Wässriges saures galvanisches Bad

Abstract

 Wäßriges saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, wobei das Bad als wesentliche Hilfsmittel Leitsalze, Glanzbildner und als Tenside Verbindungen der Formel

enthält, in der
R = CH₃-, CH₃-CH₂-
x, z = 0 bis 49,
y = 1 bis 25,
x+y+z = 3 bis 50
R¹ = C₄- bis C₂₀-Alkyl,
R² = H, C₄- bis C₂₀-Alkyl und
Me = H, Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkali­metall- oder Zinkatoms
bedeuten.

Beschreibung

[0001] Bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink auf metallische Substrate aus wäßriger saurer Lösung benötigt man verschiedene Hilfsmittel, weil andernfalls die aus saurer Lösung entstehenden Zinküberzüge meistens matt und häufig auch unregelmäßig anfallen. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Bäder eingesetzt werden sowie sogenannte Glanzbildner, die den Zinküber­zügen auf den Metallen einen erhöhten Glanz verleihen. Die Glanzbildner erlauben es auch, bei geringen Stromdichten zu arbeiten. Die Glanzbild­ner, die den verschiedensten chemischen Stoffklassen zugeordnet werden können, sind häufig in Wasser und vor allem in Salzlösungen schwer oder überhaupt nicht löslich, so daß man eine weitere Gruppe von Hilfsmitteln, nämlich Tenside, benötigt, um die Glanzbildner im galvanischen Bad in eine feine Verteilung zu bringen. Die Tenside wirken als Emulgatoren für die Glanzbildner und ergeben klare, durchsichtige Mikroemulsionen, aus denen eine gleichmäßige Abscheidung des Zinks auf den Substraten ermög­licht wird.

[0002] Als Tenside in galvanischen Zinkbädern sind bisher eine Reihe von nicht­ionischen Tensiden eingesetzt worden, vgl. GB-PS 1 149 106. Aus der US-PS 3 787 296 ist außerdem bekannt, sulfatierte Alkylphenolalkoxylate als Tenside in galvanischen Zinkbädern zu verwenden. Glanz und Duktilität der abgeschiedenen Zinkschichten sind bei Einsatz dieser Verbindungen nicht immer optimal.

[0003] Aus der EP-A-115 020 ist die Verwendung von sulfatierten Alkylphenol­ethoxylaten, deren Phenolkern noch eine Sulfonsäuregruppe trägt, als Tensid in wäßrigen sauren galvanischen Zinkbädern bekannt. Diese Tenside vermögen die in Wasser schwer löslichen übrigen Hilfsmittel, wie Glanz­bildner, gut zu solubilisieren und ergeben hochglänzende, gleichmäßige und duktile Überzüge. Diese Tenside sind jedoch in Ammoniumsalz-freien Bädern, die unter anderem aus Gründen der Umweltverträglichkeit ange­strebt werden, nicht optimal wirksam.

[0004] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Tenside für wäß­rige saure galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink zur Verfügung zu stellen, insbesondere Ammoniumsalz-freie Zinkbäder, aus denen gegenüber den bekannten sauren Zinkbädern Zinküberzüge mit ver­besserten Eigenschaften, insbesondere Glanz und Duktilität, auf Metallen abgeschieden werden können.

[0005] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wäßriges saures gal­vanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, wobei das Bad als wesentliche Hilfsmittel Leitsalze, Glanzbildner und Tenside enthält, wenn das Bad Tenside einer Verbindung der Formel

enthält, in der
R = CH₃-, CH₃-CH₂-
x,z = 0 bis 49,
y = 1 bis 25,
x+y+z = 3 bis 50,
R¹ = C₄- bis C₂₀-Alkyl,
R² = H, C₄- bis C₂₀-Alkyl und
Me = H, Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkatoms
bedeuten. Vorzugsweise steht der Substituent R² in Formel I für Wasser­stoff.

[0006] Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise als Tensid in wäßrigen, sauren, Ammoniumsalz-freien galvanischen Bädern zur elektrolytischen Ab­scheidung von Zink in Gegenwart von Glanzbildnern verwendet. Die Verbin­dungen der Formel I sind bekannt und unterscheiden sich von den Tensiden, die gemäß der EP-A-115 020 in wäßrigen sauren galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink in Gegenwart von Glanzbildnern ein­gesetzt werden, durch den partiellen oder vollständigen Ersatz von Ethylenoxid-Einheiten durch Propylenoxid- und/oder Butylenoxid-Einheiten. Mindestens eine Ethylenoxid-Einheit der Tenside gemäß der genannten EP-­Anmeldung ist durch eine Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheit ersetzt. In den Verbindungen der oben angegebenen Formel I bedeutet der Substi­tuent R² vorzugsweise Wasserstoff, die Zahl der gesamten Alkylenoxid-­Einheiten, d.h. die Summe aus x+y+z = 3 bis 50, vorzugsweise 6 bis 25, y steht für Zahlen von 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15, x und z können Werte von 0 bis 49 annehmen. Der Substituent R¹ ist eine C₄- bis C₂₀-­ Alkylgruppe. Als Me kommen Wasserstoff, Alkalimetall oder Äquivalente eines Erdalkalimetalls oder Zinkatoms in Betracht, vorzugsweise Natrium und Kalium. Der Substituent R in Formel I hat vorzugsweise die Bedeutung CH₃-.

[0007] Verbindungen der Formel I werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man das zugrundeliegende Phenol mit Ethylenoxid zur Reaktion bringt, wobei an 1 Mol Phenol x Mol Ethylenoxid angelagert werden. Dieses Reaktionsprodukt wird danach mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt. Pro Mol Phenol lagert man y Mol Propylenoxid oder Butylenoxid oder eine Mischung aus Propylenoxid und Butylenoxid an das Additionsprodukt an. An dieses Additionsprodukt kann noch weiteres Ethylenoxid angelagert werden. Be­zogen auf 1 Mol des eingesetzten Phenols kommen in diesem Fall z Mol Ethylenoxid. Die Bedeutung von x, y und z ist oben angegeben. Für den Fall, daß z gleich 0 bedeutet, liegen alkoxylierte Phenolderivate vor, bei denen die Alkoxylierung zunächst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid vorgenommen wurde. Für den Fall, daß x gleich 0 bedeutet, wurde die Alkoxylierung der den Verbindungen der Formel I zugrundelie­genden Phenole zunächst mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid und an­schließend mit Ethylenoxid vorgenommen, wobei in diesem Fall z mindestens 1 ist. Besonders wirksame Tenside für den Einsatz in wäßrigen sauren gal­vanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink erhält man, wenn man die den Verbindungen der Formel I zugrundeliegenden Phenolderi­vate 3 bis 15 Mol Propylenoxid und 3 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol umsetzt. Das Phenolderivat kann dabei entweder zuerst mit Ethylen­oxid und anschließend mit Propylenoxid zur Reaktion gebracht werden. In diesem Fall ist in Formel I x = 3 bis 15 und y = 3 bis 15. Das Phenol­derivat kann aber auch zunächst mit Propylenoxid und danach mit Ethylen­oxid in den vorstehend angegebenen bevorzugten Molverhältnissen umgesetzt werden. Dann bedeuten in Formel I y und z = 3 bis 15 und x = 0. Die Alk­oxylierung der Phenolderivate kann auch mit einem Mischgas aus Ethylen­oxid und Propylenoxid sowie gegebenenfalls Butylenoxid vorgenommen wer­den. Die Verbindungen der Formel I werden aus den alkoxylierten Phenol­derivaten erhalten, indem man die alkoxylierten Produkte mit Schwefel­säure verestert und gegebenenfalls neutralisiert. Die Verbindungen der Formel I müssen wasserlöslich sein. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside der For­mel I sind in den Bädern in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 g/l enthalten. Die Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls in Mischung mit bekannten, üblicherweise in galvanischen Bädern verwendeten Tensiden eingesetzt werden, z.B. Verbindungen wie p-C₄H₉- bis C₁₂H₂₅-­ Alkylphenolethoxylaten mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten oder β-Naph­tholethoxylaten mit 5 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten. Die zusätzlich in Betracht kommenden Tenside werden, sofern sie mitverwendet werden, in einer Menge von 1 bis 15 g/l des Bades eingesetzt.

[0008] Die Zinkbäder enthalten üblicherweise Glanzbildner. Die verwendeten Glanzbildner können eingeteilt werden in sog. Grundglanzbildner und Spitzenglanzbildner. Als Grundglanzbildner sind zweckmäßig beispielsweise Polyethylenimine oder deren Derivate. Die Spitzenglanzbildner sind in der Regel im wäßrigen Zinkbad schlecht oder überhaupt nicht löslich. Hierzu gehören Vertreter der verschiedensten Stoffklassen, insbesondere be­stimmte aromatische oder heteroaromatische Ketone, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 149 106 oder der JP-OS 74 89 637 beschrieben sind.

[0009] Es sind dies zum Beispiel die Verbindungen der Formel II

in der R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls alkyl-, halogen- oder nitrosubstituierten Phenyl- ­oder Thienylrest bedeutet und R⁴ für C₁- bis C₆-Alkyl stehen, oder diese Verbindungen enthaltende Rohprodukte.

[0010] Diese Verbindungsklasse umfaßt Vertreter wie:

[0011] Davon ist das Benzalaceton bevorzugt. Darüber hinaus kann als Glanz­bildner o-Chlorbenzaldehyd allein oder in Mischung mit einer Verbindung der Formel II verwendet werden.

[0012] Die Zinkbäder enthalten Glanzbildner zweckmäßig in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 g/l und die Spitzenglanzbildner in einer Menge von 0,1 bis 2,0 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l.

[0013] Im übrigen weisen die Bäder die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie ent­halten beispielsweise 50 bis 150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat, 100 bis 250 g/l Kaliumchlorid (Leitsalz), 15 bis 25 g/l Borsäure, 1 bis 8 g/l Natriumbenzoat und gegebenenfalls 1 bis 4 g/l eines Agens zur Erhöhung der Streuung, z.B. Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-­Kondensationsprodukte. Als Leitsalze können auch 10 bis 150 g/l Ammonium­chlorid oder Natriumchlorid verwendet werden. Der pH-Wert der Bäder liegt in der Regel bei 3 bis 6. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zugabe von Säuren zum Bad, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure.

[0014] In den beschriebenen Bädern werden Metalle, hauptsächlich Eisen und Stahl galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen.

[0015] Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Verbin­dungen der Formel I als Tensid in wäßrigen, sauren, Ammoniumsalz-freien galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink verwendet. Die erfindungsgemäßen Bäder liefern über den gesamten technisch in Be­tracht kommenden Stromdichtenbereich hochglänzende und duktile Zinküber­züge mit einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Qualität.

Beispiele

[0016] Die Wirksamkeit von Tensiden der Formel I in galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink in Gegenwart von Glanzbildnern wird anhand von zwei verschiedenen Bädern demonstriert. Bad 1 ist ein Ammo­niumsalz-freies Bad gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung während das Bad 2 ein Ammoniumsalz-haltiges Bad ist.

[0017] Der pH-Wert des Bads 1 beträgt 4,8, das Bad 2 hat einen pH-Wert von 4,5. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Stahlblechen zu Prüfzwecken erfolgt während 10 Minu­ten, indem man in einer Hull-Zelle mit 1 Ampere bei ca. 23°C galvani­siert. Die Qualität der dabei erhaltenen Zinküberzüge sowie die Zusammen­setzung der jeweils in den Bädern enthaltenen Tenside ist in der fol­genden Tabelle angegeben.

Ansprüche

1. Wäßriges saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, wobei das Bad als wesentliche Hilfsmittel Leitsalze, Glanz­bildner und Tenside enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Tenside einer Verbindung der Formel

enthält, in der
R = CH₃-, CH₃-CH₂-
x, z = 0 bis 49,
y = 1 bis 25,
x+y+z = 3 bis 50
R¹ = C₄- bis C₂₀-Alkyl,
R² = H, C₄- bis C₂₀-Alkyl und
Me = H, Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkali metall- oder Zinkatoms
bedeuten.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tenside der Formel I einsetzt, in der R² = H bedeutet.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tenside der Formel I einsetzt , in der R = CH₃, x, y, und z = 3 bis 15 bedeuten, wobei entweder x oder z = ist.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner eine Verbindung der Formel

einsetzt, in der R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und R⁴ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe bedeuten, und/oder o-Chlorbenz­aldehyd.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel

in der
R = CH₃-, CH₃-CH₂-
x,z = 0 bis 49,
y = 1 bis 25,
x+y+z = 3 bis 50,
R¹ = C₄- bis C₂₀-Alkyl,
R² = H, C₄- bis C₂₀-Alkyl und
Me = H, Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkali­metall- oder Zinkatoms
bedeuten, als Tensid in wäßrigen, sauren, ammoniumsalzfreien galva­nischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink in Gegenwart von Glanzbildnern.