[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung
von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen
Fasern durch Behandlung mit organischen Kupferkomplexen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien.
[0002] Die Verwendung von Kupfersalzen, wie z.B. Kupfersulfat, zur Verbesserung der Lichtechtheit
von Färbungen auf Polyamidfasern mit Metallkomplexfarbstoffen ist allgemein bekannt;
verwiesen wird auf den Artikel von I.B. HANES in ADR 69 (1980), 3, Seiten 19 und 20.
Anorganische oder auch organische Kupfersalze haben jedoch vielfach den Nachteil,
dass sie nur ungenügend und ungleichmässig auf die Polyamidfaser aufziehen und daher
in hohen Konzentrationen verwendet werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Normalerweise können sie nur als Nachbehandlung und in Diskontinueverfahren eingesetzt
werden.
[0003] In der EP-A 51 188 wird empfohlen, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen
das Polyamidmaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Mischung aus Kupferkomplexen
von Bisazomethinen und Lichtschutzmitteln zu behandeln.
[0004] Solche Lichtechtheitsverbesserer weisen jedoch eine unerwünschte Eigenfarbe und eine
nicht ganz ausreichende Hydrolysen- und Säurestabilität auf, wie in der EP-A 113 856
des gleichen Anmelders zutreffend angegeben ist.
[0005] Aus der EP-A 162 811 und Textilveredlung 20 (1985), Nr. 11, Seiten 346-357 ist die
Verwendung von nichtfärbenden, färbebadstabilen, faseraffinen Kupferkomplexverbindungen
zur Licht-bzw. Licht-Wärmestabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern bekannt.
Die damit erzielten Echtheits- und Eigenschaftsverbesserungen genügen zur Zeit den
z.B. von der Autoindustrie gestellten Forderungen.
[0006] Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung aus Kupferkomplexverbindungen, Lichtschutzmitteln
und Antioxidantien eine weitere Verbesserung der Echtheiten und Eigenschaften wie
Lichtechtheit und Reissfestigkeit erlauben.
[0007] Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung
von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen
Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer
Mischung aus
A) einem organischen Kupferkomplex,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant
behandelt.
[0008] Als Komponente A) kommen nicht färbende Kupferkomplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen,
Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone oder Oximen
in Betracht. Derartige Verbindungen haben eine ausgezeichnete Affinität zur Polyamidfasermaterial
und wenn sie wasserlöslich-machende Gruppen aufweisen sind sie zudem gut wasserlöslich.
Sie sind deshalb bereits in äusserst kleinen Mengen wirksam.
[0009] Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde oder Ketone werden hier Schiff'sche Basen
von aliphatischen oder aromatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde und Ketone
in o-Stellung zum Formyl- bzw. Acylrest eine HO-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit
dem Metallatom erfolgt über diese beiden HO-Gruppen und die beiden Stickstoffatome
im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden. Die Liganden
können eine oder auch mehrere Sulfogruppen enthalten, die sich im Aldehyd- bzw. Ketonteil
und/oder in der Bisazomethinbrücke befinden.
[0010] Zur Anwendung als Komponente A) gelangen bevorzugt Kupferkomplexe der Formel (1)
worin R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest
steht, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest
und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
[0011] Die Benzolringe A und B können ebenfalls und zwar unabhängig voneinander substituiert
sein.
[0012] Bezeichnet R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt vorzugsweise
ein C
1-C
8-Alkylrest, insbesondere ein C
I-C
4-Alkylrest in Betracht, der verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert
sein kann und zwar durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C
I-C
4-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, durch einen Phenyl-oder Carboxylrest, durch C
I-C
4-Alkoxycarbonyl, wie z.B. den Acetylrest oder durch Hydroxy oder eine mono- oder dialkylierte
Aminogruppe. Darüberhinaus kommt auch der Cyclohexylrest in Frage, der ebenfalls substituiert
sein kann, wie beispielsweise durch C
1-C
4-Alkyl oder C
1-C
4-Alkoxy.
[0013] Bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein
Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch Ci-C
4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl,
C
I-C
4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy
und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C
2-C
5 Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo
oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
[0014] Bedeutet Q einen Alkylenrest, so handelt es sich vor allem um einen C
2-C
4-Alkylenrest, insbesondere eine -CH
2-CH
2-Brücke. In Frage kommt aber auch eine durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff
unterbrochene C
2-C
8-Alkylenkette und zwar vor allem die -(CH
2)
3-NH-(CH
2)
3-Brücke.
[0015] Bedeutet Q einen Arylenrest, so handelt es sich in erster Linie um einen Phenylenrest,
insbesondere einen o-Phenylenrest. Dieser kann ebenfalls durch C
I-C
4-Alkyl oder C
I-C
4-Alkoxy substituiert sein.
[0016] Bedeutet Q einen Cycloalkylenrest, so handelt es sich um einen cycloaliphatischen
Rest mit 5-7 C-Atomen wie Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cycloheptylen.
[0017] Als Substituenten für die Benzolringe A und B kommen in Frage: Halogen, wie Fluor,
Chlor oder Brom, die Cyano- oder Nitrogruppe, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl,
Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Carboxymethoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -SO
2NH
2, -SOzNHR oder -SO
2N(R
o)
2, wobei R Alkyl oder Alkoxyalkyl ist und wobei unter Alkyl und Alkoxy jeweils Reste
mit 1-4 C-Atomen zu verstehen sind, oder einen aus zueinander orthoständigen Resten,
zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind, gebildeten Benzolrest.
[0018] Die Sulfogruppe(n), die sich in den Benzolringen A und/oder B und/oder im Brückenglied
Q befinden, falls dieses einen Arylenrest bezeichnet, liegen bevorzugt als Alkalimetallsalz,
insbesondere als Natriumsalz oder auch als Aminsalz vor.
[0019] Insbesondere gelangen im vorliegenden Verfahren die Kupferkomplexe der Formel (1)
zur Anwendung, worin R Wasserstoff bedeutet, Q die Aethylen- oder o-Phenylenbrücke
bezeichnet und n = 0 oder 2 ist, wobei sich die beiden Sulfogruppen in den Benzolringen
A und B befinden und hier vor allem die Komplexe, bei denen die Sulfogruppen jeweils
p-ständig zum Sauerstoff angeordnet sind.
[0020] Bei den Kupferkomplexen der Formel (1) haben eine besondere Bedeutung die Bisazomethinkomplexe
der Formel (2)
worin
R' Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl
Ri, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy,
Carboxymethoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -SO2NH2, -SO2NHRo oder -SO2N(Ro)2 bedeuten, wobei R Alkyl oder Alkoxyalkyl ist und wobei unter Alkyl oder Alkoxy jeweils
Gruppen mit 1-4 C-Atomen zu verstehen sind, oder
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolrest bilden, und
Qi einen C2-C4-Alkylenrest, einen durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen C2-C8-Alkylenrest, einen Phenylenrest oder die Brücke
- bedeuten, worin
X und Y je CI-C4-Alkyl oder einen aromatischen Rest sind oder X und Y zusammen mit den C-Atomen, an
die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-7 C-Atomen bilden.
[0021] Als durch X und Y zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, gebildete
cycloaliphatische Reste, handelt es sich um Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Cycloheptylenreste.
[0022] Bei Kupferkomplexen von Acylhydrazonen aromatischer Aldehyde und Ketone als Komponente
A) handelt es sich in erster Linie um die Komplexe der Formel (3)
worin Ri und R
5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylrest stehen, und bei Kupferkomplexen von Semicarbazonen bzw. Thiosemicarbazonen
als Komponente A) handelt es sich in erster Linie um die Komplexe der Formel (3a)
worin R
1 die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat und Z
2 für Sauerstoff oder Schwefel steht.
[0023] Bedeuten in den Formeln (3) und (3a) Ri und/oder R
5 einen Alkylrest, so kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein und hat eine Kettenlänge
von vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Als Substituenten kommen
in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C
1-C
4-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, ferner Phenyl oder Carboxyl, C
1-C
4-Alkoxycarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Hydroxy, Mono- oder Dialkylamino.
[0024] Bedeuten in den Formeln (3) und (3a) R
i und/oder R
5 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl-oder
Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch Ci-C
4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl,
C
1-C
4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy
und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C
2-C
5-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo
oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
[0025] Bevorzugt gelangen solche Komplexe der Formel (3) zur Anwendung, in denen R
1 Wasserstoff und R
5 Wasserstoff, Methyl oder insbesondere den Phenylrest bedeutet vor allem die Komplexe,
bei denen sich die Sulfogruppe wiederum in p-Stellung zum Sauerstoff befindet.
[0026] Die Komplexe der Formel (1), (3) und (3a) werden bevorzugt in neutraler Form, d.h.
als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz oder Aminsalz verwendet.
[0027] Bei Kupferkomplexen von Oximen als Komponente A) handelt es sich hauptsächlich um
Kupferverbindungen von Phenolen der Formel (4)
worin R = H, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und in der der Ring A gegebenenfalls
weiter substituiert sein kann, wie z.B. Kupferverbindungen des Salicylaldoxims und
der Salicylhydroxamsäure.
[0028] Geeignete Alkylreste sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Geeignete Cycloalkylreste
sind Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste. Geeignete Substituenten im Ring A sind
Methyl, Methoxy oder Chlor. Vorzugsweise ist dieser Ring jedoch unsubstituiert.
[0029] Bevorzugte Kupferkomplexe der Formel (2) sind solche, welche der Formel (5) entsprechen
worin
R6, R7, R8 und R9 je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Methoxyethoxy,
Ethoxyethoxyethoxy oder Diäthylamino, und R7 zusätzlich auch Sulfo,
X1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
Y1 Wasserstoff bedeuten
oder R
6 und R
7 zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder X
1 und Y
1 zusammen einen Cyclohexylenrest bilden.
[0030] Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe der Formel (6)
worin
R
10, R
11 und R
13 je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und R
11 zusätzlich auch Sulfo bedeuten oder Rio und R
11 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, R
12 Wasserstoff oder Hydroxy und X
2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
[0031] Verbindungen der Formel (6) von besonderem Interesse, sind solche, worin Rio, R
11, R
12, R
13 und X
2 Wasserstoff bedeuten.
[0032] Als Komponente B) können alle jene Verbindungen genannt werden, die auch als UV-Absorber
bekannt sind und z.B. in Kirk-Othmer 23, 615-627; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961), 583-588;
51 (1962) 99-104 R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl
Hanser Verlag, München S. 101-198 (1983) und in der US-A-4 511 596 beschrieben sind.
[0033] Als Komponente B) können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:
a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel (7)
worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten,
wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Methoxy-2'-carboxy-,
4,2',4'-Trihydroxy-, 4,4'-Dimethoxy-2'-hydroxy-, 4-Methoxy-5-sulfo-, 2'-Hydroxy-4,4'-di-
methoxy-5-sulfo-, 4-Benzyloxy- und 5-Chlor-Derivat;
b) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel (8)
worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
Rz Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, G1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,
R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R5 Wasserstoff oder Chlor
bedeuten, wobei die Carboxy- und Sulforeste auch als Salze, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (8)
sind das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-,
4'-Octyloxy-, 3',5'-Di- tert.amyl- und 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat sowie
das Natriumsalz der 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-(2H)-benzotriazolsulfonsäure
und der 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-(benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure.
c) Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine wie z.B. ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat,
welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (9)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
[0034] Das Lichtschutzmittel kann eine oder mehrere solcher Gruppen der Formel (9) enthalten,
beispielsweise kann es sich um eine Mono-, Bis-, Tris-, Tetra- oder Oligo-piperidinverbindung
handeln. Bevorzugt sind Piperidinderivate, die eine oder mehrere Gruppen der Formel
(9) enthalten, worin R Wasserstoff ist, sowie solche, deren Ringstickstoff kein Wasserstoffatom
trägt.
[0035] Die meisten dieser Piperidin-Lichtschutzmittel tragen polare Substituenten in der
4-Stellung des Piperidinringes.
[0036] Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden Klassen von Piperidinverbindungen.
[0037] aa) Verbindungen der Formel (10)
worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder
Methyl bedeutet, R
1 Wasserstoff, Oxyl, C
1-C
18 Alkyl, C
3-C
8 Alkenyl, C
3-C
8 Alkinyl, C
7-C
12 Aralkyl, C
1-C
8 Alkanoyl, C
3-C
S Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH
2CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R
1 vorzugsweise Ci-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R
2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome
unterbrochenes C
1-C
18 Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor
enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer
aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure
mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder
einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C
1-C
12 Alkylen, C
4-C
12 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden
Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen
Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure
mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest
einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen
Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest
bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
[0038] Bedeuten etwaige Substituenten C
1-C
12 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
[0039] In der Bedeutung von C
1-C
18 Alkyl können R
i oder R
2 z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
[0040] Wenn R
1 C
3-Cg Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl,
2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
[0041] R
1 ist als C
3-C
8 Alkinyl bevorzugt Propargyl.
[0042] Als C
7-C
12 Aralkyl ist R
1 insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl.
[0043] R
1 ist als C
1-C
8 Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl
und als C
3-C
5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
[0044] Bedeutet R
2 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-,
Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest
dar.
[0045] Bedeutet R
2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-,
Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-,
Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest
dar.
[0046] Stellt R
2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure-
oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
[0047] Stellt R
2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen
Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
[0048] Bedeutet R
2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen
Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
[0049] Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) l-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
12) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
13) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
14) 1-Propargyl-4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
15) l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
17) l-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
20) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
22) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-I-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
23) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
26) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
27) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
28) Phenyl-Lbis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)j-phosphonat
29) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
30) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
31) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
32) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
33) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
bb) Verbindungen der Formel (11)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R
1 die unter aa) angegebene Bedeutung haben, R
3 Wasserstoff, C
1-C
12 Alkyl, C
2-Cs Hydroxyalkyl, C
5-C
7 Cycloalkyl, C
7-C
8 Aralkyl, C
2-C
18 Alkanoyl, C
3-C
S Alkenoyl oder Benzoyl ist und R
4 wenn n 1 ist, Wasserstoff, C
1-C
18 Alkyl, C
3-Cs Alkenyl, C
5-C
7 Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes
C
1-C
4 Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH
2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet;
wenn n 2 ist, C
2-C
12 Alkylen, C
6-C
12 Arylen, Xylylen, eine -CH
2-CH(OH)-CH
2-Gruppe oder eine Gruppe -CH
2-CH(OH)-CH
2-0-D-0- bedeutet, worin D C
2-C
10 Alkylen, C
6-C
15 Arylen, C
6-C
12 Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R
3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R
4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R
3 und R
4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
[0050] Stellen etwaige Substituenten C
1-C
12- oder C
1-C
18Alkyl dar, so haben sie die bereits unter aa) angegebene Bedeutung.
[0051] Bedeuten etwaige Substituenten C
5-C
7 Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
[0052] Als C
7-C
8 Aralkyl ist R
3 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C
2-C
5Hydroxyalkyl ist R
3 insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
[0053] R
3 ist als C
2-C
18 Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl,
aber bevorzugt Acetyl und als C
3-C
5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
[0054] Bedeutet R
4 C
2-C
8 Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl
oder 2-Octenyl.
[0055] R
4 als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes
C
I-C
4-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl,
2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl
sein.
[0056] Stellen etwaige Substituenten C
2-C
12 Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen,
Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
[0057] Bedeuten etwaige Substituenten C
6-C
15-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen
dar.
[0058] Als C
6-C
12 Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
[0059] Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
34) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
35) N,Nt-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
36) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
37) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl- adipamid
39) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-l,3-diamin
40) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
41) Die Verbindung der Formel
42) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
43) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
und
44) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;
d) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel (12)
worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo, RI Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, CI-C4-Alkoxy oder Hydroxy, R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander CI-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch Ci-C4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfogruppen in freier
Form oder in Salzform, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze
vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (12) sind das 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)-6-ethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-s-triazin,
2,4-Bis-cyclohexyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin und 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin;
(vergl. z.B. WO-A-86/03528)
e) s-Triazinverbindungen der Formel
worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 und R3 ein Rest der Formel
ist, worin M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C1-C4-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten
unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C1-C4-Alkyl- imino an den Triazinylrest gebundenes C1-C12-Alkyl oder Phenyl ist, wie z.B. das Kaliumsalz der Verbindung der Formel (12a), worin
R1 Phenyl und R2 und R3 je der Rest der Formel (12b) bedeuten oder das Natriumsalz der Verbindung der Formel
(12a), worin R1 p-Chlorphenyl und R2 und R3 je den Rest der Formel (12b) bedeuten. Weitere Verbindungen sind in EP-A-165608 beschrieben.
[0060] Als Komponente C) können die Verbindungen eingesetzt werden, welche z.B. in Kirk-Othmer
(3.), 3, Seiten 132-135 oder in R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive,
Carl Hanser Verlag, München, Seiten 4-78 (1983) beschrieben sind.
[0061] Als Komponente C) kommen in Betracht, sterisch gehinderte Phenole z.B. Hydroxiphenylpropionate
der Formel (13)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C
1-C
24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH
2)
6O-, -O(CH
2)
2O(CH
2)
2O-, -O(CH
2)
2O(CH
2)
2O(CH
2)
2O-, -HN-(CH
2)
2-6-NH- oder -O(CH
2)
2-S-(CH
2)
2O-oder den Rest -(CH
2O)
4-C bedeuten, wie z.B. die Ester der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Pentaerythrit
oder die Diamide der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Ethylen-,
Trimethylen- oder Hexamethylendiamin und Phenylalkylphsophonate der Formel (14)
worin R Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, C
1-C
18-Alkylphenoxy, C
1-C
24-Alkyl- thio oder C
1-C
24-Alkoxy, R
1 Phenoxy, C
1-C
18-Alkylphenoxy, C
1-C
24-Alkylthio oder C
l-C
24-Alkoxy, R
2 und R
3 unabhängig voneinander C
1-C
18-, vorzugsweise C
I-C
6-Alkyl und besonders tert.-Butyl in 3-und 5-Stellung, R
4 Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl und n 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 bedeuten, wie z.B. Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl-phosphonat,
Di-n-octadecyl-1-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-ethan-phosphonat, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl-phosphonat,
Di-n-dodecyl-2-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-ethan-phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-p-tert.-octylphenyl-3,5-di-
tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, o-n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure,
Di-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat und o-Ethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure.
[0062] Die oben angegebenen als Komponente A), B) und C) verwendbaren Verbindungen sind
bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
[0063] Die Verbindungen der Formeln (1) bis (6) sind z.B. aus den EP-A 51 188, 113 856 und
162 811 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
[0064] Die Verbindungen der Formeln (7) und (8) können nach an sich bekannten Verfahren,
wie sie z.B. in US-A-3 403 183 bzw. US-A-4 127 586 beschrieben sind, hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (8), worin R
1, Rz, R
3 und/oder R
4 Sulfo bedeuten, können nach dem in der EP-A-112120 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
[0065] Verbindungen der Formel (8), worin Ri, C
1-C
12-, vorzugsweise C
1-C
4 Alkyl und R
3 Sulfo bedeuten, können auch dadurch hergestellt werden, indem man die entsprechende
Verbindung, in der R
3 C
1-C
12-, vorzugsweise C
1-C
4-Alkyl ist, mit Oleum, vorzugsweise 25%igem Oleum, bei Temperaturen zwischen 10 und
30°C sulfoniert und das erhaltende Produkt auf pH 7 neutralisiert.
[0066] Die Herstellung der Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine der
Formeln (9) bis (11) ist z.B. in den US-A-3 640 928, 3 840 494 und 3 993 655 beschrieben.
[0067] Die Verbindungen der Formel (12) können nach an sich bekannter Weise hergestellt
werden, z.B. nach den in Helv. 55, 1566-1595 (1972) und in der WO 86/03528 beschriebenen
Verfahren.
[0068] Die Herstellung von Verbindungen der Formel (13) kann in an sich bekannter Weise
erfolgen, wie z.B. in GB-A-1 103 144 beschrieben.
[0069] Die Verbindungen der Formel (14) können nach an sich bekannter Weise hergestellt
werden, z.B. nach den in US-A-3 268 630 beschriebenen Verfahren.
[0070] Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert,
wobei diese vorteilhaft in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamid 5
bis 200 ug, insbesondere 10 bis 100 µg Kupfermetall kommen. Sie enthalten daher a)
0,005 bis 0,2 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes, b) 0,05 bis 3, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls c) 0,05 bis 3, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants.
[0071] Die erfindungsgemässen Mittel, die auch Gegenstand vorliegender Erfindung sind, werden
zur Stabilisierung von gefärbtem Material, vor, während oder nach dem Färben eingesetzt.
Zweckmässigerweise wird das Mittel direkt dem Färbebad zugesetzt. Die Färbung erfolgt
kontinuierlich oder diskontinuierlich.
[0072] Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässig - sofern nicht wasserlöslich - als
fein verteilte Dispersionen eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dispergiermittel
erhalten werden.
[0073] Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6
oder auch Polyamid-12, verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem
auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial
aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine
oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen,
wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
[0074] Vor allem Polyamidmaterial, das Licht und Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Autopolsterstoff
oder Teppiche vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren
behandelt zu werden.
[0075] Die Färbung erfolgt in üblicher Weise z.B. mit Metallkomplex-, Anthrachinon- oder
Azofarbstoffen. Als Metallkomplexfarbstoffe werden die bekannten Typen, insbesondere
die 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-oder Disazo- oder -azomethinfarbstoffen
eingesetzt, die in der Literatur in grosser Zahl beschrieben sind. Neben diesen kommen
natürlich auch Farbstoffe aus anderen Farbstoffklassen in Frage, wie z.B. Dispersions-
oder auch Küpenfarbstoffe.
[0076] Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Teile bedeuten
Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Prozentangaben betreffend die Zusätze
der einzelnen Behandlungs-bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt,
auf das Fasermaterial.
[0077] Beispiel 1: Verbesserung der Fotostabilität und der Lichtechtheit einer Oliv-Färbung.
[0078] Vier Garnstränge ä 10 g aus Polyamid-66-Stapelgarn werden in einem Färbeapparat mit
Flotten (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die generell 1 g/l Ammonsulfat (pH 6,5)
und folgende Farbstoffe (auf das Garn berechnet) enthalten 0,05 % Farbstoff 1
1:2-Co-Komplex (gelb) 0,25 %
[0080]
1:2-Co-Komplex (grün) 0,035 %
[0082]
1:2-Cr-Komplex (schwarz)
[0083] Die Verbindungen werden dem Färbebad in gelöster Form zugesetzt.
[0084] Färbeflotte 1: keine weiteren Zusätze.
[0085] Färbeflotte 2: 0,04 % des Kupferkomplexes der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <2 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1;
wässrige Dispersion
[0086] Färbeflotte 3: 1 % des Lichtschutzmittels der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <2 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1.
[0087] Färbeflotte 4: die Zusätze der Färbeflotten 2 und 3 kombiniert.
[0088] Man geht mit den Färbematerialien in die wie beschrieben vorbereiteten Flotten ein,
behandelt 5 Minuten bei 40°C und heizt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/Min. auf
95°C auf. Man belässt 60 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt das Färbebad sodann
auf 70°C ab, spült die Färbungen in kaltem Wasser, zentrifugiert und trocknet bei
80°C in einem Umluftofen.
[0089] Die Färbungen werden anschliessend wie folgt getestet:
(a) Lichtechtheiten:
[0090]
- Xenonlicht gemäss der Schweizerischen Norm SN-ISO I05-B02
- Fakralicht gemäss der DIN 75.202 (Heissbelichtung)
(b) Fotostabilität:
[0091] Das Polyamid-Stapelgarn wird auf Karton aufgewickelt und während 750 Stunden unter
Xenonlicht bzw. 120 Stunden unter Fakralichtbedingungen belichtet. Danach wird das
Garn gemäss SNV (Schweizerische Normen-Vereinigung)-Norm 197.461 auf seine Reissfestigkeit
und Dehnung geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten, wobei die Reissfestigkeit
und Dehnung von unbelichtetem und unbehandeltem Polyamid-66-Stapelgarn gleich 100
% gesetzt werden.
[0092] Beispiel 2: Verbesserung der Fotostabilität und der Lichtechtheit einer Beige-Färbung.
[0093] Die Färbung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied dass folgende
Farbstoffkombination zum Färben dient 0,04 %
[0095]
1:2-Co-Komplex (gelb)
0,003 %
[0096] Farbstoff 3 gemäss Beispiel 1 (schwarz)
[0097] Die Testung der Färbungen wurde wie im Beispiel I vermerkt vorgenommen.
[0098] Färbeflotte 5: nur Farbstoffe 3, 4 und 5
[0099] Färbeflotte 6: zusätzlich Kupferkomplex der Formel (100)
[0100] Färbeflotte 7: zusätzlich Lichtschutzmittel der Formel (101)
[0101] Färbeflotte 8: zusätzlich Kombination der Verbindungen der Formeln (100) und (101).
[0102] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel 3: Fotostabilisierung und Lichtechtheitsverbesserung einer "Mausgrau"-Färbung.
[0103] Das Vorgehen und Testen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Unterschieden:
(a) Es werden folgende Farbstoffe in den Färbeflotten 9-12 eingesetzt:
0,05 %
Farbstoff 1 gemäss Beispiel 1 (gelb)
0,015 %
Farbstoff 6
1:2-Co-Komplex (bordeaux)
0,14 % 81 Teile Farbstoff 3
Farbstoff 7 gemäss Beispiel 1 (schwarz) und 12 Teile des Farbstoffes
1:2-Co-Komplex (schwarz)
[0104] Die Färbflotte 9 enthält keinen weiteren Zusatz. In den Flotten 10 und 12 werden
zusätzlich 0,075 % des Kupferkomplexes der Formel
eingesetzt, während die Färbeflotten 11 und 12 noch 1 % des Lichtschutzmittels der
Formel (101) enthalten.
[0105] (b) Zu allen Färbungen 9-12 wird nach Erschöpfung des Farbstoffes bei 95°C noch 2
% Essigsäure (80 %) zugesetzt.
[0106] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
[0107] Beispiel 4: Verbesserung der Fotostabilität und der Lichtechtheit einer Grau-Färbung.
[0108] Drei Garnstränge von 10 g aus Polyamid-66-Stapelgarn werden je in einem Färbeapparat
wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben zu einem Grau gefärbt. Nach dem Spülen der
Färbungen werden die Garnstränge je mit einer der nachstehenden Flotten bei 60°C,
45 Minuten lang bei einem Flottenverhältnis von 1:20 unter Zusatz von 2 % Essigsäure
(80 %) nachbehandelt.
[0109] Flotte 1: kein Zusatz
[0110] Flotte 2: Zusatz von, bezogen auf das Warengewicht, 0,05 % der Verbindung der Formel
(200).
[0111] Flotte 3: Zusatz von, bezogen auf das Warengewicht, 0,05 % der Verbindung der Formel
(200) 0,25 % der Verbindung der Formel
0,25 % der Verbindung der Formel
[0112] Die Verbindungen der Formeln (400) und (401) werden in wässriger Lösung des Kondensationsprodukts
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1
bis zu einer Teilchengrösse von <2 µm gemahlen.
[0113] Die Lichtechtheiten der mit den Flotten 2 und 3 erhaltenen Färbungen sind gleich,
allerdings um 0,5 Punkte (Xenonlicht) und 2 Punkte (Fakralicht) besser als Färbung
1. In der fotochemischen Beständigkeit nach einer 1000-stündigen Belichtung im Xenonlicht,
zeigt der mit der Flotte 3 behandelte Garnstrang eine um 20 % verbesserte Reissfestigkeit
als der mit der Flotte 2 behandelte Garnstrang, der noch 50 % der Anfangsfestigkeit
besitzt. Der mit der Flotte 1 behandelte Garnstrang weist nur noch 20 % der Anfangsfestigkeit
auf.
[0114] Beispiel 5: 12 Garnstränge à 10 g aus Polyamid 66-Stapelgarn werden unter Verwendung
der Farbstoffmischung
0,042 % des Farbstoffes 4 gemäss Beispiel 2
0,016 % des Farbstoffes 6 gemäss Beispiel 3
0.008 % des Farbstoffes 7 gemäss Beispiel 3
zu einem Hellbeige gefärbt, wobei die Farbbäder noch folgende Zusätze enthalten:
[0115] Flotte 1: kein Zusatz
[0116] Flotte 2: Zusatz von 0,04 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
(100).
[0117] Flotte 3: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0118]
Flotte 4: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0119] Flotte 5: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0120] Flotte 6: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0121] Flotte 7: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0122] Das Färben der 12 Garnstränge geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Abweichung,
dass dem Färbebad bei 95°C, nach 20 Minuten Färbezeit, noch 2 % Essigsäure (80 %)
zugesetzt werden.
[0123] Die Färbungen werden anschliessend auf Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (= Xenonlicht),
DIN 75.202 prov. (Fakra) und FORD EU-BO 50-2 (= Ford), sowie auf Lichtstabilität getestet.
Zur Ermittlung letzterer wird das Garn 150 Stunden nach Fakra belichtet und anschliessend
nach SNV 197.461 auf Reissfestigkeit und Dehnung untersucht.
[0124] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
[0125] Aus der Tabelle kann ersehen werden, dass der Cu-Komplex in erster Linie die Faserstabilität,
sowie die Fakra-Lichtechtheit verbessert, während der UV-Absorber die Lichtechtheit
nach Xenon und vor allem Ford (stark UV-lichthaltige Strahlung) verbessern hilft.
[0126] Herstellung der Verbindung der Formel (502)
80,9 g 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-benzotriazol werden innerhalb von
einer Stunde bei 15-20"C in 150 ml 25%igem Oleum eingetragen. Es entsteht eine Lösung,
die noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschliessend lässt man die Lösung
in ein Gemisch aus 600 g Eis und 400 ml Wasser unter gutem Rühren einfliessen. Das
ausgefallene Produkt wird auf 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
abfiltriert. Die Säure wird gut abgepresst und dann in einem Liter Wasser aufgeschlämmt.
Danach wird unter Rühren mit 30%iger Natronlauge in 1 ½ Stunden neutralisiert (pH
7). Der dick ausgefallene Kristallbrei wird nun erneut auf 80°C erhitzt, wobei eine
gut filtriebare Kristallform entsteht, und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur abfiltriert.
Er wird bei 100"C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 83,5 g. Das Produkt kann aus Ethanol/Wasser
im Verhältnis 8:2 umkristallisiert werden.
[0127] Beispiel 6: 10 Stück von 10 g eines hochmattierten Polyamid 6-Trikotmaterials werden
mit der Oliv-Farbstoffmischung des Beispiels 1 wie dort angegeben gefärbt, wobei den
Färbebädern die folgenden Zusätze und bei 95"C nach 20 Minuten Färbezeit 2 % Essigsäure
(80 %) zugegeben werden.
[0128] Flotte 1: kein Zusatz
[0129] Flotte 2: Zusätze von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung (500)
[0130] Flotte 3: Zusätze von 0,03 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
(Herstellung der feindispersen Form wie für Verbindung (100)).
[0131] Flotte 4: Zusatz von 0,06 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
(Herstellung der feindispersen Form wie bei Verbindung (100)).
[0132] Flotte 5: Zusatz von 0,06 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0133] Flotte 6: Zusatz von 0,06 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
[0134] Von den Färbungen werden die Lichtechtheiten nach DIN 75.202 prov. (Fakra) ermittelt.
Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
[0135] Beispiel 7: 5 Garnstränge ä 10 g eines Polyamid 6-Teppichgarns werden in einem Färbeapparat
bei einem Flottenverhältnis von 1:30 mit 1'% Essigsäure (80 %) und 1 %, bezogen auf
das Warengewicht, des Farbstoffes 8 der Formel
gefärbt, indem man bei 50°C eingeht, 5 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, sodann
innerhalb von 20 Minuten auf 85°C aufheizt, noch 1 % Essigsäure (80 %) zusetzt, 30
Minuten färbt, abkühlt, die Färbung in kaltem Wasser spült und trocknet, wobei die
Flotten noch folgende Zusätze enthalten
[0136] Flotte 1: keine Zusätze
[0137] Flotte 2: 0,04 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung (600) in feindisperser
Form.
[0138] Flotte 3: 1,5 %, bezogen auf das Warengewicht, der gelösten Verbindung (700),
[0139] Flotte 4: 1,5 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung (700), 0,04 %, bezogen
auf das Warengewicht, der Verbindung (600) in feindisperser Form.
[0140] Das gefärbte Garn wird auf seine Lichtechtheiten (Xenonlicht, Fakra) geprüft, sowie
100 h nach Fakra und 1000 h nach Xenon belichtet und auf seine Reissfestigkeit und
Dehnung geprüft.
[0141] Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
[0142] Die Ergebnisse zeigen, dass
· Der Cu-Komplex - vor allem bei der Heissbelichtung - sehr deutlich den fotochemischen
Faserabbau hemmt, während
· das Antioxidant der Zerstörung des Farbstoffes entgegenwirkt; wie ersichtlich wird
vor allem die Fakra-Lichtechtheit verbessert,
· man mit der Kombination beider Stabilisatoren den Schutz von Farbstoff und Faser
gegen den fotochemischen Abbau sehr deutlich erhöht.
1. Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial
oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Fasermaterial mit einer Mischung aus
A) einem organischen Kupferkomplex,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant
behandelt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A)
einen nicht färbenden Kupferkomplex von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen
oder Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone oder Oximen verwendet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente A) ein Kupferkomplex der Formel (I) verwendet
worin R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest
steht, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest
und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und die Benzolringe A und B unabhängig voneinander substituiert
sein können.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente A) ein Bisazomethinkomplex der Formel (2) verwendet
worin
R' Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl
Ri, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy,
Carboxymethoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -SO2NH2, -SO2NHRo oder -SO2N(Ro)2 bedeuten, wobei Ro Alkyl oder Alkoxyalkyl ist und wobei unter Alkyl oder Alkoxy jeweils Gruppen mit
1-4 C-Atomen zu verstehen sind, oder
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolrest bilden, und
Q1 einen C2-C4-Alkylenrest, einen durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen C2-C8-Alkylenrest, einen Phenylenrest oder die Brücke
bedeuten, worin
X und Y je C1-C4-Alkyl oder einen aromatischen Rest sind oder X und Y zusammen mit den C-Atomen, an
die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-7 C-Atomen bilden.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente A) ein Acylhydrazon eines aromatischen Aldehydes oder Ketons der Formel
(3) verwendet
worin R
1 und R
5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylrest stehen.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente A) ein Semicarbazon oder Thiosemicarbazon der Formel (3a) verwendet
worin R
1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und
Z
2 für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente A) Kupferverbindungen von Phenolen der Formel (4)
verwendet, worin R = H, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und in der der Ring A gegebenenfalls
weiter substituiert sein kann.
8. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A)
ein Bisazomethinkomplex der Formel (5)
verwendet, worin
R6, R7, R8 und R9 je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Methoxyethoxy,
Ethoxyethoxyethoxy oder Diäthylamino und R7 zusätzlich auch Sulfo,
X1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
Y1 Wasserstoff bedeuten
oder R
6 und R
7 zusammen einen Benzolrest oder X
1 und Yi zusammen einen Cyclohexylenrest bilden.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A)
ein Bisazomethinkomplex der Formel (6)
verwendet, worin
R
10, R
11 und Ri
3 je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und R
11 zusätzlich auch Sulfo bedeuten oder Rio und R
11 zusammen einen Benzolring bilden, R
12 Wasserstoff oder Hydroxy und X
2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente B) ein 2-Hydroxybenzophenon der Formel (7)
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy oder CI-C14-Alkoxy,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol oder ein Salz davon der Formel
(8)
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo,
Rz Wasserstoff, CI-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,
R3 C1-C12-Alkyl, CI-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R5 Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente B) eine Verbindung aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine verwendet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als sterisch gehindertes
Amin ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat verwendet, welches in seinem Molekül mindestens
eine Gruppe der Formel (9)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-S-triazin oder ein Salz davon der Formel
(12)
verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, C
1-C
4-Alkyl oder Sulfo, Ri Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy oder Hydroxy, R
2 Wasserstoff oder Sulfo und R
3 und R
4 unabhängig voneinander C
1-C
4-Alkyl, C
I-C
4-Alkoxy, C
5-C
6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch Ci-C
4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente B) eine s-Triazinverbindung der Formel
verwendet, worin mindestens einer der Substituenten R
1, R
2 und R
3 ein Rest der Formel
ist, worin M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C
1-C
4-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten
unabhängig voneinander C
1-C
12-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C
1-C
4-Alkyl- imino an den Triazinylrest gebundenes Ci-Ciz-Alkyl oder Phenyl ist.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente C) ein Hydroxyphenylpropionat der Formel (13)
verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C
1-C
24-Alkoxy, ein Brückenglied -0(CH
2)
60-, -O(CH
2)
2-O(CH
2)
2O-, -0(CH
2)
20(CH
2)
20(CH
2)
20-, -HN-(CH
2)
2-6-NH- oder -O(CH
2)
2-S-(CH
2)
2O-oder den Rest -(-CH
2O)
4-C bedeuten.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente C) ein Phenylalkylphosphonat der Formel (14)
verwendet, worin R Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, C
1-C
18-Alkylphenoxy, Ci-Cz4-Alkylthio oder C
1-C
24-Alkoxy, Ri Phenoxy, C
1-C
18-Alkyl- phenoxy, C
1-C
24-Alkylthio oder C
1-C
24-Alkoxy, R
2 und R
3 unabhängig voneinander C
1-C
18-Alkyl, R
4 Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
18. Mittel zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial
oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass
es
A) 0,005 bis 0,20 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes,
B) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls
C) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants enthält.
19. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 behandelte Polyamidfasermaterial
sowie dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien.