Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique et nouveaux composés fluorés ainsi obtenus

Abstract

 L'invention concerne la fonctionnalisation de iodo-poly­fluoroalcanes par réduction électrochimique.
Cette réduction est effectuée selon l'invention dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydri­de sulfureux.
Cette méthode d'accès aux acides perfluoroalcane-carboxy­liques R_FCOOH ou -sulfiniques R_FSO₂H et aux alcools du type R_FC₂H₄­OH, permet également de préparer les nouveaux composés fluorés de formules : I-(CF₂)_p-1-COOH et HO₂S-(CF₂)_p-1-COOH, où p est un nombre entier pair pouvant aller de 4 à 12.

Description

[0001] La présente invention concerne la fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes et, plus particulièrement, la préparation de composés contenant une chaîne perfluorée et au moins une fonction acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoro­alcanes.

[0002] Les alcools polyfluorés du type R_FCH₂CH₂OH où R_F désigne un radical perfluoroalkyle sont des précurseurs d'agents de traite­ment de surfaces et de matériaux et peuvent être préparés à partir des iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthanes R_FC₂H₄I suivant diverses voies, par exemple, par action d'un amide en solution aqueuse (publication JP 72-37520) ou par action d'un oléum sulfurique (brevet US 3 283 012) ou encore par formation dans le tributylphosphate d'un organo­zincique intermédiaire qui est ensuite oxydé, puis hydrolysé (brevet FR 2 521 987). La synthèse de ces alcools par réduction électrochi­mique des composés R_FC₂H₄I n'a pas encore été envisagée.

[0003] La préparation d'acides perfluoroalcane-carboyxliques R_FCOOH ou -sulfoniques R_FSO₃H a déjà fait l'objet de nombreux tra­vaux, en raison de l'intérêt de ces acides en tant que précurseurs d'agents tensio-actifs. Leur synthèse a d'abord été effectuée à partir respectivement des chlorures d'acides alcane-carboxyliques et -sulfoniques par électrofluoration dans l'acide fluorhydrique anhydre (brevet US 2 519 983). Cependant, cette technique bien -adaptée à la préparation des acides de faible masse moléculaire fournit des rendements trés faibles dans le cas des molécules de masse élevée. Pour pallier cet inconvénient, CALAS et al. (J. Electroanal. Chem., 1978, 89, 363-372) ont proposé la réduction électrochimique des iodures de perfluoroalkyle R_FI sur nappe de mercure polarisée en présence de SO₂ ou CO₂ qui permet d'accéder aux acides perfluoroalcane-sulfoniques ou -carboxyliques avec des rendements respectifs de 70 % et 90 %. Malheureusement, l'utilisa­tion du mercure rend rédhibitoire la transposition de cette méthode à l'échelle industrielle.

[0004] L'invention a maintenant pour objet un procédé de fonction­nalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.

[0005] Comme iodo-polyfluoroalcanes utilisables selon l'invention on peut mentionner :
- les iodures de perfluoroalkyle R_FI, c'est-à-dire les composés de formule :
C_nF_2n+1-I (1)
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée ;
- les diiodo-α, ω perfluoroalcanes de formule :
I-(CF₂)_P-I (2)
où p est un nombre entier pair allant de 4 à 12 ; et
- les iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthanes de formule :
C_nF_2n+1-CH₂CH₂-I (3)
où n a la même signification que précédemment.

[0006] Le solvant dans lequel est effectuée la réduction électro­chimique selon l'invention peut être le formamide lui-même ou un dérivé N-substitué de ce dernier, comme le méthylformamide ou, de préférence, le diméthylformamide. Lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, ce solvant peut être utilisé en mélange avec de l'eau, à condition que la proportion d'eau n'excède pas 70 % en volume et reste de préférence inférieure à 30 % en volume. Comme il est expliqué plus loin, la teneur en eau du solvant joue un rôle important sur la nature des dérivés fluorés fonctionnels formés conformément au procédé selon l'invention.

[0007] La cathode de carbone utilisée selon l'invention peut être constituée par des fibres de carbone, tissées ou non tissées, ou par une plaque de carbone vitreux. Lorsqu'on met en oeuvre une cathode en fibres de carbone, il est parfois souhaitable (notamment dans le cas des R_FI) d'opérer en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 perfluoroal­kyl-3 propanols (brevets FR 2 486 521 et 2 486 522) et les dichloro-­1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes (brevet FR 2 559 479). La concentra­tion en activateur peut aller jusqu'à 10 % en volume par rapport au mélange solvant, mais est de préférence comprise entre 0,02 à 0,2 %. L'activateur préféré est l'alcool allylique.

[0008] L'anode est de préférence identique à la cathode, mais elle peut aussi être constituée par tout matériau usuel pour électro­de, par exemple, nickel, platine, or, plomb, etc...

[0009] Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plus négatif que celui du iodo-polyfluoroalcane, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple "Organic Electrochemistry" par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les halogénures, perchlorates ou arylsulfo­nates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkylam­monium (radicaux alkyle en C₁ à C₄). La concentration en électrolyte support peut aller de 0,01 à 1 mole par litre de mélange solvant.

[0010] La réduction électrochimique selon l'invention peut être effectuée en intensiostatique ou en potentiostatique dans les différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer dans une cellule à compartiment unique, on préfère conduire l'opéra­tion dans une cellule à deux compartiments pour éviter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une matière inerte, par exemple, en porcelaine, verre fritté, cellulose, alumine, polytétrafluoréthylène poreux ou membrane échangeuse d'ions.

[0011] La nature des dérivés fluorés fonctionnels obtenus dépend non seulement du iodo-polyfluoroalcane de départ, mais aussi des conditions opératoires mises en oeuvre et notamment de la teneur en eau du solvant.

[0012] Ainsi, lorsqu'on part d'un iodure de perfluoroalkyle C_nF_2n+1I et qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, la réduction selon l'invention conduit principalement à l'acide perfluo­ro-carboxylique : C_n-1F_2n-1-COOH si le formamide contient moins de 0,2 % en volume d'eau. Pour des teneurs en eau supérieures à 0,2 % en volume, on obtient un mélange de l'acide C_n-1F_2n-1-COOH et de l'acide C_nF_2n+1-SO₂H, la proportion de ce dernier augmentant rapide­ment jusqu'à 95 % environ quand la teneur en eau atteint 20 % en volume. Au-delà de cette teneur, il se forme presque exclusivement l'acide C_nF_2n+1-SO₂H, mais le rendement chimique diminue ensuite rapidement. Par conséquent, si l'on désire former un acide perfluo­ rocarboxylique, on utilisera avantageusement un formamide ayant une teneur en eau aussi faible que possible tandis que, pour obtenir un acide perfluoro-sulfinique, on opérera avantageusement en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide de teneur en eau supérieure à 5 % en volume et, de préférence, comprise entre 10 et 20 %.

[0013] La réduction des diiodo-α, ω perfluoroalcanes I (CF₂)_pI, effectuée en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide à teneur en eau élevée (par exemple 10 % en volume) conduit à la formation de l'acide disulfinique HO₂S-(CF₂)_p-SO₂H. En l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 % en volume, on obtient l'acide iodo-carboxylique I-(CF₂)_p-1-COOH ; de plus, si l'on poursuit la réduction aprés addition d'eau et d'anhy­dride sulfureux, cet acide iodo-carboxylique est alors transformé en le diacide mixte : HO₂S-(CF₂)_p-1-COOH. Ces acides iodo-carboxyli­ques, et carboxy-sulfiniques sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention.

[0014] Lorsqu'on part d'un iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane C_nF_2n+1CH₂CH₂I et opère en l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 % en volume, la réduction selon l'invention conduit à un mélange constitué par l'alcool C_nF_2n+1CH₂­CH₂OH et l'oléfine C_nF_2n+1CH=CH₂ correspondants, la proportion d'alcool étant d'autant plus grande que la densité de courant appliquée et la teneur en électrolyte support sont faibles. L'emploi d'un formamide ayant une teneur en eau plus élevée entraîne la formation concomitante du perfluoroalkyl-éthane C_nF_2n+1C₂H₅ corres­pondant.

[0015] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLE 1

[0016] On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, à l'aide d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 30 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 12 et 24 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 5 cm de mèche de 10000 brins de 3 µm de diamètre.

[0017] A raison de 11 ml dans le compartiment anodique et de 16 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans la cellule un mélange comprenant 22,5 ml de diméthylformamide, 2,5 ml d'eau, 0,1 g de chlorure de lithium, 5 µl d'alcool allylique et 4 g d'anhydride sulfureux.

[0018] On introduit ensuite dans le compartiment cathodique 11,15 g (0,025 mole) de iodure de perfluorohexyle, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 50 mA correspondant à une DDP de 12 volts.

[0019] La réduction est effectuée en intensiostatique. Le catho­lyte est constamment agité au moyen d'un barreau magnétique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse afin d'éviter la diffusion du C₆F₁₃I.

[0020] Aprés 14 heures de réaction (ce qui correspond à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte par 20 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique, puis ajoute 10 ml de perfluorooctane et sépare la phase organique. Aprés évaporation du perfluorooctane, on obtient 9 g d'acide perfluorohexanesulfinique C₆F₁₃SO₂H et 0,23 g d'acide perfluorohexanoïque C₅F₁₁COOH, soit des rendements de 95 % et 3 % respectivement.

[0021] On obtient le même résultat si on remplace les électrodes en fibres de carbone par des électrodes en carbone vitreux sous forme de disques de 30 mm de diamètre ou si on remplace le chlorure de lithium par une quantité molaire équivalente de chlorure de zinc, de iodure de tétrabutylammonium ou de perchlorate de tétrabutylam­monium ou encore si on fait varier la quantité de chlorure de lithium de 0,05 à 1 g.

[0022] On obtient aussi le même résultat en opérant à des inten­sités différentes, à savoir 25 mA, 75 mA et 100 mA, mais la durée d'électrolyse est alors respectivement de 28 heures, 10,5 heures et 7 heures.

[0023] Le tableau suivant indique les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque obtenus lorsqu'on fait varier la teneur en eau du milieu d'électrolyse.

EXEMPLE 2

[0024] On opère comme à l'exemple 1, mais en l'absence d'anhy­dride sulfureux et sans addition d'eau en utilisant 25 ml d'un diméthylformamide deshydraté sur CaH₂ (catholyte : 14 ml, anolyte : 11 ml).

[0025] Aprés 43 heures d'électrolyse, on obtient l'acide perfluo­rohexanoïque C₅F₁₁COOH avec un rendement de 95 %.

EXEMPLES 3 à 6

[0026] On opère comme à l'exemple 1, mai en remplaçant l'alcool allylique par le même volume d'alcool propargylique (exemple 3), de l'iodhydrine C₆F₁₃CH₂-CHI-CH₂OH (exemple 4) ou de perfluorooctyl-2 dichloro-1,1 éthylène C₈F₁₇-CH=CCl₂ (exemple 5) ou par 2,5 ml de ce dernier composé (exemple 6).

[0027] Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont indiqués ci-dessous :

EXEMPLE 7

[0028] On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par le même volume de formamide ou de N-méthylfor­mamide.

[0029] Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont identiques à ceux obtenus à l'exemple 1.

EXEMPLE 8

[0030] On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par 25 ml de formamide et en utilisant seulement 0,5 ml d'eau.

[0031] Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont alors respectivement de 75 et 20 %.

EXEMPLE 9

[0032] On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le iodure de perfluorohexyle par la même quantité molaire de iodure de perfluo­robutyle ou de perfluorooctyle.

[0033] Dans le premier cas, on obtient les acides perfluorobuta­nesulfinique C₄F₉SO₂H et perfluorobutanoïque C₃F₇COOH avec des rendements respectifs de 95 et 3 %. Dans le second cas, on obtient les acides perfluorooctanesulfinique C₈F₁₇SO₂H et perfluorooctanoï­que C₇F₁₅COOH et les mêmes rendements.

[0034] Si on remplace les 22,5 ml de diméthylformamide et les 2,5 ml d'eau par 25 ml de diméthylformamide deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 % en volume), on obtient exclusivement l'acide perfluorobutanoïque dans le premier cas et l'acide perfluo­rooctanoïque dans le second cas, le rendement étant de 95 % dans chaque cas. Il en est de même si on opère en outre en l'absence d'anhydride sulfureux.

EXEMPLE 10

[0035] On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, au moyen d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 15 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respecti­ves 3,5 et 7,5 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 1,5 cm de mèche de 10000 brins de 3 µm de diamètre.

[0036] A raison de 3 ml dans le compartiment anodique et 4,5 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans cette cellule un mélange comprenant 6,3 ml de diméthylformamide, 0,7 ml d'eau, 0,03 g de chlorure de lithium, 1,5 µl d'alcool allylique et l g d'anhydride sulfureux.

[0037] On introduit ensuite 1,75 g de diiodo-1,4 perfluorobutane I(CF₂)₄I dans le compartiment cathodique, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 5,5 mA correspondant à une différence de potentiel de 4 V.

[0038] Le catholyte est agité au moyen d'un barreau magnétique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse.

[0039] Aprés 40 heures de réaction (correspondant à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 1,2 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 : HO₂S(CF₂)₄SO₂H, soit un rendement de 95 %.

[0040] Les caractéristiques RMN 19F (référence : CCl₃f) et RMN 1H (référence : tétraméthylsilane) de cet acide sont les suivantes :
CF₂-CF₂ : δ = 125,1 ppm
CF₂-SO₂H : δ = 132,5 ppm
SO₂H : δ = 9,8 ppm

[0041] On obtient un résultat analogue, mais en un temps plus court (9 heures), en appliquant un courant électrique de 25 mA.

EXEMPLE 11

[0042] On opère comme à l'exemple 10, mais en l'absence d'anhy­dride sulfureux et sans addition d'eau en utilisant 7 ml d'un diméthylformamide déshydraté sur CaH₂ (teneur en eau < 0,2 %).

[0043] Après 36 heures de réaction et distillation sous vide, on obtient avec un rendement de 65 % l'acide I(CF₂)₃COOH dont les caractéristiques RMN 19F et 1H sont les suivantes :
CF₂-I : δ = 66,5 ppm
CF₂-COOH : δ = 117,3 ppm
CF₂-CF₂-CF₂ : δ = 119,3 ppm
COOH : δ = 10 ppm

EXEMPLE 12

[0044] On répète l'exemple 11, mais aprés les 36 heures de réaction on ajoute au milieu électrolytique 0,05 g d'anhydride sulfureux et 0,7 ml d'eau, puis on poursuit la réaction pendant 27 heures supplémentaires.

[0045] On obtient ainsi 0,45 g d'acide perfluorobutane-disulfini­que-1,4 et 0,6 g du diacide mixte HO₂S(CF₂)₃COOH. Rendements : 35 % et 60 % respectivement.

[0046] Les caractéristiques RMN 19F et 1H du diacide HO₂S(CF₂)₃­COOH sont les suivantes :
CF₂-COOH : δ = 118,1 ppm
CF₂-CF₂-CF₂ : δ = 122,2 ppm
CF₂-SO₂H : δ = 132,4 ppm
SO₂H : δ = 9,8 ppm
COOH : δ = 9,6 ppm

EXEMPLE 13

[0047] On utilise la même cellule et les mêmes électrodes qu'à l'exemple 1 et on introduit dans la cellule un mélange comprenant 25 ml de diméthylformamide préalablement deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 % en volume), 0,1 g de chlorure de lithium et 5 µl d'alcool allylique, à raison de 11 ml dans le compartiment anodique et 14 ml dans le compartiment cathodique.

[0048] On introduit dans ce dernier 5 g de iodo-1 perfluorohexyl-2 éthane C₆F₁₃CH₂CH₂I, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 12 mA correspondant à une DDP de 4 V, tout en maintenant le catholyte sous agitation au moyen d'un barreau magnéti­que placé dans le compartiment cathodique.

[0049] Après 69 heures de réaction, on dissout le catholyte dans 10 ml de perfluorooctane, laisse décanter, sépare la phase organique fluorée et y ajoute 20 ml d'eau. Aprés évaporation du perfluoroocta­ ne et distillation sous pression réduite, on recueille 2,5 g de perfluorohexyl-2 éthanol C₆F₁₃C₂H₄OH (Eb₂₀ : 87°C) et 1,1 g de perfluorohexyl-éthylène C₆F₁₃CH=CH₂ (Eb₇₆₀ : 110°C).

[0050] On obtient le même résultat si on utilise seulement 0,01 g de chlorure de lithium. Les tableaux II et III suivants indiquent les produits et les rendements obtenus lorsqu'on répète l'exemple 13 en faisant varier l'intensité de courant (Tableau II) ou en modifiant la nature de la membrane séparant les compartiments cathodique et anodique (Tableau III).

Revendications

1. Procédé de fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est le diméthylformamide.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 perfluoroalkyl-3 propanols et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'activateur est l'alcool allylique.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un composé de formule :
C_nF_2n+1-I
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un diiodo-α, ω perfluoroalcane de formule :
I-(CF₂)_p-I
dans laquelle p désigne un nombre entier pair allant de 4 à 12.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane de formule :
C_nF_2n+1-CH₂CH₂-I
où n a la même signification que dans la revendication 5.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère en présence d'eau et d'anhydride sulfureux, la proportion volumique d'eau n'excédant pas 70 % et étant de préférence inférieu­re à 30 % en volume par rapport au mélange solvant.

9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, dans lequel la concentration du milieu en activateur varie de 0,02 à 10 % en volume par rapport au mélange solvant.

10. Les composés de formules :
I-(CF₂)_p-1-COOH
HO₂S-(CF₂)_p-1-COOH
dans lesquelles p est un nombre entier pair allant de 4 à 12.