Zündverbesserer für Kraftstoffgemische

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Zündverbesserer für alkoholische Treibstoffe und alkoholische Kraftstoffgemische, die für den Betrieb von Dieselmotoren verwendet werden können.

[0002] Methanol und Ethanol können nicht anstelle der mineralischen Kohlenwasserstoffe in Dieselmotoren üblicher Bauart verwendet werden, da die Cetanzahl von Ethanol und Methanol nur 8 bzw. 3 beträgt. Dieselmotoren benötigen jedoch für den störungsfreien Betrieb einen Treibstoff mit einer Cetanzahl von mindestens 45 (DIN 51 601 ; Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 3/I. 326 (1971)).

[0003] Zur Anhebung der Cetanzahl sind daher Zündverbesserer erforderlich. Für Treibstoffe auf Basis von Methanol und Ethanol sind Alkyl- und Cycloalkylnitrate bekannt (DE-A-2 701 588, DE-A-20 39 609, Mineralogie Technik 80, 25 (4), 1 bis 12), deren Herstellung jedoch aufwendig ist und die in Anwesenheit von Wasser hydrolysieren können. Hierbei entsteht Salpetersäure, welche die Motoren durch Korrosion zerstört. Auch Salpetersäuresalze von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie z. B. Mono-, Di-und Triethylammonium-nitrat sind als Zündverbesserer für Methanol und Ethanol bekannt (DE-A-29 09 565), jedoch weisen auch sie korrosive Eigenschaften auf.

[0004] Aus der EP-A 0 071 134 sind Zündverbesserer für alkoholische Treibstoffe bekannt, die Salpetersäureester von Mono- und/oder Polysacchariden, z. B. Nitrocellulose, enthalten. Bei der Anwendung dieser Zündverbesserer in den kraftstofführenden Teilen der Motoren bilden sich jedoch Filme aus Nitrocellulose an den Wandungen, die zu festen, verstopfend wirkenden Rückständen führen können. Dieser Nachteil läßt sich durch den Zusatz von weiteren Lösungsmitteln nicht befriedigend lösen.

[0005] Bei der Verwendung von Treibstoffen auf Alkoholbasis mit den in der EP-A 0 071 134 offenbarten Zündverbesserern treten außerdem Probleme auf, wenn sie mit konventionellen Treibstoffen auf Mineralölbasis in Kontakt kommen. Durch die schlechtere Löslichkeit dieser Zündverbesserer in Mineralöl bedingt, treten Ausfällungen des Zündverbesserers auf, die ebenfalls zu einer Verstopfung des Motors führen.

[0006] Aus der US-A-4 298 352 ist die Verwendung von Polyoxyalkylenverbindungen zur Anhebung der Cetanzahl von Treibstoffen auf Basis von Methanol bekannt.

[0007] Für die Anwendung in der Praxis ist die Kompatibilität von Treibstoffen auf Mineralölbasis und Alkoholbasis jedoch besonders wichtig.

[0008] Es wurden erfindungsgemäß Zündverbesserer für alkoholische Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen gefunden, die Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 9 bis 14 % und Polyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten enthalten.

[0009] Die erfindungsgemäßen Zündverbesserer hinterlassen bei der Anwendung in den Motoren keine Rückstände, die zu Verstopfungen führen. Sie sind völlig kompatibel gegenüber Treibstoffen auf Mineralölbasis.

[0010] Für die erfindungsgemäßen Zündverbesserer wird Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 10 bis 13 % bevorzugt.

[0011] Besonders bevorzugt sind Nitrocellulosen, welche die Viskosität des alkoholischen Treibstoffes in möglichst geringem Maße erhöhen. Es werden daher erfindungsgemäß Nitrocellulosen mit einer Eigenviskosität k von kleiner als 1 000, bevorzugt von 800 bis 200, besonders vorteilhaft eingesetzt. Die Eigenviskosität der Nitrocellulose kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)).

[0012] Die Herstellung der Nitrocellulose für die erfindungsgemäßen Zündverbesserer ist an sich bekannt (K. Fabel, Nitrocellulose-Herstellung und Eigenschaften, Enke Verlag, Stuttgart (1950)). Sie kann beispielsweise hergestellt werden, indem sie in homogener und/oder heterogener Phase mit Salpetersäure oder dessen Anhydrid in Anwesenheit von wasserziehenden Mitteln wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Essigsäureanhydrid umgesetzt wird. Der Nitrierungsgrad kann durch die Menge und Konzentration der Salpetersäure bzw. der wasserentziehenden Zusätze beliebig gesteuert werden.

[0013] Für die erfindungsgemäßen Zündverbesserer werden Polyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 4 bis 100 Ethylenoxideinheiten, eingesetzt. Erfindungsgemäß werden Polyether bevorzugt, die durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine OH- und/oder NH-Gruppe aufweisen, mit Ethylenoxid in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Es ist selbstverständlich möglich und gegebenenfalls auch technisch zweckmäßig Polyether mit verschiedenen Ethoxylierungsgraden und verschiedenen OH- und NH-Verbindungen einzusetzen. Die Polyether können außer den erfindungsgemäßen Ethylenoxideinheiten auch weiter Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Propylenoxideinheiten, bezogen auf eine Ethylenoxideinheit, enthalten.

[0014] Als Verbindungen, die eine OH-Gruppe aufweisen, seien bevorzugt Verbindungen der Formel

in der R' Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amino substituiertes Alkyl bedeutet, genannt.

[0015] Als Verbindungen, die eine NH-Gruppe aufweisen, seien bevorzugt Verbindungen der Formel

in der R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amino substituiertes Alkyl bedeuten, genannt.

[0016] Alkyl steht hierbei im allgemeinen für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt : Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.

[0017] Für den Fall, daß die Verbindungen mit mindestens einer OH- oder NH-Gruppe durch weitere Hydroxyaminogruppen substituiert sind, werden Verbindungen mit 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2, Hydroxy und/oder Aminogruppen bevorzugt.

[0018] Beispiele für Verbindungen mit einer OH- und/oder NH-Gruppe sind Wasser, Mono- und Polyole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und stickstoffhaltige Verbindungen wie Ammoniak, Ethanolamin, Triethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Startermoleküle für die Ethylenoxidanlagerung sind auch Gemische dieser Verbindungen einsetzbar. Besonders bevorzugt als Starter sind Wasser und niedere Mono- und Polyole.

[0019] Die Konzentrate enthalten im allgemeinen 15 bis 60 Gew.-Teile an Nitrocellulose und 20 bis 70 Gew.-Teile an Polyether. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zündverbesserer 20 bis 50 Gew.-Teile an Nitrocellulose und 30 bis 60 Gew.-Teile an Polyether.

[0020] Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Zündverbesserer noch andere, an sich bekannte Zusätze enthalten. Insbesondere zu nennen ist hier die Mitverwendung von weiteren, an sich bekannten Zündverbesserern, sowie der Zusatz von Komponenten, die für eine dieselmotorische Verbrennung geeignet sind, wie z. B. Propylenoxidpolyether, Fettalkohole, Fettsäureester, Dieselöl und pflanzliche Öle wie Soja-, Rizinus- oder Tallöl. Der Zusatz von Detergentien und Starthilfen ist ebenfalls möglich.

[0021] Die die erfindungsgemäßen Zündverbesserer enthaltenden Treibstoffe können direkt aus den Einzelkomponenten, d. h. Nitrocellulose, Polyether und Alkohol hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die Herstellung eines aus diesen Komponenten bestehenden Konzentrates, welches dann mit Alkohol soweit zu verdünnen ist, daß die Konzentration des erfindungsgemäßen Zündverbesserers die einwandfreie Lauffähigkeit eines Motors gewährleistet.

[0022] Die erfindungsgemäßen Zündverbesserer können als Zusatz zu alkoholischen Kraftstoffen verwendet werden.

[0023] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraftstoffgemische, die Alkohol und einen Zündverbesserer, der Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 9 bis 14 % und einen Polyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten enthält, enthalten. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffgemische sind geeignet für den Betrieb von Dieselmotoren, insbesondere Fahrzeugdieselmotoren und solchen, die ähnliche Anforderungen an den Kraftstoff stellen.

[0024] Alkohol ist erfindungsgemäß ein niederer aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist hier Methanol und/oder Ethanol. Die Alkohole können gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Wasser enthalten. So kann beispielsweise Ethanol verwendet werden, das durch Gärung gewonnen wird, und dabei als Azeotrop mit 4,5 % Wasser anfällt.

[0025] Die Konzentration der Nitrocellulose in den erfindungsgemäßen Treibstoffgemischen ist abhängig von der zu erreichenden Cetanzahl. Für einen störungsfreien Betrieb in einem konventionellen Dieselmotor sind Konzentrationen von 2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% bevorzugt.

[0026] Die Konzentration des Polyethers in den erfindungsgemäßen Kraftstoffgemischen richtet sich nach der Konzentration der Nitrocellulose, ihrem k-Wert und der gewünschten Konsistenz des Rückstandes nach Verflüchtigung des Alkohols. Bei den erfindungsgemäßen Kraftstoffgemischen soll das Verhältnis von Nitrocellulose zu Polyether von 1 : 0,2 bis 1 : 2,0 betragen. Vorzugsweise beträgt es 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.

[0027] Man setzt im allgemeinen 3 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 6 bis 15 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Zündverbesserers bezogen auf den Alkohol ein.

[0028] Die Verwendung von Polyethern mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten ist besonders vorteilhaft, da diese Produkte gleichzeitig auch als Phlegmatisierungsmittel für die Nitrocellulose dienen. So kann die Nitrocellulose sofort nach der Herstellung mit den Polyethern vermischt werden und es ist somit ausgeschlossen, daß es während des Transportes der als Zündverbesserer einzusetzenden Nitrocellulose oder nach Verdunsten der Alkoholkomponente zu Verpuffungen oder Explosionen kommt. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der Mitverwendung von Ethylenoxidpolyethern ist ihre Schmierwirkung, die besonders wichtig ist, da niedere Alkohole im Gegensatz zu konventionellem Dieselöl keine selbstschmierende Wirkung besitzen.

[0029] Es ist besonders überraschend, daß nur Ethylenoxidpolyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten vorteilhaft in Zündverbesserern eingesetzt werden können, da niedere, ebenfalls bei Raumtemperatur nicht flüchtige Homologe dieser Verbindungsklasse, wie z. B. Ethylengkykol oder Diethylenglykol, nicht geeignet sind, wenn sie vergleichbar angewendet werden. Überraschend ist auch die Tatsache, daß die mit den Ethylenoxidpolyethern strukturell eng verwandten Propylenoxidpolyether die Filmbildungstendenz bei gewichtsmäßig äquivalentem Einsatz nicht unterdrücken, auch wenn sie drei oder mehr Propylenoxideinheiten aufweisen. Auch die für die Nitrocellulosen im Lackbereich verwendeten Weichmacher, wie z. B. Phthalsäureester von Butanol und 2-Ethylhexanol zeigel ebenfalls eine schlechte Wirksamkeit.

Beispiel 1

Herstellung einer Treibstoffmischung auf Basis Ethanol

Ausführungsform A - Direkte Herstellung

[0030] 8 Teile einer handelsüblichen Nitrocellulose (Stickstoffgehalt zwischen 10,0 und 11,5, k-Wert = 400) und 12,5 Teile eines Homologengemisches eines auf Wasser gestarteten Ethylenoxidpolyethers mit 4 bis 13 Ethylenoxideinheiten werden mit 80 Teilen 96 %igem Ethanol 15 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine klare farblose Lösung.

Ausführungsform B - Herstellung eines Konzentrats

[0031] 24 Teile der Nitrocellulose und 37,5 Teile des Polyethers aus Ausführungsform A werden mit 38 Teilen 96 %igem Ethanols bis zum Erhalt einer klaren, gelblichen Lösung gerührt. Das Konzentrat weist bei 25 °C eine Viskosität von 4 000 mPa - s (cp) auf. Um die in Ausführungsform A beschriebene Mischung zu erhalten, muß ein Teil des Konzentrats mit zwei Teilen Ethanol verdünnt werden. Ein Konzentrat, welches mit drei Teilen Ethanol verdünnt werden muß, um zu dem Gemisch der Ausführungsform A zu gelangen, wird hergestellt aus 32 Teilen Nitrocellulose, 50 Teilen Polyether und 18 Teilen Ethanol. Es weist bei 25 °C eine Viskosität von 60 000 mPa - s (cp) auf.

Beispiel 2

Herstellung einer Treibstoffmischung auf Basis Methanol

[0032] 8 Teile einer handelsüblichen Nitrocellulose (Stickstoffgehalt zwischen 10,0 und 11,5 %, k-Wert 450) werden mit 12 Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Ethylenoxidpolyethers eines Molekulargewichts von 700 und 80 Teilen Methanol 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine klare, farblose Lösung.

Beispiel 3

Prüfung auf Rückstandbildung

[0033] Eine alkoholische Lösung, bei der das Verhältnis von der in Beispiel 1 verwendeten Nitrocellulose zu eingesetztem Hilfsstoff 1 1,5 beträgt, wird auf einer Glasplatte verstrichen. Man läßt den Alkohol vollständig verdampfen und prüft den Rückstand in seiner Konsistenz.

[0034] Die Beispiele zeigen, daß nur bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Ethylenoxidpolyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten die verbleibenden Rückstände den Charakter einer hochviskosen Flüssigkeit mit z. T. noch schmierender Wirkung aufweisen. Alle anderen Substanzen bewirken bei gewichtsmäßig äquivalentem Einsatz Rückstände, welche nach Verdunsten des Treibstoffs bei beweglichen Teilen, z. B. in der Einspritzpumpe, Störungen hervorrufen würden.

Beispiel 4

Überprüfung der Lauffähigkeit einer Treibstoffmischung auf Basis 96 %igem Ethanols

[0035] In einem Dieselmotor mit Direkteinspritzung wird die in Beispiel 1 beschriebene Treibstoffmischung eingesetzt, wobei entsprechend dem geringeren Heizwert der Mischung gegenüber konventionellen Dieseltreibstoff die 1,4-fache Menge eingespritzt wird. Man erhält eine gute Lauffähigkeit des Dieselmotors mit einem dem konventionellen Dieseltreibstoff identischen Zündverzug. Die Lauffähigkeit des Motors ist auch dann noch gegeben, wenn die Konzentration der Nitrocellulose auf 6 % herabgesetzt wird.

Beispiel 5

Überprüfung der Lauffähigkeit einer Treibstoffmischung auf Basis Methanol

[0036] In einem Vorkammerdieselmotor wird die in Beispiel 2 beschriebene Treibstoffmischung eingesetzt, wobei entsprechend des geringeren Heizwertes der Mischung die doppelte Menge Treibstoff eingespritzt wird. Man erhält eine gute Lauffähigkeit des Dieselmotors mit einem dem konventionellen Dieseltreibstoff identischen Zündverzug. Die Lauffähigkeit des Motors ist auch dann noch gegeben, wenn die Konzentration der Nitrocellulose auf 5 % herabgesetzt wird.

Beispiel 6

Überprüfung der Lauffähigkeit einer Treibstoffmischung auf Basis Methanol

[0037] Eine Treibstoffmischung bestehend aus 6 Teilen einer Nitrocellulose eines k-Wertes von 460, 6 Teilen eines Homologengemisches eines auf Wasser gestarteten Ethylenoxidpolyethers mit durchschnittlich 8 Ethylenoxideinheiten und 88 Teilen Methanol werden in einem direkt einspritzenden Dieselmotor eingesetzt, wobei entsprechend dem geringerem Heizwert der Mischung die doppelte Menge Treibstoff im Vergleich zu Dieselkraftstoff auf Mineralölbasis eingesetzt wird. Man erhält in allen Drehzahlbereichen eine gute Lauffähigkeit, wobei der Zündverzug der erfindungsgemäßen Mischung mit dem eines konventionellen Dieseltreibstoffes einer Cetanzahl von 51 identisch ist.

Beispiel 7

Kompatibilität einer Treibstoffmischung mit konventionellem Dieseltreibstoff

[0038] Gleiche Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Treibstoffmischung und von konventionellem Dieseltreibstoff werden unter Einwirkung von Scherkräften in eine Emulsion umgewandelt. Die Emulsion trennt sich innerhalb von 1 Stunde unter Ausbildung der Ausgangsphasen. Trübungen oder Ausfällungen werden nicht beobachtet.

Ansprüche

1. Zündverbesserer für alkoholische Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen, enthaltend Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 9 bis 14 % und Polyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten.

2. Zündverbesserer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose eine Eigenviskosität k von < 1 000 aufweist.

3. Zündverbesserer nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose eine Eigenviskosität im Bereich von 800 bis 200 aufweist.

4. Zündverbesserer nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether 4 bis 100 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

5. Zündverbesserer nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Konzentrat mit 15 bis 60 Gew: Teilen Nitrocellulose und 20 bis 70 Gew.-Teilen an Polyether eingesetzt wird.

6. Verwendung eines Zündverbesserers, der Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 9 bis 14 % und Polyether mit mindestens 3 Ethylenoxideinheiten enthält, als Zusatz zu alkoholischen Treibstoffen.

7. Kraftstoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkohol und einen Zündverbesserer, der aus Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 9 bis 14 % und Polyether mit mindestens drei Ethylenoxideinheiten besteht, enthält.

8. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 20 Gew.-Teile des Zündverbesserers bezogen auf Alkohol enthält.

9. Verwendung eines Kraftstoffgemisches nach Ansprüchen 7 und 8 für den Betrieb von Dieselmotoren.

Claims

1. Ignition improver for alcoholic fuels for internal combustion engines, containing nitrocellulose with a nitrogen content of 9 to 14% and polyethers with at least three ethylene oxide units.

2. Ignition improver according to Claim 1, characterised in that the nitrocellulose has an intrinsic viscosity k of < 1 000.

3. Ignition improver according to Claims 1 and 2, characterised in that the nitrocellulose has an intrinsic viscosity in the range from 800 to 200.

4. Ignition improver according to Claims 1 to 3, characterised in that the polyethers have 4 to 100 ethylene oxide units.

5. Ignition improver according to Claims 1 to 4, characterised in that it is employed as a concentrate containing 15 to 60 parts by weight of nitrocellulose and 20 to 70 parts by weight of polyether.

6. Use of an ignition improver which contains nitrocellulose with a nitrogen content of 9 to 14 % and polyethers with at least three ethylene oxide units, as an additive for alcoholic fuels.

7. Fuel mixture, characterised in that it contains alcohol and an ignition improver, which consists of nitrocellulose with a nitrogen content of 9 to 14 % and polyether with at least three ethylene oxide units.

8. Fuel mixture according to Claim 7, characterised in that it contains 3 to 20 parts by weight of the ignition improver, based on the alcohol.

9. Use of a fuel mixture according to Claims 7 and 8 for the operation of diesel engines.

Revendications

1. Additif d'allumage pour carburants alcooliques destinés à des moteurs à combustion interne, cet additif contenant de la nitrocellulose ayant une teneur en azote de 9 à 14 %, ainsi que des polyéthers comportant au moins trois motifs d'oxyde d'éthylène.

2. Additif d'allumage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nitrocellulose a une viscosité inhérente k inférieure à 1 000.

3. Additif d'allumage selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la nitrocellulose a une viscosité inhérente se situant dans l'intervalle allant de 800 à 200.

4. Additif d'allumage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polyéthers comportent 4 à 100 motifs d'oxyde d'éthylène.

5. Additif d'allumage selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est utilisé sous forme d'un concentrat comportant 15 à 60 parties en poids de nitrocellulose et 20 à 70 parties en poids de polyéthers.

6. Utilisation d'un additif d'allumage contenant de la nitrocellulose ayant une teneur en azote de 9 à 14 %, ainsi que des polyéthers comportant au moins 3 motifs d'oxyde d'éthylène, additif que l'on ajoute à des carburants alcooliques.

7. Mélange de carburants, caractérisé en ce qu'il contient un alcool et un additif d'allumage constitué de nitrocellulose ayant une teneur en azote de 9 à 14 %, ainsi que des polyéthers comportant au moins trois motifs d'oxyde d'éthylène.

8. Mélange de carburants selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 20 parties en poids de l'additif d'allumage, rapporté à l'alcool.

9. Utilisation d'un mélange de carburants selon les revendications 7 et 8 pour le fonctionnement des moteurs diesel.