[0001] Die Erfindung betrifft eine Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren,
die ein kationische Gruppen enthaltendes Polymer und ein weiteres Polymer enthält,
das keine kationische Gruppen enthält und von N-Vinyl-imidazol oder 2-Methyl-1-vinyl-imidazol
abgeleitet ist.
[0002] Bekanntlich wird bei dem besonders für die Colorsofortbildfotografie wichtigen Farbdiffusionsübertragungsverfahren
ein 'lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und diesen zugeordneten farbgebenden Verbindungen
verwendet. Als farbgebende Verbindungen kommen beispielsweise sogenannte Farbstoffentwickler
(« dye developer •) in Frage, wobei es sich um originär diffusionsfähige Verbindungen
mit einem chromophoren Rest handelt und einer Entwicklerfunktion, durch die die Verbindungen
bei der Entwicklung bildmäßig immobilisiert werden, oder auch nicht-diffundierende
farbgebende Verbindungen mit einem chromophoren Rest, der bei Entwicklung bildmäßig
als diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbstoffvorläufer in Freiheit gesetzt wird (Farbabspalter).
[0003] Zur Festlegung der aus den farbgebenden Verbindungen gebildeten, in der Regel in
anionischer Form vorliegenden Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht enthält diese
kationische Verbindungen als Beizmittel. Hierfür werden meist polymere Ammonium- oder
Phosphoniumverbindungen verwendet. Bekannt für diesen Verwendungszweck sind Polymere
mit den unterschiedlichsten kationischen Struktureinheiten, z. B. solche, die die
kationischen Gruppen in Form von Seitenketten an einem Polymergerüst enthalten, wie
etwa jene, die in US-A-3 709 690 beschrieben sind, oder auch solche, die die kationischen
Gruppen in einer Polymerkette selbst enthalten, beispielsweise Polymere, die durch
Quaternierung von basischen Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyharnstoffpolyurethanen
abgeleitet sind (DE-A-26 31 521). Die bekannten kationischen Beizmittelpolymere sind
jedoch hinsichtlich der Lichtbeständigkeit der an ihnen gebeizten anionischen Bildfarbstoffe
noch nicht zufriedenstellend.
[0004] Es wurde gefunden, daß die Lichtbeständigkeit der an kationischen Polymeren gebeizten
Bildfarbstoffe beträchtlich verbessert werden kann, wenn man als kationisches Polymer
ein solches verwendet, das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation ethylenisch
ungesättigter monomerer Verbindungen erhalten worden ist, und wenn man diesem kationischen
Polymer ein keine kationische Gruppen enthaltendes Homo- oder Copolymerisat von N-Vinylimidazol
oder 2-Methyl-1-vinylimidazol zusetzt.
[0005] Gegenstand der Erfindung ist eine Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
mit einem kationische Gruppen enthaltenden, durch Homo- oder Copolymerisation ethylenisch
ungesättigter Monomerer erhaltenen Polymer als Beizmittel für diffusionsfähige anionische
Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beizmittel ein Gemisch von 5 bis 70
Gew.-% des kationische Gruppen enthaltenden Polymers und 30 bis 95 Gew.-% eines zweiten
Polymers enthält, das keine kationischen Gruppen enthält und durch Homopolymerisation
oder statistische Copolymerisation aus N-Vinylimidazol oder 2-Methyl-1-Vinyl-imidazol
und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist.
[0006] Die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht enthält somit ein Gemisch zweier Beizmittel,
von denen das eine ein übliches kationische Gruppen enthaltendes Polymer ist und das
andere, das keine kationischen Gruppen enthält, durch folgende allgemeine Formel I
wiedergegeben werden kann
worin bedeuten
R1 H oder --CH3
M polymerisierte Einheiten eines mit Vinylimidazol copolymerisierbaren Monomers, das
jedoch keine kationischen Gruppen enthält ; und
x und y die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte
und zwar derart, daß
x für 80 bis 100 %, und
y für 0 bis 20 % steht.
[0007] Beispiele für die durch M dargestellten Comonomere sind etwa (Meth)-Acrylamide wie
Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid ; (Meth-)Acrylate wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Chlorethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat ; vinylaromatische Verbindungen
wie Styrol, Vinyltoluol ; N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, N-Methyl-N-vinyl-acetamid.
Anstelle eines einzigen mit Vinylimidazol copolymerisierbaren Comonomeren kann das
Copolymer auch zwei oder mehrere derartige mit Vinylimidazol copolymerisierbare Comonomere
in polymerisierter Form enthalten, die in diesem Falle alle durch M dargestellt werden.
M kann auch polymerisierte Einheiten von Comonomeren umfassen, die nicht in Form ethylenisch
ungesättigter Verbindungen existieren, aber durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten
können, z. B. Vinylalkohol oder Vinylamin.
[0008] Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylimidazole lassen sich nach üblichen Polymerisationsverfahren
herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder
Fällungspolymerisation von N-Vinylimidazol oder 2-Methyl-1-vinylimidazol gegebenenfalls
mit einem oder mehreren mono-ethylenisch ungesättigten mit Vinylimidazol copolymerisierbaren
Comonomeren M, im Fall der Emulsionspolymerisation zweckmäßig in Gegenwart einer anionischen
oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder in Gegenwart
des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Ethylenoxidkondensates
(z. B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) sowie zweckmäßig in Gegenwart
eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp z. B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit
; Kaliumpersulfat-Fe
2+ ; H
20
27Fe
2+. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in US-A-3 072 588 beschrieben
werden.
[0009] Die Verwendung von Polyvinylimidazol in Bildempfangselementen ist bereits bekannt,
z. B. aus US-A-4 282 305, jedoch nur in Verbindung mit einer Schicht, die eine Metallionen
liefernde Verbindung enthält. Solche Bildempfangselemente eignen sich für die Verwendung
in Verbindung mit lichtempfindlichen Elementen, die als Bildfarbstoffe diffusionsfähige
chelatisierbare Farbstoffe freisetzen. Durch Komplexbildung mit den Metallionen werden
die Bildfarbstoffe in dem Bildempfangselement in Form lichtstabiler Farbstoff-Metall-Komplexe
festgelegt. Das Polyvinylimidazol dient dabei hauptsächlich der Verhinderung der Diffusion
von Metallionen in das lichtempfindliche Element, liefert aber in Abwesenheit der
Metallionen nur wenig lichtstabile Farbstoffbilder.
[0010] Das kationische Gruppen enthaltende Polymer ist wie bereits erwähnt ein solches,
das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter monomerer
Verbindungen erhalten worden ist. Die kationischen Gruppen sind vorzugsweise quaternäre
Gruppen der folgenden Formel II
worin bedeuten :
Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom ;
R2, R3, R4 jeweils einen Alkylrest oder einen carbocyclischen Rest, wobei R2, R3 und R4 die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, oder zwei
der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring ; und
Xe ein Anion.
[0011] Alkylreste, die in Formel II durch R
2, R
3 und R
4 dargestellt werden, sind geradkettig oder verzweigt und weisen normalerweise 1 bis
12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl.
[0012] Haben in Formel II R
2, R
3 und/oder R
4 die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so handelt es sich dabei um gegebenenfalls
substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Cyanobenzyl,
Methoxybenzyl, Methoxycarbonylbenzyl, Ethylthiobenzyl, Phenyl, Tolyl.
[0013] Beispiele für 5- oder 6-gliedrige heterocyclische durch zwei der Reste R
2, R
3 und R
4 vervollständigte Ringe sind etwa der Pyrrolidin-, der Piperidin- und der Morpholinring.
[0014] Das kationische Gruppen enthaltende Polymer kann durch eine der üblichen Additionspolymerisationstechniken,
z. B. durch Emulsionspolymerisation, aus additionspolymerisierbaren Monomeren, die
bereits eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten oder leicht quaternierbar sind, gegebenenfalls
im Gemisch mit weiteren additionspolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Die
Quaternierung bzw. Einführung von quaternären Gruppen kann auch im Anschluß an die
Polymerisation vorgenommen werden, z. B. dadurch, daß in dem Polymer enthaltene tertiäre
Aminogruppen mit einem alkylierenden Quaternierungsmittel behandelt werden oder etwa
dadurch, daß in dem Polymer enthaltene Gruppen mit aktiven Halogenatomen mit tertiären
Aminen oder Phosphinen umgesetzt werden.
[0015] Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise in US-A-3 709 690 beschrieben.
[0016] Bei der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht kann das Mengenverhältnis zwischen
dem kationischen Polymer und dem nichtkationischen polymeren Vinylimidazol innerhalb
der angegebenen Grenzen variieren ; vorzügliche Ergebnisse hinsichtlich der Lichtbeständigkeit
der gebeizten Farbstoffe erhält man bei höheren Anteilen an polymerem Vinylimidazol.
Vorzugsweise enthält die Bildempfangsschicht ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylimidazol
und 10 bis 50 Gew.-% kationischem Polymer.
[0017] Das Gemisch aus nichtkationischem polymeren Vinylimidazol und kationischem Polymer
kann als solches oder gegebenenfalls mit einem Bindemittelzusatz zur Bildempfangsschicht
vergossen werden.
[0018] Neben der Gelatine eignen sich als Bindemittel auch andere hydrophile filmbildende
Polymere natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. :
Gummi arabicum, Albumin, Kasein, Dextrin, Stärkeether oder Celluloseether, Polyvinylalkohol,
succinoylierter Polyvinylalkohol, partiell phthaloylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid,
Copolymerisate von Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylamid, Vinylpyridin,
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Acrylamid.
[0019] Der Bildempfangsschicht können außerdem die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze
einverleibt werden, beispielsweise UV-Absorber, z. B. substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole
(Tinuvin) und Hydroxybenzophenone sowie Antioxidationsmittel, z. B. tert. Butylhydroxyanisol,
butyliertes Hydroxytoluol, substituierte Chromanole. Soweit es sich bei derartigen
Zusätzen um in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen handelt, werden sie
zweckmäßigerweise in Form eines Emulgates in wäßrigem Medium eingesetzt. Weiterhin
kann es im Sinne einer Verbesserung der Farbstoffestlegung förderlich sein, wenn die
Bildempfangsschicht bestimmte Schwermetallionen, insbesondere Zn
2+-lonen enthält.
[0020] Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können zur Herstellung der verschiedensten
fotografischen Materialien verwendet werden, die eine Beizmittelschicht aufweisen,
mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebeizt werden sollen.
[0021] Nach der vorliegenden Erfindung werden die genannten Polymeren hauptsächlich als
Beizmittel für diffusionsfähige Bildfarbstoffe verwendet, d. h. sie stellen einen
wesentlichen Bestandteil von Bildempfangsschichten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
dar. Derartige Bildempfangsschichten sind üblicherweise auf einem transparenten oder
nichtransparenten Schichtträger angeordnet und bilden mit jenem zusammen das Bildempfangselement.
Dieses ist entweder als separates Bildempfangsblatt nicht lichtempfindlich oder es
kann einen integralen Bestandteil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
bilden, wenn sich die Bildempfangsschicht in festem Kontakt mit der oder den lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten befindet.
[0022] Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, gegebenenfalls mit einem Kunststoff
beschichtet, Glas, Metallfolien oder Filme aus organischen Filmbildnern wie Celluloseestern,
Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen Polymeren. Durch Einlagerung von
Opazifizierungsmitteln wie Pigmenten können aus den zuletzt genannten Materialien
auch opake Trägerschichten hergestellt werden.
[0023] In der einfachsten Form ist die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht auf einem Schichtträger
angeordnet und bildet zusammen mit ihm das Bildempfangselement in Form eines Bildempfangsblattes.
Zur Verbesserung der Haftung der Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger kann letzterer
mit einer üblichen Haftschicht versehen werden. Ein solches Bildempfangsblatt ist
prinzipiell für jede Art von fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet,
bei denen saure diffusionsfähige Bildfarbstoffe oder auch saure diffusionsfähige Farbbildner
(Bildfarbstoffvorläufer) verwendet bzw. bildmäßig freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht
übertragen werden können. Nach dem erfolgten Übertrag weist demnach ein solches Material
in der Bildempfangsschicht eine bildgemäße Verteilung eines oder mehrerer saurer Farbstoffe
auf.
[0024] Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist ein fotografisches Material
außer einer Bildempfangsschicht mit dem erfindungsgemäßen Polymerengemisch mindestens
eine Schicht mit einem sauren Farbstoff oder einer Vorläuferverbindung für einen sauren
Farbstoff auf, sowie mindestens eine lichtempfindliche Schicht, insbesondere eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die erwähnten sauren Farbstoffe
bzw. Vorläuferverbindungen für saure Farbstoffe werden nachfolgend zusammenfassend
als farbgebende Verbindungen bezeichnet. In vorteilhafter Weise kann ein fotografisches
Aufzeichnungsmaterial außer der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht auch mehrere
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
enthalten sowie weitere nichtlichtempfindliche Schichten wie Zwischenschichten, Deckschichten
und andere Schichten der verschiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblich sind.
[0025] Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien, d. h. ein Bildempfangsblatt mit
der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht und insbesondere farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien,
die als integralen Bestandteil eine erfindungsgemäße Bildempfangsschicht enthalten,
können darüber hinaus noch saure Schichten und sogenannte Brems- oder Verzögerungsschichten
enthalten, die zusammen ein sogenanntes Neutralisationssystem bilden. Ein solches
Neutralisationssystem kann in bekannter Weise zwischen dem Schichtträger und der darauf
angeordneten Bildempfangsschicht angeordnet sein oder an einer anderen Stelle im Schichtverband,
z. B. oberhalb der lichtempfindlichen Schichten, d. h. jenseits dieser lichtempfindlichen
Schichten von der Bildempfangsschicht aus betrachtet. Das Neutralisationssystem ist
normalerweise so orientiert, daß sich die Brems- oder Verzögerungsschicht zwischen
der Säureschicht und der Stelle befindet, an der die alkalische Entwicklungsflüssigkeit
oder -paste zur Einwirkung gebracht wird.
[0026] Bei den den lichtempfindlichen Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen kann
es sich um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei
der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit anfangen
zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt
werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im
Verlauf der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff in Freiheit setzen (Farbabspalter).
[0027] Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in :
US-A-3 227 550, US-A-3 443 939, US-A-3 443 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
BE-A-861 241, EP-A-0 004 399, DE-A-30 08 588,
DE-A-30 14 669.
[0028] Die aus den Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe können den
verschiedensten Farbstoffklassen angehören, so sind beispielsweise zu nennen Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe Anthrachinonfarbstoffe Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe
und Triphenylmethanfarbstoffe. In Verbindung mit der Bildempfangsschicht der vorliegenden
Erfindung werden jedoch bevorzugt solche Farbstoffe verwendet, die nicht in der Bildempfangsschicht
mit Metallionen stabile Farbstoff-Metall-Komplexe bilden.
Beispiel 1
[0029] Auf eine mit Polyethylen beschichtete Papierunterlage wurden Beizschichten der nachstehend
angegebenen Zusammensetzungen aufgetragen. Der Auftrag pro m
2 betrug 4 g Gelatine und insgesamt 2 g Beizpolymer (Summe aus kationische Gruppen
enthaltendem Polymer und Polyvinylimidazol). Gehärtet wurden die Beizschichten mit
2 % 1,3,5-Trisacryloylhexahydro-1,3,5-triazin.
[0030] In die erhaltenen Beizschichten wurden die Farbstoffe GB 1, PP 1 und BG 1 bei pH
13,5 eingebadet bis zur Erreichung einer Dichte von ca. 1,5. Nach 2 minütiger Wässerung
wurden die Schichten getrocknet, zur Hälfte abgedeckt und mit UV-Licht bestrahlt (4,8
- 10
6 Ix · h).
[0031] Anschließend wurde durch Messung der Farbdichte in den bestrahlten und nicht bestrahlten
Bereichen die prozentuale Abnahme der Farbdichte in den bestrahlten Bereichen bestimmt.
Polymer I: Poly-N,N-dimethyl-N-benzyl-N-acrylamidobenzylammoniumchlorid-co-styrol-co-divinylbenzol
(49, 49,2) gemäß DE-A-28 46 044
Polymer II : Poly-styrol-co-N,N-dimethyl-N-hexadecyl-N-methacryloyl-ethylammoniumbromid
[0032] Die Lichtbeständigkeit der gebeizten Farbstoffe wird durch Zusatz von Polyvinylimidazol
erhöht.
Beispiel 2
[0033] Wie in Beispiel 1 wurden Beizschichten hergestellt, jedoch unter Verwendung von Polymer
III und 3,4 g Gelatine pro m
2. Die Beizschichten wurden mit den Farbstoffen PP2 und BG2 eingefärbt. Ansonsten wurde
verfahren wie in Beispiel 1.
[0034] Polymer III: Poly-N,N,N-trimethyl-N-methacryloyloxy-ethyl-ammonium-methytsulfat gemäß
DE-A-1 000 688.
(Siehe Tabelle Seite 6 f.)
[0035]
Beispiel 3
[0036] Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial A (nicht erfindungsgemäß) wurde dadurch
hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat
folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
dabei auf 1 m
2.
1. Eine Schicht mit 0,6 g Acetylierungsprodukt von 4-Methylphenidon und 1,3 g Gelatine
2. Eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidenemulsionsschicht mit 0,3 g Ag, 0,2 g
Farbabspalter 1 (blaugrün), 0,1 g Reduktionsmittel und 1,0 g Gelatine
3. Eine Zwischenschicht mit 0,4 g Gelatine
4. Eine weiße Pigmentschicht mit 16 g Ti02 und 2,3 g Gelatine
5. Eine Zwischenschicht mit 0,2 g Diisooctylhydrochinon und 4,0 g Gelatine
6. Eine Beizschicht mit 4,0 g Polymer III und 4,0 g Gelatine
7. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Formaldehyd und 0,6 g Gelatine.
[0037] Ein weiteres fotografisches Aufzeichnungsmaterial B (gemäß der Erfindung) wurde in
analoger Weise hergestellt, wobei jedoch abweichend von der angegebenen Vorschrift
die Schicht 6 mit 0,8 g Polymer 111, 3,2 g Polyvinylimidazol und 4 g Gelatine hergestellt
wurde.
[0038] Jeweils eine Probe der beiden Aufzeichnungsmaterialien A und B wurde durch einen
Graukeil belichtet, entwickelt, gewässert und getrocknet. Für die Entwicklung wurde
der folgende Aktivator verwendet :
40 g Kaliumhydroxyd
3 g Kaliumbromid
25 g 2,2-Methylpropyl-1,3-propandiol
20 g 1,4-Cyclohexandimethanol (50 %ig)
912 g Wasser
[0039] Zur Prüfung der Lichtechtheit des gebeizten Farbbildes wurden beide Proben in Xenotestgerät
bestrahlt (4,8 - 106 Ix - h). Die Farbdichte Blaugrün nahm bei Material A um 55 %
und bei Material B um 11 % ab. Die Lichtbeständigkeit ist somit bei Material B deutlich
verbessert.
Formelanhang
Farbabspalter 1 (blaugrün)
[0041]
Reduktionsmittel
[0042]