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(11) | EP 0 245 204 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern |
| (57) Beschrieben werden ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem
und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus
A) einem organischen Kupferkomplex, B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
(C) einem Antioxidant behandelt, ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens sowie das
damit behandelte Fasermaterial. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern durch Behandlung mit organischen Kupferkomplexen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien.
[0002] Die Verwendung von Kupfersalzen, wie z.B. Kupfersulfat, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern mit Metallkomplexfarbstoffen ist allgemein bekannt; verwiesen wird auf den Artikel von I.B. HANES in ADR 69 (1980), 3, Seiten 19 und 20. Anorganische oder auch organische Kupfersalze haben jedoch vielfach den Nachteil, dass sie nur ungenügend und ungleichmässig auf die Polyamidfaser aufziehen und daher in hohen Konzentrationen verwendet werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Normalerweise können sie nur als Nachbehandlung und in Diskontinueverfahren eingesetzt werden.
[0003] In der EP-A 51 188 wird empfohlen, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen das Polyamidmaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Mischung aus Kupferkomplexen von Bisazomethinen und Lichtschutzmitteln zu behandeln.
[0004] Solche Lichtechtheitsverbesserer weisen jedoch eine unerwünschte Eigenfarbe und eine nicht ganz ausreichende Hydrolysen- und Säurestabilität auf, wie in der EP-A 113 856 des gleichen Anmelders zutreffend angegeben ist.
[0005] Aus der EP-A 162 811 und Textilveredlung 20 (1985), Nr. 11, Seiten 346-357 ist die Verwendung von nichtfärbenden, färbebadstabilen, faseraffinen Kupferkomplexverbindungen zur Licht-bzw. Licht-Wärmestabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern bekannt. Die damit erzielten Echtheits- und Eigenschaftsverbesserungen genügen zur Zeit den z.B. von der Autoindustrie gestellten Forderungen.
[0006] Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung aus Kupferkomplexverbindungen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien eine weitere Verbesserung der Echtheiten und Eigenschaften wie Lichtechtheit und Reissfestigkeit erlauben.
[0007] Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus
A) einem organischen Kupferkomplex,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant
behandelt.
[0008] Als Komponente A) kommen nicht färbende Kupferkomplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone oder Oximen in Betracht. Derartige Verbindungen haben eine ausgezeichnete Affinität zur Polyamidfasermaterial und wenn sie wasserlöslich-machende Gruppen aufweisen sind sie zudem gut wasserlöslich. Sie sind deshalb bereits in äusserst kleinen Mengen wirksam.
[0009] Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde oder Ketone werden hier Schiff'sche Basen von aliphatischen oder aromatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde und Ketone in o-Stellung zum Formyl- bzw. Acylrest eine HO-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit dem Metallatom erfolgt über diese beiden HO-Gruppen und die beiden Stickstoffatome im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden. Die Liganden können eine oder auch mehrere Sulfogruppen enthalten, die sich im Aldehyd- bzw. Ketonteil und/oder in der Bisazomethinbrücke befinden.
[0010] Zur Anwendung als Komponente A) gelangen bevorzugt Kupferkomplexe der Formel (1)
worin R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
[0012] Bezeichnet R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt vorzugsweise ein C1-C8-Alkylrest, insbesondere ein CI-C4-Alkylrest in Betracht, der verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und zwar durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, CI-C4-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, durch einen Phenyl-oder Carboxylrest, durch CI-C4-Alkoxycarbonyl, wie z.B. den Acetylrest oder durch Hydroxy oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe. Darüberhinaus kommt auch der Cyclohexylrest in Frage, der ebenfalls substituiert sein kann, wie beispielsweise durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy.
[0013] Bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, CI-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C2-C5 Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
[0014] Bedeutet Q einen Alkylenrest, so handelt es sich vor allem um einen C2-C4-Alkylenrest, insbesondere eine -CH2-CH2-Brücke. In Frage kommt aber auch eine durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff unterbrochene C2-C8-Alkylenkette und zwar vor allem die -(CH2)3-NH-(CH2)3-Brücke.
[0015] Bedeutet Q einen Arylenrest, so handelt es sich in erster Linie um einen Phenylenrest, insbesondere einen o-Phenylenrest. Dieser kann ebenfalls durch CI-C4-Alkyl oder CI-C4-Alkoxy substituiert sein.
[0016] Bedeutet Q einen Cycloalkylenrest, so handelt es sich um einen cycloaliphatischen Rest mit 5-7 C-Atomen wie Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cycloheptylen.
[0017] Als Substituenten für die Benzolringe A und B kommen in Frage: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, die Cyano- oder Nitrogruppe, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Carboxymethoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -SO2NH2, -SOzNHR oder -SO2N(Ro)2, wobei R Alkyl oder Alkoxyalkyl ist und wobei unter Alkyl und Alkoxy jeweils Reste mit 1-4 C-Atomen zu verstehen sind, oder einen aus zueinander orthoständigen Resten, zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind, gebildeten Benzolrest.
[0018] Die Sulfogruppe(n), die sich in den Benzolringen A und/oder B und/oder im Brückenglied Q befinden, falls dieses einen Arylenrest bezeichnet, liegen bevorzugt als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz oder auch als Aminsalz vor.
[0019] Insbesondere gelangen im vorliegenden Verfahren die Kupferkomplexe der Formel (1) zur Anwendung, worin R Wasserstoff bedeutet, Q die Aethylen- oder o-Phenylenbrücke bezeichnet und n = 0 oder 2 ist, wobei sich die beiden Sulfogruppen in den Benzolringen A und B befinden und hier vor allem die Komplexe, bei denen die Sulfogruppen jeweils p-ständig zum Sauerstoff angeordnet sind.
[0020] Bei den Kupferkomplexen der Formel (1) haben eine besondere Bedeutung die Bisazomethinkomplexe der Formel (2)
worin
R' Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl
Ri, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Carboxymethoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -SO2NH2, -SO2NHRo oder -SO2N(Ro)2 bedeuten, wobei R Alkyl oder Alkoxyalkyl ist und wobei unter Alkyl oder Alkoxy jeweils Gruppen mit 1-4 C-Atomen zu verstehen sind, oder
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolrest bilden, und
Qi einen C2-C4-Alkylenrest, einen durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen C2-C8-Alkylenrest, einen Phenylenrest oder die Brücke
- bedeuten, worin
X und Y je CI-C4-Alkyl oder einen aromatischen Rest sind oder X und Y zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-7 C-Atomen bilden.
[0021] Als durch X und Y zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, gebildete cycloaliphatische Reste, handelt es sich um Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Cycloheptylenreste.
[0022] Bei Kupferkomplexen von Acylhydrazonen aromatischer Aldehyde und Ketone als Komponente A) handelt es sich in erster Linie um die Komplexe der Formel (3)
worin Ri und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, und bei Kupferkomplexen von Semicarbazonen bzw. Thiosemicarbazonen als Komponente A) handelt es sich in erster Linie um die Komplexe der Formel (3a)
worin R1 die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat und Z2 für Sauerstoff oder Schwefel steht.
[0023] Bedeuten in den Formeln (3) und (3a) Ri und/oder R5 einen Alkylrest, so kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein und hat eine Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Als Substituenten kommen in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, ferner Phenyl oder Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Hydroxy, Mono- oder Dialkylamino.
[0024] Bedeuten in den Formeln (3) und (3a) Ri und/oder R5 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl-oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C2-C5-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
[0025] Bevorzugt gelangen solche Komplexe der Formel (3) zur Anwendung, in denen R1 Wasserstoff und R5 Wasserstoff, Methyl oder insbesondere den Phenylrest bedeutet vor allem die Komplexe, bei denen sich die Sulfogruppe wiederum in p-Stellung zum Sauerstoff befindet.
[0026] Die Komplexe der Formel (1), (3) und (3a) werden bevorzugt in neutraler Form, d.h. als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz oder Aminsalz verwendet.
[0027] Bei Kupferkomplexen von Oximen als Komponente A) handelt es sich hauptsächlich um Kupferverbindungen von Phenolen der Formel (4)
worin R = H, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und in der der Ring A gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, wie z.B. Kupferverbindungen des Salicylaldoxims und der Salicylhydroxamsäure.
[0028] Geeignete Alkylreste sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste. Geeignete Substituenten im Ring A sind Methyl, Methoxy oder Chlor. Vorzugsweise ist dieser Ring jedoch unsubstituiert.
[0029] Bevorzugte Kupferkomplexe der Formel (2) sind solche, welche der Formel (5) entsprechen
worin
R6, R7, R8 und R9 je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy oder Diäthylamino, und R7 zusätzlich auch Sulfo,
X1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
Y1 Wasserstoff bedeuten
oder R6 und R7 zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder X1 und Y1 zusammen einen Cyclohexylenrest bilden.
[0030] Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe der Formel (6)
worin
R10, R11 und R13 je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und R11 zusätzlich auch Sulfo bedeuten oder Rio und R11 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, R12 Wasserstoff oder Hydroxy und X2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
[0031] Verbindungen der Formel (6) von besonderem Interesse, sind solche, worin Rio, R11, R12, R13 und X2 Wasserstoff bedeuten.
[0032] Als Komponente B) können alle jene Verbindungen genannt werden, die auch als UV-Absorber bekannt sind und z.B. in Kirk-Othmer 23, 615-627; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961), 583-588; 51 (1962) 99-104 R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München S. 101-198 (1983) und in der US-A-4 511 596 beschrieben sind.
[0033] Als Komponente B) können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:
a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel (7)
worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten,
wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Methoxy-2'-carboxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 4,4'-Dimethoxy-2'-hydroxy-, 4-Methoxy-5-sulfo-, 2'-Hydroxy-4,4'-di- methoxy-5-sulfo-, 4-Benzyloxy- und 5-Chlor-Derivat;
b) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel (8)
worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
Rz Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, G1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,
R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R5 Wasserstoff oder Chlor
bedeuten, wobei die Carboxy- und Sulforeste auch als Salze, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (8) sind das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octyloxy-, 3',5'-Di- tert.amyl- und 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat sowie das Natriumsalz der 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-(2H)-benzotriazolsulfonsäure und der 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-(benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure.
c) Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine wie z.B. ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat,
welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (9)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
[0034] Das Lichtschutzmittel kann eine oder mehrere solcher Gruppen der Formel (9) enthalten, beispielsweise kann es sich um eine Mono-, Bis-, Tris-, Tetra- oder Oligo-piperidinverbindung handeln. Bevorzugt sind Piperidinderivate, die eine oder mehrere Gruppen der Formel (9) enthalten, worin R Wasserstoff ist, sowie solche, deren Ringstickstoff kein Wasserstoffatom trägt.
[0035] Die meisten dieser Piperidin-Lichtschutzmittel tragen polare Substituenten in der 4-Stellung des Piperidinringes.
[0037] aa) Verbindungen der Formel (10)
worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R1 Wasserstoff, Oxyl, C1-C18 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C3-C8 Alkinyl, C7-C12 Aralkyl, C1-C8 Alkanoyl, C3-CS Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R1 vorzugsweise Ci-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C1-C18 Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C1-C12 Alkylen, C4-C12 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
[0038] Bedeuten etwaige Substituenten C1-C12 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
[0039] In der Bedeutung von C1-C18 Alkyl können Ri oder R2 z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
[0040] Wenn R1 C3-Cg Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
[0043] R1 ist als C1-C8 Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
[0044] Bedeutet R2 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar.
[0045] Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
[0046] Stellt R2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
[0047] Stellt R2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
[0048] Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
[0049] Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) l-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
12) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
13) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
14) 1-Propargyl-4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
15) l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
17) l-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
20) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
22) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-I-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
23) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
26) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
27) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
28) Phenyl-Lbis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)j-phosphonat
29) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
30) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
31) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
32) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
33) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
bb) Verbindungen der Formel (11)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter aa) angegebene Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C2-Cs Hydroxyalkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C7-C8 Aralkyl, C2-C18 Alkanoyl, C3-CS Alkenoyl oder Benzoyl ist und R4 wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-Cs Alkenyl, C5-C7 Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4 Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C2-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0- bedeutet, worin D C2-C10 Alkylen, C6-C15 Arylen, C6-C12 Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
[0050] Stellen etwaige Substituenten C1-C12- oder C1-C18Alkyl dar, so haben sie die bereits unter aa) angegebene Bedeutung.
[0052] Als C7-C8 Aralkyl ist R3 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C2-C5Hydroxyalkyl ist R3 insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
[0053] R3 ist als C2-C18 Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
[0054] Bedeutet R4 C2-C8 Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
[0055] R4 als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes CI-C4-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
[0056] Stellen etwaige Substituenten C2-C12 Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
[0057] Bedeuten etwaige Substituenten C6-C15-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
[0059] Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
34) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
35) N,Nt-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
36) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
37) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl- adipamid
39) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-l,3-diamin
40) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
41) Die Verbindung der Formel
42) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
43) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und
44) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;
d) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel (12)
worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo, RI Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, CI-C4-Alkoxy oder Hydroxy, R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander CI-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch Ci-C4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfogruppen in freier
Form oder in Salzform, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze
vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (12) sind das 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)-6-ethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-s-triazin,
2,4-Bis-cyclohexyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin und 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin;
(vergl. z.B. WO-A-86/03528)
e) s-Triazinverbindungen der Formel
worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 und R3 ein Rest der Formel
ist, worin M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C1-C4-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten
unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C1-C4-Alkyl- imino an den Triazinylrest gebundenes C1-C12-Alkyl oder Phenyl ist, wie z.B. das Kaliumsalz der Verbindung der Formel (12a), worin
R1 Phenyl und R2 und R3 je der Rest der Formel (12b) bedeuten oder das Natriumsalz der Verbindung der Formel
(12a), worin R1 p-Chlorphenyl und R2 und R3 je den Rest der Formel (12b) bedeuten. Weitere Verbindungen sind in EP-A-165608 beschrieben.
[0060] Als Komponente C) können die Verbindungen eingesetzt werden, welche z.B. in Kirk-Othmer (3.), 3, Seiten 132-135 oder in R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München, Seiten 4-78 (1983) beschrieben sind.
[0061] Als Komponente C) kommen in Betracht, sterisch gehinderte Phenole z.B. Hydroxiphenylpropionate der Formel (13)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -O(CH2)2O(CH2)2O-, -O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2O-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder -O(CH2)2-S-(CH2)2O-oder den Rest -(CH2O)4-C bedeuten, wie z.B. die Ester der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Pentaerythrit oder die Diamide der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Ethylen-, Trimethylen- oder Hexamethylendiamin und Phenylalkylphsophonate der Formel (14)
worin R Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, C1-C18-Alkylphenoxy, C1-C24-Alkyl- thio oder C1-C24-Alkoxy, R1 Phenoxy, C1-C18-Alkylphenoxy, C1-C24-Alkylthio oder Cl-C24-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C18-, vorzugsweise CI-C6-Alkyl und besonders tert.-Butyl in 3-und 5-Stellung, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und n 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 bedeuten, wie z.B. Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl-phosphonat, Di-n-octadecyl-1-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-ethan-phosphonat, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-n-dodecyl-2-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-ethan-phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-p-tert.-octylphenyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, o-n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure, Di-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat und o-Ethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure.
[0062] Die oben angegebenen als Komponente A), B) und C) verwendbaren Verbindungen sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
[0063] Die Verbindungen der Formeln (1) bis (6) sind z.B. aus den EP-A 51 188, 113 856 und 162 811 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
[0064] Die Verbindungen der Formeln (7) und (8) können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US-A-3 403 183 bzw. US-A-4 127 586 beschrieben sind, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (8), worin R1, Rz, R3 und/oder R4 Sulfo bedeuten, können nach dem in der EP-A-112120 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
[0065] Verbindungen der Formel (8), worin Ri, C1-C12-, vorzugsweise C1-C4 Alkyl und R3 Sulfo bedeuten, können auch dadurch hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der R3 C1-C12-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl ist, mit Oleum, vorzugsweise 25%igem Oleum, bei Temperaturen zwischen 10 und 30°C sulfoniert und das erhaltende Produkt auf pH 7 neutralisiert.
[0066] Die Herstellung der Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine der Formeln (9) bis (11) ist z.B. in den US-A-3 640 928, 3 840 494 und 3 993 655 beschrieben.
[0067] Die Verbindungen der Formel (12) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in Helv. 55, 1566-1595 (1972) und in der WO 86/03528 beschriebenen Verfahren.
[0068] Die Herstellung von Verbindungen der Formel (13) kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie z.B. in GB-A-1 103 144 beschrieben.
[0069] Die Verbindungen der Formel (14) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in US-A-3 268 630 beschriebenen Verfahren.
[0070] Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert, wobei diese vorteilhaft in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamid 5 bis 200 ug, insbesondere 10 bis 100 µg Kupfermetall kommen. Sie enthalten daher a) 0,005 bis 0,2 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes, b) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls c) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants.
[0071] Die erfindungsgemässen Mittel, die auch Gegenstand vorliegender Erfindung sind, werden zur Stabilisierung von gefärbtem Material, vor, während oder nach dem Färben eingesetzt. Zweckmässigerweise wird das Mittel direkt dem Färbebad zugesetzt. Die Färbung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich.
[0072] Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässig - sofern nicht wasserlöslich - als fein verteilte Dispersionen eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dispergiermittel erhalten werden.
[0073] Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder auch Polyamid-12, verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
[0074] Vor allem Polyamidmaterial, das Licht und Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Autopolsterstoff oder Teppiche vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.
[0075] Die Färbung erfolgt in üblicher Weise z.B. mit Metallkomplex-, Anthrachinon- oder Azofarbstoffen. Als Metallkomplexfarbstoffe werden die bekannten Typen, insbesondere die 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-oder Disazo- oder -azomethinfarbstoffen eingesetzt, die in der Literatur in grosser Zahl beschrieben sind. Neben diesen kommen natürlich auch Farbstoffe aus anderen Farbstoffklassen in Frage, wie z.B. Dispersions- oder auch Küpenfarbstoffe.
[0076] Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Prozentangaben betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlungs-bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Fasermaterial.
[0078] Vier Garnstränge ä 10 g aus Polyamid-66-Stapelgarn werden in einem Färbeapparat mit Flotten (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die generell 1 g/l Ammonsulfat (pH 6,5) und folgende Farbstoffe (auf das Garn berechnet) enthalten 0,05 % Farbstoff 1
1:2-Co-Komplex (gelb) 0,25 %
[0085] Färbeflotte 2: 0,04 % des Kupferkomplexes der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <2 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1; wässrige Dispersion
[0086] Färbeflotte 3: 1 % des Lichtschutzmittels der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <2 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1.
[0088] Man geht mit den Färbematerialien in die wie beschrieben vorbereiteten Flotten ein, behandelt 5 Minuten bei 40°C und heizt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/Min. auf 95°C auf. Man belässt 60 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt das Färbebad sodann auf 70°C ab, spült die Färbungen in kaltem Wasser, zentrifugiert und trocknet bei 80°C in einem Umluftofen.
(a) Lichtechtheiten:
[0090]
- Xenonlicht gemäss der Schweizerischen Norm SN-ISO I05-B02
- Fakralicht gemäss der DIN 75.202 (Heissbelichtung)
(b) Fotostabilität:
[0091] Das Polyamid-Stapelgarn wird auf Karton aufgewickelt und während 750 Stunden unter Xenonlicht bzw. 120 Stunden unter Fakralichtbedingungen belichtet. Danach wird das Garn gemäss SNV (Schweizerische Normen-Vereinigung)-Norm 197.461 auf seine Reissfestigkeit und Dehnung geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten, wobei die Reissfestigkeit und Dehnung von unbelichtetem und unbehandeltem Polyamid-66-Stapelgarn gleich 100 % gesetzt werden.
[0093] Die Färbung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied dass folgende Farbstoffkombination zum Färben dient 0,04 %
[0102] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel 3: Fotostabilisierung und Lichtechtheitsverbesserung einer "Mausgrau"-Färbung.
[0103] Das Vorgehen und Testen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Unterschieden:
(a) Es werden folgende Farbstoffe in den Färbeflotten 9-12 eingesetzt:
0,05 %
Farbstoff 1 gemäss Beispiel 1 (gelb)
0,015 %
Farbstoff 6
1:2-Co-Komplex (bordeaux)
0,14 % 81 Teile Farbstoff 3
Farbstoff 7 gemäss Beispiel 1 (schwarz) und 12 Teile des Farbstoffes
1:2-Co-Komplex (schwarz)
[0104] Die Färbflotte 9 enthält keinen weiteren Zusatz. In den Flotten 10 und 12 werden zusätzlich 0,075 % des Kupferkomplexes der Formel
eingesetzt, während die Färbeflotten 11 und 12 noch 1 % des Lichtschutzmittels der Formel (101) enthalten.
[0105] (b) Zu allen Färbungen 9-12 wird nach Erschöpfung des Farbstoffes bei 95°C noch 2 % Essigsäure (80 %) zugesetzt.
[0108] Drei Garnstränge von 10 g aus Polyamid-66-Stapelgarn werden je in einem Färbeapparat wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben zu einem Grau gefärbt. Nach dem Spülen der Färbungen werden die Garnstränge je mit einer der nachstehenden Flotten bei 60°C, 45 Minuten lang bei einem Flottenverhältnis von 1:20 unter Zusatz von 2 % Essigsäure (80 %) nachbehandelt.
[0111] Flotte 3: Zusatz von, bezogen auf das Warengewicht, 0,05 % der Verbindung der Formel (200) 0,25 % der Verbindung der Formel
0,25 % der Verbindung der Formel
[0112] Die Verbindungen der Formeln (400) und (401) werden in wässriger Lösung des Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1 bis zu einer Teilchengrösse von <2 µm gemahlen.
[0113] Die Lichtechtheiten der mit den Flotten 2 und 3 erhaltenen Färbungen sind gleich, allerdings um 0,5 Punkte (Xenonlicht) und 2 Punkte (Fakralicht) besser als Färbung 1. In der fotochemischen Beständigkeit nach einer 1000-stündigen Belichtung im Xenonlicht, zeigt der mit der Flotte 3 behandelte Garnstrang eine um 20 % verbesserte Reissfestigkeit als der mit der Flotte 2 behandelte Garnstrang, der noch 50 % der Anfangsfestigkeit besitzt. Der mit der Flotte 1 behandelte Garnstrang weist nur noch 20 % der Anfangsfestigkeit auf.
[0114] Beispiel 5: 12 Garnstränge à 10 g aus Polyamid 66-Stapelgarn werden unter Verwendung der Farbstoffmischung
0,042 % des Farbstoffes 4 gemäss Beispiel 2
0,016 % des Farbstoffes 6 gemäss Beispiel 3
0.008 % des Farbstoffes 7 gemäss Beispiel 3
zu einem Hellbeige gefärbt, wobei die Farbbäder noch folgende Zusätze enthalten:
[0122] Das Färben der 12 Garnstränge geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Abweichung, dass dem Färbebad bei 95°C, nach 20 Minuten Färbezeit, noch 2 % Essigsäure (80 %) zugesetzt werden.
[0123] Die Färbungen werden anschliessend auf Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (= Xenonlicht), DIN 75.202 prov. (Fakra) und FORD EU-BO 50-2 (= Ford), sowie auf Lichtstabilität getestet. Zur Ermittlung letzterer wird das Garn 150 Stunden nach Fakra belichtet und anschliessend nach SNV 197.461 auf Reissfestigkeit und Dehnung untersucht.
[0125] Aus der Tabelle kann ersehen werden, dass der Cu-Komplex in erster Linie die Faserstabilität, sowie die Fakra-Lichtechtheit verbessert, während der UV-Absorber die Lichtechtheit nach Xenon und vor allem Ford (stark UV-lichthaltige Strahlung) verbessern hilft.
[0126] Herstellung der Verbindung der Formel (502)
80,9 g 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-benzotriazol werden innerhalb von einer Stunde bei 15-20"C in 150 ml 25%igem Oleum eingetragen. Es entsteht eine Lösung, die noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschliessend lässt man die Lösung in ein Gemisch aus 600 g Eis und 400 ml Wasser unter gutem Rühren einfliessen. Das ausgefallene Produkt wird auf 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Die Säure wird gut abgepresst und dann in einem Liter Wasser aufgeschlämmt. Danach wird unter Rühren mit 30%iger Natronlauge in 1 ½ Stunden neutralisiert (pH 7). Der dick ausgefallene Kristallbrei wird nun erneut auf 80°C erhitzt, wobei eine gut filtriebare Kristallform entsteht, und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur abfiltriert. Er wird bei 100"C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 83,5 g. Das Produkt kann aus Ethanol/Wasser im Verhältnis 8:2 umkristallisiert werden.
[0127] Beispiel 6: 10 Stück von 10 g eines hochmattierten Polyamid 6-Trikotmaterials werden mit der Oliv-Farbstoffmischung des Beispiels 1 wie dort angegeben gefärbt, wobei den Färbebädern die folgenden Zusätze und bei 95"C nach 20 Minuten Färbezeit 2 % Essigsäure (80 %) zugegeben werden.
[0130] Flotte 3: Zusätze von 0,03 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
(Herstellung der feindispersen Form wie für Verbindung (100)).
[0131] Flotte 4: Zusatz von 0,06 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
(Herstellung der feindispersen Form wie bei Verbindung (100)).
[0134] Von den Färbungen werden die Lichtechtheiten nach DIN 75.202 prov. (Fakra) ermittelt. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
[0135] Beispiel 7: 5 Garnstränge ä 10 g eines Polyamid 6-Teppichgarns werden in einem Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:30 mit 1'% Essigsäure (80 %) und 1 %, bezogen auf das Warengewicht, des Farbstoffes 8 der Formel
gefärbt, indem man bei 50°C eingeht, 5 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, sodann innerhalb von 20 Minuten auf 85°C aufheizt, noch 1 % Essigsäure (80 %) zusetzt, 30 Minuten färbt, abkühlt, die Färbung in kaltem Wasser spült und trocknet, wobei die Flotten noch folgende Zusätze enthalten
[0139] Flotte 4: 1,5 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung (700), 0,04 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung (600) in feindisperser Form.
[0140] Das gefärbte Garn wird auf seine Lichtechtheiten (Xenonlicht, Fakra) geprüft, sowie 100 h nach Fakra und 1000 h nach Xenon belichtet und auf seine Reissfestigkeit und Dehnung geprüft.
[0142] Die Ergebnisse zeigen, dass
· Der Cu-Komplex - vor allem bei der Heissbelichtung - sehr deutlich den fotochemischen Faserabbau hemmt, während
· das Antioxidant der Zerstörung des Farbstoffes entgegenwirkt; wie ersichtlich wird vor allem die Fakra-Lichtechtheit verbessert,
· man mit der Kombination beider Stabilisatoren den Schutz von Farbstoff und Faser gegen den fotochemischen Abbau sehr deutlich erhöht.
A) einem organischen Kupferkomplex,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant
behandelt.
worin R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und die Benzolringe A und B unabhängig voneinander substituiert sein können.
worin
R' Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl
Ri, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Carboxymethoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -SO2NH2, -SO2NHRo oder -SO2N(Ro)2 bedeuten, wobei Ro Alkyl oder Alkoxyalkyl ist und wobei unter Alkyl oder Alkoxy jeweils Gruppen mit 1-4 C-Atomen zu verstehen sind, oder
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolrest bilden, und
Q1 einen C2-C4-Alkylenrest, einen durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen C2-C8-Alkylenrest, einen Phenylenrest oder die Brücke
bedeuten, worin
X und Y je C1-C4-Alkyl oder einen aromatischen Rest sind oder X und Y zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-7 C-Atomen bilden.
worin R1 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen.
worin R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Z2 für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
verwendet, worin R = H, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und in der der Ring A gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
verwendet, worin
R6, R7, R8 und R9 je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy oder Diäthylamino und R7 zusätzlich auch Sulfo,
X1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
Y1 Wasserstoff bedeuten
oder R6 und R7 zusammen einen Benzolrest oder X1 und Yi zusammen einen Cyclohexylenrest bilden.
verwendet, worin
R10, R11 und Ri3 je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und R11 zusätzlich auch Sulfo bedeuten oder Rio und R11 zusammen einen Benzolring bilden, R12 Wasserstoff oder Hydroxy und X2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy oder CI-C14-Alkoxy,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten.
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo,
Rz Wasserstoff, CI-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,
R3 C1-C12-Alkyl, CI-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R5 Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo, Ri Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy, R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, CI-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch Ci-C4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
verwendet, worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 und R3 ein Rest der Formel
ist, worin M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C1-C4-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C1-C4-Alkyl- imino an den Triazinylrest gebundenes Ci-Ciz-Alkyl oder Phenyl ist.
verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -0(CH2)60-, -O(CH2)2-O(CH2)2O-, -0(CH2)20(CH2)20(CH2)20-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder -O(CH2)2-S-(CH2)2O-oder den Rest -(-CH2O)4-C bedeuten.
verwendet, worin R Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, C1-C18-Alkylphenoxy, Ci-Cz4-Alkylthio oder C1-C24-Alkoxy, Ri Phenoxy, C1-C18-Alkyl- phenoxy, C1-C24-Alkylthio oder C1-C24-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
A) 0,005 bis 0,20 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes,
B) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls
C) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants enthält.