-Cellulose. Wie eingangs erwähnt, enthält die wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemässen Papierleimungsverfahrens neben fakultativen üblichen Zusätzen nur das Leimungsmittel (A), sofern das Leimungsmittel und das Retentionsmittel (B) bie der Massenleimung separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden. In diesem Fall enthält die Zubereitung das Leimungsmittel in der Regel ganz oder vor allem teilweise in Form seiner Salze (erhalten unter Mitverwendung von z.B. Ammoniak, eines Alkyl- oder Alkanolamins oder eines Alkalimetallhydroxids der angegebenen Art in den vorstehend angegebenen Verhältnissen). Im allgemeinen enthalten solche Zusammensetzungen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an Trockensubstanz des mindestens teilsweise in Salzform vorliegenden Leimungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.

[0045] Hingegen enthält die wässrige Zusammensetzung neben den fakultativen, üblichen Zusätzen, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) bei der Massenleimung gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, (A) 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent Leimungsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, wobei das Leimungsmittel gegebenenfalls in Salzform vorliegt, und (B) 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.

[0046] Die wässrigen Zusammensetzungen der angegebenen Art enthalten gegebenenfalls als übliche Zusätze oberflächenaktive Verbindungen, z.B. Dispergatoren oder ferner Emulgatoren und/oder wasserlösliche, organische Lösungsmittel. Als Dispergatoren und Emulgatoren kommen z.B. herkömmliche Ligninsulfonate, Lignincarboxylate, Carboxymethylcellulose, Ethylenoxidaddukte von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, substituierte Benzimidazole oder Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren, vor allem Naphthalinsulfonsäuren, in Betracht. Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind vorzugsweise anionische Tenside, insbesondere Sulfattenside, z.B. Diethanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat oder ethoxylierte Laurylsulfate. Mögliche wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind u.a. aliphatische Ether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Dioxan, Ethylenglykol-n-butylether oder Diethylenglykolmonobutylether oder Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropanol, Ethanol oder Methanol.

[0047] Sofern die wässrigen Zusammensetzungen Zusätze der angegebenen Art enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis (Komponente (A)): (Zusätze) 1:0,02 bis 1:0,3 vorzugsweise 1:0,05 bis 1:0,1, bezogen auf Trockensubstanz der Leimungsmittel und der Zusätze.

[0048] Die Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, indem man das Leimungsmittel (A) zusammen mit dem Retentionsmittel (B) oder das Leimungsmittel (A) in der Regel teilweise in Form seines Salzes für sich allein entweder in geschmolzenem Zustand oder vorzugsweise in festem Zustand, insbesondere in pulverisierter Form, in der Regel in Gegenwart von Galsperlen und nötigenfalls von Emulgatoren (bei Leimungsmitteln in geschmolzenem Zustand) oder Dispergatoren (bei Leimungsmitteln in Pulverform) bie höchstens 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis 85"C bei Emulsionen, insbesondere bei etwa 15 bis etwa 25' C bei Dispersionen, verrührt, wobei lagerstabile, homogene, weiterverdünnbare Emulsionen oder vorzugsweise Dispersionen erhalten werden. Da die Leimungsmittel zusammen mit den Retentionsmitteln oder die ganz oder mindestens teilweise als Salze vorliegenden Leimungsmittel für sich allein in der Regel selbstdispergierend oder selbst-emulgierend sind, ist der Einsatz von Dispergatoren oder Emulgatoren im allgemeinen nicht erforderlich. Dies gilt auch für den fakultativen Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Tensiden, die nur bei ungenügender Lagerstabitität der Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden. Bei der Oberflächenleimung von Papier wird die dazu benötigte Leimflotte durch Verdünnen mit Wasser der vorstehend angegebenen Emulsionen oder Dispersionen, die sowohl das Leimungsmittel (A) als auch das Retensionsmittel (B) enthalten, hergestellt. Hierbei werden die Emulsionen oder Dispersionen so verdünnt, dass eine Leimflotte entsteht, die (A) 0,02 bis 0,4 vorzugsweise 0,05 bis 3, insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Leimungsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Leimflotte, wobei das Leimungsmittel gegebenenfalls in Salzform vorliegt, und (B) 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0.05 bis 0,1, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz). bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Leimflotte, enthält.

[0049] Als Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sei erwähnt, dass in der Massenleimung bei Verwendung von synthetischen Leimungsmitteln Faserstoffsuspensionen der verschiedensten Art mit relativ besonders kleinen Mengen an Leimungs- und Retentionsmittel auf einfache Art und Weise zu Papier verarbeitet werden können, welches gute Leimungseigenschaften (Alkalitropfenprobe, Tintenschwimmdauer und vor allem Wasseraufnahme nach Cobb) aufweist. Dies gilt auch für die Oberflächenleimung, bei welcher die guten Leimungseffekte bereits mit geringen Flächenaufträgen an Leimungs-und Retentionsmittel erreicht werden. Insbesondere ermöglichen die geringen Flächenaufträge eine rasche Arbeitsweise, sodass bei der Trocknungstemperatur von z.B. 90 bis 110 C bereits innerhalb etwa 20 bis 40 Sekunden gute Oberflächenleimungen erzielt werden. Bei Verwendung sowohl von Fettsäuren oder Harzleim als auch von synthetischen Leimungsmitteln weist das verfahrensgemäss in der Masse geleimte Papier gute mechanische Eigenschaften. d-h. gute Festigkeiten, insbesondere eine gute Reissfestigkeit auf. Eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens sowohl bei der Massen- als auch bei der Oberflächenleimung ist gewährleistet. Insbesondere können bei der Massenleimung holzschliffhaltige oder altpapierhaltige Faserstoffsuspensionen verarbeitet werden. Auch die Kompatibilität der erfindungsgemäss verwendeten Kombination von Leimungsmitteln und Retentionsmitteln mit verschiedenen Füllmitteln wie z.B. Kaolin und auch verschiedenen Zusätzen. wie z.B. Alaun in saurem Bereich der Faserstoffsuspensionen in der Massenleimung, ist vorteilhaft. Die erfindungsgemäss verwendete Kombination von Leimungs- und Retentionsmitteln weisen eine gute Kompatibilität mit den üblichen, in der Papierindustrie verwendeten Hilfsstoffen wie Farbstoffen. Pigmenten. Bindemitteln. insbesondere optischen Aufhellern und sonsitigen Zusatzstoffen auf. Vor allem neigt die eingesetzte Kombination von Leimungs- und Retentionsmitteln nicht zu einer unerwünschten Schaumbildung. Im Vergleich zu anderen, herkömmlichen Retentionsmitteln führt der Einsatz des Retentionsmittel der angegebenen Art in der verwendeten Kombination von Leimungs- und Retentionsmitteln zu deutlich verminderter Schaumbildung. Zudem wird der Weissgrad des geleimten Papiers durch die Leimung nicht wesentlich beeinflusst und kann sogar u.U. sowohl bei der Massen- als auch bei der Oberflächenleimung verbessert werden. Ferner ist die in der Regel hohe Lagerstabilität der Dispersionen von synthetischen Leimungsmitteln der angegebenen Art von grossem Vorteil.

[0050] Die in den nachfolgenden Herstellugsvorschriften und Ausführungsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsvorschriften von Leimungsmitteln

Vorschrift A:

Stufe 1

[0051] 270,5 Teile Stearylalkohol (1 Mol) und 49 Teile Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) werden bei 70" C geschmolzen. Zu dieser Schmelze wird 1 Teil Natriumhydrogensulfat als Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemsich wird auf 150°C aufgeheizt und während 7 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 70° C erhält man 302,4 Teile geschmolzenes Maleinsäuredistearylester (98 % der Theorie).

Stufe 11

[0052] 621 Teile gemäss Stufe I erhaltener, geschmolzener Maleinsäuredistearylester (1 Mol), 218,6 Teile Natriumpyrosulfit 100 % (1,15 Mol) und 150 Teile Wasser werden auf die Rückflusstemperatur von etwa 98° C aufgeheizt und während 20 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 30 C abgekühlt und zu 8400 Teilen vorgelegtem Wasser gegeben. Die entstandene feine Suspension wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) unter Rühren gehalten. Die Suspension wird abfiltriert und das Rohprodukt mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser sulfitfrei ist. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck erhält man 717 Teile (99% der Theorie) der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 170-172°C.

Vorschrift B:

[0053] 27.5 Teile Brenzkatechin (0,25 Mol) und 8,7 Teile Pyridin (0,11 Mol) werden bei 50°C in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 50° C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 30,3 Teilen Stearinsäurechlorid (0.1 Mol) in 50 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf die Rückflusstemperatur von ca. 67 C aufgeheizt, während 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten und dann auf 25'C abgekühlt. Zum Reaktionsgemisch werden 250 Teile einer wässrigen, 0,5 N Salzsäurelösung gegeben, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert, mit 500 Teilen Wasser von 60 C nachgewaschen und unter vermindertem Druck bei 60" C getrocknet. Man erhält als weisses Pulver 36.4 Teile der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 62-66°C.

Vorschrift C:

[0054] 54,6 Teile o-Aminophenol (0.5 Mol) werden in 200 Teilen Pyridin auf 50' C aufgeheizt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 1 Stunde 151 Teile Stearinsäurechlorid (0,5 Mol) gegeben, wobei das Stearinsäurechlorid als 40°C warme Schmelze eingesetzt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht sich von selber auf 65°C, wobei eine Suspension entsteht, die während 4 Stunden bei 50°C unter Rühren gehalten wird. Das Reaktionsgemsich wird dann auf 90°C weiter aufgeheizt und zu 4000 Teilen entionisiertem Wasser unter intensivem Rühren gegeben. Die dunkelbraun gefärbte Suspension wird abfiltriert und das Produkt mit 300 Teilen Wasser nachgewaschen und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält als hellbeiges Pulver 182 Teile der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 75-77°C.

Herstellungsvorschrift eines Retentionsmittels

Vorschrift D:

[0055] Man verfährt analog zum Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung 131 306, setzt jedoch an Stelle von 2,2'-bis(N-Phenyl-amidinyl)-2,2'-azopropandihydrochlorid als Polymerisationsinitiator das 2,2'-Azobis(2-ami- dinopropan)hydrochlorid ein.

Stufe 1

Monoallylhydrochlorid

[0056] 570 Teile (10 Mol) Monoallylamin werden unter Kühlung zu einer 35%-igen, wässrigen Salzsäurelösung bei 5 bis 10 C gegeben. Anschliessend wird die farblose, klare Lösung bei 20 Torr und 60°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Zur Entfernung des Kristallwassers wird das Rohprodukt mehrmals mit Toluol versetzt und im Rotationsverdampfer erneut getrocknet. Die erhaltenen Kristalle des Monoallylhydrochlorids werden bei 160 Torr und 80' C getrocknet.

Stufe II

Poly(monoallylhydrochlorid

[0057] Zu einer Lösung von 59,0 Teilen (0,63 Mol) des getrockneten Monoallylhydrochlorids in 21 Teilen Wasser werden 0,4 Teile (0.0015 Mol) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid, gelöst in 3 Teilen Wasser, gegeben. Die gelbliche Reaktionslösung wird während 11 Stunden unter Rühren in inerter Stickstoffatmosphäre bei 50 C polymerisiert. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch nochmals mit 0,4 Teilen des genannten Polymerisationsinitiators in 3 Teilen Wasser versetzt und für weitere 5 Stunden unter Rühren polymerisiert. Dann wird das Reaktionsgemisch ohne Rühren für weitere 50 Stunden bei 50°C gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch zu 800 Teilen Methanol gegeben. Der als zähe, klebrige Masse ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und während 22 Stunden in Soxhlet mit Methanol extrahiert. Der Hülsenrückstand wird anschliessend bei 50 C und 160 Torr getrocknet. Man erhält 49 Teile Poly(monoallylhydrochlorid).

Applikationsbeispiele

[0058] Beispiel 1: eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Birkensulfatzellstoff und Kiefernsulfatzellstoff im Gewichtsverhältnis 1:1 in Wasser von 10 dH (deutsche Härtegrade), die einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 35 und einen Feststoffgehalt von 0,50% aufweist, wird mit 20 % Kreide als Füllmittel und hierauf mit 0.01% PERCOL® 292 (kationisches. hochmolekulares (MG> 1•10⁷) Polyacrylamid) als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoffaserteilchen versetzt, wobei sich ein pH-Wert der Faserstoffsuspension von 7.8 einstellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Trockensubstanz an Hilfs- und Füllmittel. bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension.

[0059] Eine Formulierung der Kombination des Leimungsmittels und des Retentionsmittels wird hergestellt, indem man 25 Teile des Leimungsmittels gemäss Vorschrift A als Festsubstanz, wie sie bei der Herstellung anfällt, 1,25 Teile eines Kondensationsproduktes aus einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator und 73,75 Teile entionisiertes Wasser in Gegenwart von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm bei Raumtemperatur (15 bis 25 C) zu 100 Teilen einer Dispersion des Leimungsmittels verrührt. Die erhaltene Dispersion ist giessbar, homogen und lagerstabil. Diese Dispersion wird mit 250 Teilen einer 10%-igen. wässrigen Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D vermischt. Anschliessend wird die Dispersion mit entionisiertem Wasser so verdünnt. dass eine Formulierung entsteht, die 1 % Leimungsmittel und 1 % Retentionsmittel. bezogen auf die Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel und auf das Gesamtgewicht der Formulierung. enthält.

[0060] Nun wird die wässrige Formulierung des Leimungsmittels und des Retentionsmittels zur Faserstoffsuspension so gegeben, dass eine Einsatzmenge von jeweils 0,15% an Trockensubstanz des Leimungsmittels gemäss Vorschrift A und des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension. entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension in einem Rapid-Köthen-Blattbildungsgerät (vgl. Zellcheming-Merkblatt V/8/76, Darmstadt, Verein der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) zu Papierblättern verarbeitet, die nach der Trocknung in einer Bügelpresse in Abwesenheit von Dampf bei 130°C während 3 Minuten ein Flächengewicht von 80 g/m² aufweisen.

[0061] Beide Oberflächen der erhaltenen Papierblätter, d.h. die auf der Siebseite des Blattbildners erhaltene Oberfläche und die Gegen- oder Oberseite werden auf ihre Leimungseigenschaften gesprüft. Zu diesem Zweck wird die Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb₃α) gemäss DIN 53 132 gemessen. Die Ergebnisse der WA Cobb₃-Messungen in g/m² an der Siebseite (SS) und Oberseite (OS) nach der Trocknung bei 130°C und nach einer Lagerung von zwei Wochen bei 23° C und 50⁰/₀ relativer Feuchtigkeit sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimung des papiers. WA Cobb₃₀ Werte über 100 entsprechen einer völlig unbefriedigenden Leimung des Papiers.

[0062] Aehnliche Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man an Stelle von 25 Teilen des Leimungsmittels gemäss Vorschrift A 25 Teile des Leimungsmittels gemäss Vorschrift B oder 25 Teile des Leimungsmittels gemäss Vorschrift C einsetzt.

[0063] Beispiel 2: Man verfährt wie in 3eispie! 1 angegeben, gibt jedoch das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension. Zu diesem Zweck werden 25 Teile des Leimungsmittels gemäss Vorschrift A als Festsubstanz, 1,25 Teile des angegebenen Dispergators und eine wässrige, 1 %-ige Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von entionisiertem Wasser und Glasperlen bei Raumtemperatur so verrührt, dass 100 Teile einer Dispersion entsteht, die einen pH-Wert von 7,0 aufweist. Die erhaltene Dispersion ist giessbar, homogen und lagerstabil. Zur Faserstoffsuspension wird zuerst eine 100/oige, wässrige Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D und 10 Sekunden danach die erhaltene 250/o-ige Dispersion des Leimungsmittels so gegeben, dass eine Einsatzmenge von jeweils 0.2°/o an Trockensubstanz des Leimungs- und Retentionsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Nach der Verarbeitung der Faserstoffsuspension zu papier wie in Beispiel 1 angegeben werden die in der nachfolgenden Tabelle 11 angegebenen Leimungsergebnisse erzielt:

[0064] Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch als Faserstoffsuspension unbedruckten Ausschuss (Abfallpapier aus Druckerei) ein, der 35% gebleichte Holzfasern enthält. Die Faserstoffsuspension weist einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 34° und einen Feststoffgehalt von 3,94 % auf. Die Faserstoffsuspension wird mit 5 % Kaolin als Füllmittel und 4 % Alaun als Zusatz, bezogen auf Trockensubstanz des Füllmittels und des Zusatzes und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, versetzt. Anschliessend wird der pH-Wert der Faserstoffsuspension durch Zusatz einer wässrigen, 1n-Schwefelsäurelösung auf 5,5 eingestellt. Die Formulierung gemäss Beispiel 1, die 1 % Leimungsmittel und 1 % Retentionsmittel enthält, wird zur Faserstoffsuspension so gegeben, dass eine Einsatzmenge von jeweils 0,3 % an Trockensubstanz des Leimungsmittels gemäss Vorschrift A und des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Nach der Verarbeitung der Faserstoffsuspension zu Papier werden die in der nachfolgenden Tabelle 111 angegebenen Leimungsergebnisse erzielt:

[0065] Beispiel 4: Zur Faserstoffsuspension gemäss Beispiel 3, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist, werden das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat gegeben. Zu diesem Zweck wird eine 25⁰/₀-ige, wässrige Dispersion des Leimungsmittels gemäss Vorschrift A wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt. Zur Faserstoffsuspension wird zuerst eine 10^o/o-ige, wässrige Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D und 10 Sekunden danach die 25%-ige, wässrige Dispersion des Leimungsmittels so gegeben, dass eine Einsatzmenge von jeweils 0,3 % an Trockensubstanz des Leimungs- und Retentionsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Fasersuspension, entsteht. Nach der Verarbeitung der Faserstoffsuspension zu papier wie in Beispiel 1 angegeben werden die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Leimungsergebnisse erzielt:

[0066] Beispiel 5: 100 Teile einer flüssigen, im Handel erhältlichen, verstärkten Harzleimdispersion, die einen Trockensubstanzgehalt von 30 % an verstärktes Tallharz (Verstärkung mit 6 bis 8 % Fumarsäure) und einen sehr hohen Freiharzgehalt (von ca.90 %) aufweist, werden mit 500 Teilen entionisiertem Wasser zu einer homogenen, giessbaren, lagerstabilen Dispersion verdünnt. Diese verdünnte Dispersion des Leimungsmittels wird mit 150 Teilen einer 10⁰/o-igen, wässrigen Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D unter Rühren vermischt und anschliessend mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass eine Formulierung entsteht, die 2 % Leimungsmittel und 1 % Retentionsmittel, bezogen auf Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel und auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthält. Nun wird die so erhaltene Formulierung zur Faserstoffsuspension gemäss Beispiel 1, die einen pH-Wert von 7,8 aufweist, so gegeben, dass eine Einsatzmenge von 1 % an Trockensubstanz des Leimungsmittels und von 0,5 % an Trockensubstanz des Retentionsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension wie in Beispiel 1 angegeben zu Papier verarbeitet. Die erzielten Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben:

[0067] Beispiel 6: Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension. Zu diesem Zweck wird zuerst die 10%-ige, wässrige Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D und 10 Sekunden danach die in Beispiel 5 angegebene, verdünnte Dispersion des verstärkten Harzleims zur Faserstoffsuspension gemäss Beispiel 1, die einen pH-Wert von 7,8 aufweist, so gegeben, dass eine Einsatzmenge von 1 % an Trockensubstanz des Leimungsmittels und von 0,5 % an Trockensubstanz des Retentionsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension wie in Beispiel 1 angegeben zu Papier verarbeitet. Die erzielten Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

[0068] Beispiel 7: Eine flüssige, im Handel erhältliche, verstärkte Harzseifedispersion (mit Natriumcarbonat verseiftes, als Wurzelharz vorliegendes Kolophonium das mit ca. 11 % Maleinsäureanhydrid verstärkt ist), die einen Trockensubstanzgehalt von 50 % und einen Freiharzgehalt von 4,5 % aufweist, wird mit dem 10-fachen Volumen Wasser zu einer homogenen, lagerstabilen Dispersion verdünnt. Zur Faserstoffsuspension gemäss Beispiel 1, die einen pH-Wert von 7,8 aufweist, wird zuerst eine 10⁰/o-ige Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D und 10 Sekunden danach die vorstehend erhaltene verdünnte Dispersion der verstärkten Harzseife als Leimungsmittel so gegeben, dass eine Einsatzmenge an Trockensubstanz des Leimungsmittels von 1 0/o und an Trockensubstanz des Retentionsmittels von 0,5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension wie in Beispiel 1 angegeben zu Papier verarbeitet, wobei die in der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Leimungsergebnisse erzielt werden:

[0069] Beispiel 8: 51 Teile eines im Handel erhältlichen, als spanisches Balsamharz vorliegenden Kolophoniums, das einen Trockensubstanzgehalt von 98 % aufweist, werden mit 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator, 250 Teilen einer 10⁰/o-igen, wässrigen Lösung des Retentionsmittels gemäss Vorschrift D und 196,5 Teilen entionisiertem Wasser in Gegenwart von Glasperlen mit einem Durchschnitt von 2 mm bei Raumtemperatur verrührt. Man erhält 500 Teile einer Formulierung, die als homogene, giesbare und lagerstabile Dispersion vorliegt und 10 % Kolophonium als Leimungsmittel und 5 % Retentionsmittel, bezogen auf die Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel und auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthält.

[0070] Zur Faserstoffsuspension gemäss Beispiel 1, die einen pH-Wert von 7,8 aufweist, wird nun die erhaltene Formulierung so gegeben, dass eine Einsatzmenge an Trockensubstanz des Leimungsmittels von 1 % und an Trockensubstanz des Retentionsmittels von 0,5 ^o/o, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension wie in Beispiel 1 angegeben zu Papier verarbeitet, wobei die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Leimungsergebnisse erzielt werden:

[0071] Beispiel 9: Man verfährt wie in Beispiel 8 angegeben, setzt jedoch als Leimungsmittel 50 Teile Stearinsäure (statt 51 Teile Kolophonium) ein. Die erhaltene Formulierung des Leimungs- und Retentionsmittels ist ebenfalls homogen, giessbar und lagerstabil und wird wie in Beispiel 8 angegeben zur Faserstoffsuspension gegeben. Die Leimungsergebnisse des aus dieser Faserstoffsuspension hergestellten Papiers sind aus der nachfolgenden Tabelle IX zu entnehmen:

Ansprüche

1. Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, dadurch gekennzeichnet. dass man mindestens

(A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel und

(B) ein Retentionsmittel, das ein polymerisiertes, gegebenenfalls modifiziertes, vernetztes Monoallylamin der Formel

enthält, worin T CI, Br, I. HSO₄, HS0₃, H₂P0₄, H₂P0₃, HCOO, CH₃COO oder C₂H₅COO, z₁ eine Zahl von 10 bis 100 000 und _Z2 eine Zahl von Null bis 100 000 bedeuten, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Massenleimung von Papier oder Karton die Komponenten (A) und (B) zu wässrigen, cellulosehaltigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oberflächenleimung das Papier mit einer wässrigen Leimflotte, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, imprägniert und trocknet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) eine Fettsäure, einen Harzleim oder ein synthetisches Leimungsmittel, das mindestens eine anionische, in Salzform vorliegende oder acide Gruppe und mindestens einen hydrophoben Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüuche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein kationisches Retentionsmittel der Formel

einsetzt, worin zi die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 6 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B) einsetzt, sofern eine Fettsäure oder Harzleim als Leimungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das man 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B) einsetzt, sofern ein synthetisches Leimungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Leimflotte so einsetzt, dass ein Flächenauftrag an Trockensubstanz der Komponenten (A) und (B) auf dem behandelten Papier von 50 bis 200 mg/m² entsteht.

9. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 2, wobei das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, das sie

(A) 2 bis 40 Gewichtsprozent Leimungsmittel und

(B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Retentionsmittel, bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

10. Wässrige Leimflotte als Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) 0,02 bis 0,4 Gewichtsprozent Leimungsmittel und

(B) 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Retentionsmittel, bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätzte enthält.

11. Verwendung der Kombination der Komponenten (A) und (B) gemäss Anspruch 1 zum Leimen von Papier oder Karton.

Patentansprüche für folgende Vertragsstaaten: AT, ES

1. Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens

(A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel und

(B) ein Retentionsmittel, das ein polymerisiertes, gegebenenfalls modifiziertes, vernetztes Monoallylamin der Formel

enthält, worin T CI, Br, I. HSO₄, HSO₃, H₂PO₄. H₂P0₃. HCOO, CH₃COO oder C₂HsCOO, z₁ eine Zahl von 10 bis 10 000 und z₂ eine Zahl von Null bis 100 000 bedeuten. einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Massenleimung von Papier oder Karton die Komponenten (A) und (B) zu wässrigen, cellulosehaltigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oberflächenleimung das Papier mit einer wässrigen Leimflotte, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, imprägniert und trocknet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) eine Fettsäure. einen Harzleim oder ein synthetisches Leimungsmittel, das mindestens eine anionische, in Salzform vorliegende oder acide Gruppe und mindestens einen hydrophoben Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist. einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein kationisches Retentionsmittel der Formel

einsetzt, worin zi die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

6. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet. dass man 0,3 bis 6 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0.1 bis 2 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B) einsetzt, sofern eine Fettsäure oder Harzleim als Leimungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet. dass man 0.02 bis 3 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0.02 bis 3 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B) einsetzt. sofern ein synthetisches Leimungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Leimflotte so einsetzt, dass ein Flächenauftrag an Trockensubstanz der Komponenten (A) und (B) auf dem behandelten Papier von 50 bis 200 mg/m² entsteht.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstoffsuspension einen pH-Wert von 3,5 bis 10, einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 10 bis 60" und einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier bei 60 bis 140°C trocknet.