Wässrige Zusammensetzung aus einem sulfonierten Phenol, einem Amin und einem Gerbesalz, ihre Herstellung und Verwendung als Gerbstoff

Abstract

 Wässerige Zusammensetzungen aus

(A) einem Umsetzungsprodukt aus Phenol und z.B. Oleum im Molverhältnis (Phenol):(SO₃) von (1):(1,1-2,2),

(B) einem wasserlöslichen Niederalkyl- oder Niederalkanolamin, einem Niederalkylendiamin, einem Poly-dialkylen-polyamin mit bis 5 N-Atomen oder einem heterocyclischen Amin,

(C) einem wasserlöslichen Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz und gegebenenfalls

(D) einem Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates

werden durch Vermischen einer wässerigen Lösung der Komponenten (A) und gegebenenfalls (D) zuerst mit der Komponente (B) und anschliessend mit der gegebenenfalls als wässerige Lösung vorliegende Komponente (B) hergestellt und finden als Gerbstoff zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder aller Art Verwendung.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

(A) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(Sµ₃) (1):(1,1-2,2) beträgt,

(B) ein wasserlösliches, primäres, sekundäres oder tertiäres C₁-C₄-Alkylamin, Cε-C₃-Alkanolamin oder C₂-C₆-Alkylendiamin, ein Poly-C₂-C₃-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen oder ein heterocyclisches Amin,

(C) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz oder dessen Gemische und gegebenenfalls

(D) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates

enthält.

[0002] Das Herstellungsverfahren und die Verwendung als Gerbstoff der vorstehend angegebenen Zusammensetzung bilden weitere Erfindungsgegenstände.

[0003] Bevorzugt wird als Sulfonierungsmittel zur Darstellung der Komponente (A) der erfindungsgemässen Zusammensetzung S0₃ oder vor allem Oleum eingesetzt. Somit kommen für die Komponente (A) insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum in Frage, wobei das Molverhältnis (Phenol):(S0₃) vor allem (1):(1,4-1,8) beträgt.

[0004] Die Komponente (A) ist an sich bekannt. So beschreibt z.B. die britische Patentschrift 683 084 die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum, die jedoch mit z.B. Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden und ebenfalls als Gerbstoffe Verwendung finden. Die erfindungsgemäss eingesetzte Komponente (A) stellt ein Gemisch aus Polyhydroxy-polyphenylsulfon-sulfonsäuren dar, das vermutlich eine 3,3'-Dihydroxydiphenylsulfondisulfonsäure als Hauptbestandteil enthält.

[0005] Bevorzugt kommen für die Komponente (B) als primäres, sekundäres oder tertiäres C₁-C₄-Alkylamin, C₂-C₃-Alkanolamin oder C_z-C₆-Alky- lendiamin vor allem Mono-, Di- oder Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethylendiamin und N-Hydroxyethyl-ethylendiamin, als Poly-C₂-C₃-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen N,N-Dimethylpropylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, und Tetraethylenpentamin und als heterocyclisches Amin vor allem das z.B. aus Diethanolamin und Schwefelsäure erhältliche Morpholin in Betracht. Hierbei steht indessen Diethanolamin im Vordergrund des Interesses.

[0006] Die für die Komponente (C) in Betracht kommenden gebrauchsfertigen Gerbesalze sind in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben. Es handelt sich hierbei in der Regel um Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalze. Als Beispiele solcher Salze sei basisches Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid und Zirkoniumsulfat genannt. Auch Gemische der genannten Chrom- und Aluminiumsalze eignen sich gut dazu, als Komponente (C) eingesetzt zu werden. Bevorzugt sind indessen [CrCl₂(OH₂)₄]Cl·2 H_zO, [Cr(OH₂)₆]Cl₃, Cr(OH)CO₄, Cr₂(OH)₄SO₄,KCr(SO₄)₂·12 H₂O, AlCl₃·6 H_zO, Al₂(SO₄)₃·16 H₂O, Al₂(OH)₄SO₄, Al(OH)₂C1, Al(OH)Cl₂, KAl(SO₄)₂·12 H₂O, Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O, Zr(OH)zS0₄, ZrOCl₂·8 H₂0 und Zr(SO₄)₂·4 H₂O.

[0007] Im Vordergrund des Interesses stehen die basischen Chromsulfate Cr(OH)SO₄ und Cr₂(OH)₄S0₄, die aus Chromalaun und einem Alkali im Aequivalentverhältnis 3:1 und 3:2 erhältlich sind (vgl. z.B. Gerbereichemisches Taschenbuch von A. Küntzel, Steinkopff Verlag, 1955).

[0008] Sofern die fakultative Komponente (D) in der erfindungsgemässen Zusammensetzung mitverwendet wird, kommt bevorzugt das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natriumpyrophosphat (Na₄P₂0₇ oder Na₂H₂P₂O₇) in Betracht. Die fakultative Komponente (D) wirkt als Komplexierungsmittel und wird in der Zusammensetzung vorzugsweise bei eisenfreiem Gerbmittel mitverwendet, sofern der Eisengehalt des bei der Herstellung der Komponente (A) eingesetzten Oleums relativ hoch ist.

[0009] In der Regel wird höchstens 0,2 Gewichtsteile der Komponente (B) pro Gewichtsteil der Komponente (A) in der Zusammensetzung eingesetzt.

[0010] Da die Gerbesalze der angegebenen Art als Komponente (C) sehr unterschiedliche Molgewichte aufweisen, werden im Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) die Gewichte der Komponente (C) vorteilhafterweise auf das Metallatom der entsprechenden Gerbesalze bezogen. Zudem kann bei Verwendung von Chromgerbesalzen als Komponente (C) höchstens 0,375 Teile Chrom pro Teil Komponente (A) eingesetzt werden. Höhere Chrommengen wären in der Zusammensetzung nicht mehr löslich und würden zu unhomogenen Zusammensetzungen führen. Somit enthalten bevorzugte Zusammensetzungen die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,03 bis 0,5), bezogen auf das Metallatom der Komponente (C), wobei höchstens 0,375 Teile Chrom vorhanden sind. Erwünscht sind Zusammensetzungen, die möglichst hohe Gehalte an Gerbesalze aufweisen, da die Gerbesalze als Komponente (C) im Vergleich zu den Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum als Komponente (A) billiger sind, wobei die Gerbwirkung der Zusammensetzung sowohl auf die Komponente (A) als auch auf die Komponente (C) zurückzuführen ist. Somit sind Zusammensetzungen besonders bevorzugt, welche die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,3 bis 0,375) enthalten.

[0011] Sofern die fakultative Komponente (D) mitverwendet wird, ist der Einsatz von 0,04 Gewichtsteilen der Komponente (D) pro Gewichtsteil der Komponente (A) genügend, um die Komplexierwirkung der Komponente (D) zu erzielen. Somit enthalten in der Regel die Zusammensetzungen die Komponenten (A) und (D) in einem Gewichtsverhältnis (A):(D) von (1):(0 bis 0,04).

[0012] Eine mit Wasser auf 1 %, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D), verdünnte erfindungsgemässe Zusammensetzung weist einen pH-Wert von höchstens 5 auf. Die 17.-igen wässrigen Lösungen von erfindungsgemässen Zusammensetzungen, welche die Komponenten (A) und (B) im bevorzugten Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,05 bis 0,18) enthalten, weisen einen pH-Wert von 0 bis 3,5 auf.

[0013] Im allgemeinen weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einen Wassergehalt von 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 62 Gewichtsprozent auf.

[0014] Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird im allgemeinen so verfahren, dass man eine wässrige Lösung der Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (D) zuerst mit der Komponente (B) und anschliessend mit der gegebenenfalls als wässrige Lösung vorliegenden Komponente (C) vermischt. Vor dem Vermischen mit der Komponente (B) und gegebenenfalls mit der Komponente (D) sollte die Komponente (A) aus sicherheitstechnischen Gründen zuerst mit Wasser verdünnt werden, wobei etwa 50 bis 70 gewichtsprozentige Lösungen der Komponente (A) erhalten werden. Hierbei wird in der Regel die Komponente (B) für sich allein oder in Gemisch mit der fakultativen Komponente (D) zur wässrigen Lösung der Komponente (A) langsam gegeben, sodass das Vermischen der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (D) mit der Komponente (B) in wässrigem Medium unter mässiger Aussenkühlung bei vorzugsweise 60 bis 90°C durchgeführt werden kann.

[0015] Erst am Schluss wird die Komponente (C) zum Gemisch der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) gegeben. Hierbei kann die Komponente (D) als Feststoff unter intensivem Rühren zugegeben werden. Diese trifft insbesondere bei Einsatz von z.B. Aluminiumgerbesalzen als Komponente (C) zu. Bei Verwendung von Chromgerbesalzen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Komponente (C) als wässrige Lösung einzusetzen, wobei die wässrige Lösung der Komponente (C) vor dem Vermischen mit den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) in der Regel auf 60 bis 90°C aufgeheizt wird. Nach dem Vermischen aller Komponenten wird die Zusammensetzung im allgemeinen mit Wasser auf den bevorzugten Wassergehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent verdünnt.

[0016] Die so erhaltenen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind flüssig und eignen sich besonders gut zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder aller Art.

[0017] Hierbei geht man nach konventionellen Methoden so vor, dass man Blösse oder vorgegerbtes Leder mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche die erfindungsgemässe, wässrige Zusammensetzung enthält, und anschliessend das so gegerbte Material auf übliche Weise z.B. durch Neutralisieren, Auswaschen, Fetten und Trocknen fertigstellt. Falls erwünscht, kann eine Färbung durchgeführt werden. In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Blösse oder Leder 100 bis 200, vorzugsweise 140 bis 180 Gewichtsteile Wasser und 5 bis 40 Gewichtsteile der wässrigen, erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzt.

[0018] Im Speziellen werden 100 Gewichtsteile vorzugsweise entkalkte Blösse mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 10 bis 20 Teilen der erfindungsgemässen Zusammensetzung gegerbt oder 100 Gewichtsteile auf übliche Art und Weise mit z.B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiertes chromgegerbtes Leder mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 5 bis 15 Teilen der erfindungsgemässen Zusammensetzung nachgegerbt. Das gegerbte Material wird nachgespült und gegebenenfalls anschliessend mit einem handelsüblichen Fettungsmittel auf der Basis von z.B. sulfoniertem Fischöl, Spermöl oder Klauenöl gefettet. Nach dem Trocknen erhält man ein helles, brillantes Leder, welches eine gute Lichtechtheit, einen festen, kompakten, glatten Narben und einen weichen Griff aufweist.

[0019] Neben den guten, erwähnten Eigenschaften der damit gegerbten Materialien bringt die erfindungsgemässe Zusammensetzung den wesentlichen Vorteil mit sich, dank der Gegenwart der Komponente (B) besonders lagerstabil zu sein. Selbst nach mehrmonatiger Lagerung können nämlich keine Trübungen oder Ausflockungen in der Zusammensetzung festgestellt werden.

[0020] Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsvorschrift für die Komponente (A)

Vorschrift A:

[0021] 136,5 Teile Phenol (1,45 Mol) werden bei 45°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 193,4 Teile Oleum 20 % (2,08 Mol S0₃) langsam so gegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C steigt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 20 Torr und bei 160°C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser zusammen mit geringen Anteilen geschmolzenen Phenols aus dem Reaktionsgemisch azeotropisch entfernt werden. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 40°C abgekühlt. Man erhält 253 Teile eines geschmolzenen Gemisches aus Polyhydroxy-polyphenylsulfon-Sulfonsäuren, das die Disulfonsäure der Formel

als Hauptbestandteil enthält.

Herstellungbeispiel

Beispiel 1:

[0022] Zu einer Lösung aus 166,5 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum, 100 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 15 Teile Diethanolamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 198 Teilen Cr(OH)S0₄ (entsprechend 62,3 Teilen Chrom) in 360,5 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 156 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Man erhält 1000 Teile einer Zusammensetzung, die 166,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus Phenol und Oleum, 15 Teile Diethanolamin, 198 Teile Cr(OH)S0₄ (entspr. 62,3 Teile Chrom), 4 Teile Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und 616,5 Teile Wasser enthält. Nach 3-monatiger Lagerung bleibt die Zusammensetzung homogen, d.h. weist keinerlei Trübungen oder Ausflockungen auf. Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 2,9 auf.

Beispiel 2:

[0023] Zu einer Lösung aus 166,5 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S0₃ 1:1,43), 150 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 10 Teile Diethanolamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 139 Teilen Cr(OH)SO₄ (entsprechend 43,8 Teilen Chrom) und 45,78 Teilen Al₂(OH)₄SO₄ (entsprechend 11,3 Teilen Aluminium), in 484,72 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Man erhält 1000 Teile einer Zusammensetzung, die lagerstabil ist. Eine 1%ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 3 auf.

[0024] Eine lagerstabile Zusammensetzung wird auch erhalten, wenn man anstelle der 4 Teile Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und der 10 Teile Diethanolamin, 3 Teile Trinatriumphosphat bzw. 7,5 Teile N,N'-Dimethyl-propan-diamin verwendet.

Beispiele 3-8:

[0025] Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch eine filtrierte auf 70°C vorgewärmte Lösung, die anstelle der 45,78 Teile Al_Z(OH)₄S0₄ und der 484,72 Teile Wasser folgende Teile Gerbesalz bzw. Wasser enthält

Beispiel 9:

[0026] Zu einer Lösung aus 116 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S0₃ 1:1,43), 120 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 15 Teile Diethanolamin oder 8,5 Teile N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 145,46 Teilen Cr(OH)SO₄ (entsprechend 45,82 Teilen Chrom) und 65,36 Teile Zr(OH)₂S0₄ (entsprechend 26,82 Teilen Zirkonium) in 493 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Man erhält 1000 Teile einer Zusammensetzung, die lagerstabil ist.

[0027] Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 2,4 auf.

[0028] Ebenfalls gut lagerstabile Zusammensetzungen werden erhalten, wenn man anstelle der 65,36 Teile Zr(OH)₂S0₄, 95,0 Teile ZrOCl₂•8H₂O oder 106 Teile Zr(S0₄)₂-4H₂0 (alle entsprechend 26,82 Teilen Zirkonium) verwendet.

Beispiel 10:

[0029] Zu einer Lösung aus 150 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S0₃ 1:2,2), 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Diethanolamin oder 10,5 Teilen Triethylentetramin werden langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 90°C vorgewärmte Lösung aus 238,36 Teilen Cr(OH)S0₄ (entsprechend 75,09 Teilen Chrom) in 450 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 90°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 1120 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Man erhält eine Zusammensetzung, die lagerstabil ist. Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 2,1 auf.

Beispiel 11:

[0030] Zu einer Lösung aus 150 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S0₃ 1:1,35), 100 Teilen Wasser und 6 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 7,5 Teile Diethanolamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 90°C vorgewärmte Lösung aus 14,3 Teilen Cr(OH)S0₄ (entsprechend 4,5 Teilen Chrom) in 50 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 60°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 156 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Man erhält eine Zusammensetzung, die lagerstabil ist. Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 1,05 auf.

[0031] Aehnliche gut lagerstabile Zusammensetzungen werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel a) anstelle von 14,3 Teilen Cr(OH)S0₄, 23,06 Teile [CrCl₂(OH₂)₄]Cl·2H₂O, 11,68 Teile Cr₂(OH)₄SO₄ oder 43,5 Teile KCr(S0₄)₂-12H₂0;

b) anstelle der 6 Teile Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 5 Teile Natriumpyrophosphat oder Dinatriumpyrophosphat und

c) anstelle von 7,5 Teilen Diethanolamin, 12,7 Teile Dimethylethanolamin, 1,5 Teile Ethylendiamin, 2,5 Teile N-(2-Hydroxyethyl)-ethanolamin, 3 Teile N,N-Dimethylpropandiamin, 2 Teile Pentamethylendiamin, 2,2 Teile Hexamethylendiamin oder 6,2 Teile Morpholin verwendet.

Beispiel 12:

[0032] 100 Teile entkalkte Kalbsblösse werden mit 150 Teilen Wasser und 15 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung während 24 Stunden bei 20°C im rollenden Fass behandelt. Nach dem Neutralisieren, Waschen, Fetten, Ausrecken, Trocknen, Konditionieren, Stollen und Spermen erhält man ein gegerbtes, leicht gedecktes Leder, das einen vollen Narben und einen weichen Griff aufweist.

Beispiele 13-16

[0033] Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet man aber auf 100 Teile Kalbsblösse folgende Mengen Zusammensetzung

so erhält man ein Leder mit ähnlichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 12.

Beispiel 17:

[0034] 100 Teile gefalztes Chromnarbenkalbsleder werden mit 150 Teilen Wasser und 10 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung während 2 Stunden bei 50°C im rollenden Fass behandelt. Nach dem Auswaschen wird das Leder mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat nach üblichen Methoden neutralisiert, gewaschen, mit 1 Teil des Lederfarbstoffes C.I. Acid Brown 189 gefärbt und mit einem handelsüblichen Fettungsmittel auf Basis von sulfoniertem Fischöl nachbehandelt. Nach Fertigstellung des Leders wie in Beispiel 12 angegeben erhält man ein gegerbtes, braun gefärbtes, brillantes Leder, das ebenfalls einen vollen Narben und einen weichen Griff aufweist.

Beispiele 18-21:

[0035] Man verfhärt wie in Beispiel 17 beschrieben, verwendet man aber auf 100 Teile gefalztes Chromnarbenkalbsleder folgende Mengen Zusammensetzung

so erhält man ein Leder mit ähnlichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 17.

Ansprüche

1. Wässrige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(S0₃) (1):(1,1-2,2) beträgt,

(B) ein wasserlösliches, primäres, sekundäres oder tertiäres C_I-C₄-Alkylamin, C₂-C₃-Alkanolamin oder C₂-C₆-Alkylendiamin, ein Poly-C₂-C₃-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen oder ein heterocyclisches Amin,

(C) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz oder dessen Gemische und gegebenenfalls

(D) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und Oleum enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(S0₃) (1):(1,4 bis 1,8) beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (B) Mono-, Di oder Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethylendiamin, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Morpholin enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (C) basisches Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid oder gegebenenfalls basisches Zirkoniumsulfat oder Gemische der genannten Chrom- und Aluminiumsalze enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (C) [CrCl₂(OH₂)₄]Cl·2 H₂0, [Cr(OH₂)₆]Cl₃, Cr(OH)S0₄, Cr₂(OH)₄SO₄,KCr(SO₄)₂·12 H_zO, AlCl₃·6 H₂O, Al₂(SO₄)₃·16 HzO, Al₂(OH)₄SO₄, Al(OH)₂Cl, Al(OH)Cl₂, KAl(SO₄)₂·12 H₂O, Fe₂(SO₄)₃·9 HzO, Zr(OH)₂S0₄, ZrOCl₂·8 H₂0 oder Zr(SO₄)₂·4 H₂O enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als fakultative Komponente (D) das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natriumpyrophosphat enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 0,2 Gewichtsteile der Komponente (B) pro Gewichtsteil der Komponente (A) eingesetzt werden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als 1%-ige wässrige Lösung, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) einen pH-Wert von höchstens 5 aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,05 bis 0,18) enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als l%-ige wässrige Lösung, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) eine pH-Wert von 0 bis 3,5 aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,03 bis 0,5) enthält, bezogen auf das Metallatom der Komponente (C), wobei höchstens 0,375 Teile Chrom vorhanden sind.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,3 bis 0,375) enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten (A) und (D) in einem Gewichtsverhältnis (A):(D) von (1):(0 bis 0,04) enthält.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wassergehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung der Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (D) zuerst mit der Komponente (B) und anschliessend mit der gegebenenfalls als wässrige Lösung vorliegenden Komponente (C) vermischt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (D) mit der Komponente (B) in wässrigem Medium unter Kühlung bei 60 bis 90°C durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung der Komponente (C) vor dem Vermischen mit den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) auf 60 bis 90°C aufheizt.

18. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en) : ES

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zum Gerben von Blössen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung (A) eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel mit einem Molverhältnis (Phenol):(S0₃) von 1:(1,1-2,2) und gegebenenfalls (D) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates zuerst mit (B) einem wasserlöslichen, primären, sekundären oder tertiären C_l-C₄-Alkylamin, C2-C3-Alkanolamin oder C₂-C₆-Alkylendiamin, einem Poly-C₂-C₃-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen oder einem heterocyclischen Amin unter Kühlung bei 60 bis 90°C vermischt und anschliessend die erhaltene Mischung mit (C) einer wässrigen gegebenenfalls auf 60 bis 90°C vorerwärmten Lösung eines Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz oder deren Gemische versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und Oleum mit einem Molverhältnis (Phenol):(S0₃) von (1):(1,4 bis 1,8) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) Mono-, Di oder Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethylendiamin, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Morpholin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) basisches Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid oder gegebenenfalls basisches Zirkoniumsulfat oder Gemische der genannten Chrom- und Aluminiumsalze verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) [CrCl₂(OH₂)₄]Cl·2 H₂O, [Cr(OH₂)₆]Cl₃, Cr(OH)S0₄, Cr₂(OH)₄SO₄, KCr(SO₄)₂·12 H₂O, AlCl₃·6 H₂0, Al₂(SO₄)₃·16 H₂O, Al₂(OH)₄SO₄, Al(OH)₂Cl, Al(OH)Cl₂, KAl(SO₄)₂·12 H₂O, Fe₂(SO₄)₃·9 H_zO, Zr(OH)₂SO₄, ZrOCl₂•8 H₂0 oder Zr(SO₄)₂·4 H₂O verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als fakultative Komponente (D) das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natriumpyrophosphat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 0,2 Gewichtsteile der Komponente (B) pro Gewichtsteil der Komponente (A) eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung einer Zusammensetzung, die als 1%-ige wässrige Lösung, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) einen pH-Wert von höchstens 5 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,05 bis 0,18) enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche als 1%-ige wässrige Lösung, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) eine pH-Wert von 0 bis 3,5 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,03 bis 0,5) enthält, bezogen auf das Metallatom der Komponente (C), wobei höchstens 0,375 Teile Chrom vorhanden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,3 bis 0,375) enthalten sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (D) in einem Gewichtsverhältnis (A):(D) von (1):(0 bis 0,04) enthalten sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche einen Wassergehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent aufweist.

15. Verfahren zum Gerben von Blössen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss einen der Ansprüche 1-14 verwendet.