[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Diaphragma auf Nickeloxidbasis für alkalische
Wasserelektrolyse sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
[0002] Die alkalische Wasserelektrolyse erfolgt im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen
(unter 90°C), die wegen der geringen chemischen Beständigkeit der üblicherweise angewandten
Asbest-Diaphragmen in heißer KOH gewählt werden müssen. Diese niedrigen Temperaturen
sind sowohl thermodynamisch als auch kinetisch nachteilig: Dadurch ist eine unnötig
hohe Elektrolysespannung erforderlich, und der ganze Prozeß erscheint aus energetischen
Gründen unwirtschaftlich.
[0003] Aus diesem Grunde wurden in jüngster Zeit zahlreiche Versuche unternommen, entweder
die Asbestbeständigkeit in heißer KOH zu verbessern oder andere Diaphragmamaterialien
zu finden.
[0004] So wurde dem KOH-Elektrolyten Kaliumsilikat zugesetzt, um die Asbestlöslichkeit in
KOH zu vermindern (R.L.Vic et al in Hydrogen Energy Progress IV, 4th WHE Conference,
13-17 Juni 1982, Kalifornien, S. 129 - 140). Es ist klar, daß diese Maßnahme nicht
als endgültig befriedigend angesehen werden kann.
[0005] Von den gleichen Autoren wurde auch ein Diaphragma aus teflon-gebundenem Kaliumhexatitanat
verwendet, das ursprünglich von Energy Res. Corp. entwickelt worden ist (s. auch M.S.
Casper, "Hydrogen Manufacture by Electrolysis, Thermal Decomposition and Unusual Techniques",
Noyes Data Corp., Park Ridge, 1978, S. 190). Dieses Diaphragma ist jedoch nicht sonderlich
preiswert, und der vom Diaphragma herrührende Spannungsabfall ist mit dem von Asbestdiaphragmen
vergleichbar (vgl. M.S. Casper).
[0006] Im Int. J. Hydrogen Energy 8, (1983), S. 81-83, wird ein anderer Separator für alkalische
Wasserelektrolyse beschrieben, der aus mit polysulfongebundener Polyantimonsäure besteht,
die als Ionenaustauscher wirkt. Dieser noch in Entwicklung begriffene Separator ist
jedoch noch nicht verfügbar. Ein wesentlicher Nachteil desselben ist auf alle Fälle
sein hoher elektrischer Membranwiderstand von 1,0 bis 0'8p cm
2 bei Zimmertemperatur.
[0007] Es wurden daher weitere Diaphragmen mit geringerem elektrischen Widerstand hergestellt,
wie z. B. ein Diaphragma aus gesinterter Oxidkeramik (J. Fischer, H. Hofmann, G. Luft,
H. Wendt: Seminar "Hydrogen as Energy Vector", Commission Europ. Comm., 3-4. Oct.
1978, Brüssel, S. 277 - 290). Dieses Diaphragma zeichnet sich zwar durch sehr gute
Widerstandswerte aus (0,027 bis 0,27 Q cm
2 bei 25° C), die Herstellung ist jedoch nicht einfach und umfaßt
i) die Erzeugung eines geeigneten Oxidmaterials, wie Zr02, BaTi03, K2Tis013 usw., das als Hauptkomponente der porösen Schicht wirksam ist; und
ii) ein Zusammensintern der Pulver bei hohen Temperaturen zwischen 1300 bis 1700 °C.
[0008] Ferner wurden poröse metallische Diaphragmen aus gesintertem Nickel vorgeschlagen
(P. Perroud, G. Terrier: "Hydrogen Energy System", Proc. 2nd WHE Conference, Zürich
1978, S. 241). Diese haben einen sehr geringen elektrischen Widerstand und sind auch
mechanisch stabil und preisgünstig. Der große Nachteil besteht allerdings darin, daß
dieses Diaphragma ebenso wie die Elektroden auch elektronenleitend ist und bei kompakter
Bauweise eine zu große Kurzschlußgefahr besteht.
[0009] Um diese störende Elektronenleitfähigkeit zu vermeiden, wurden von der Anmelderin
poröse Nickeloxiddiaphragmen entwickelt (DE-OSen 29 27 566 und 30 31 064), die durch
Oxidation von Sintermetall bei erhöhter Temperatur (DE-OS 29 27 566) oder einfacher
durch oxidierendes Brennen einer auf einen Träger gepreßten Nickelpulverschicht (DE-OS
30 31 064) erhalten werden. Diese NiO-Diaphragmen besitzen hervorragende Eigenschaften
als Separatoren für die alkalische Wasserelektrolyse.
[0010] Die nach dem vereinfachten Herstellungsverfahren erhaltenen Diaphragmen wurden seitdem
wiederholt bei den verschiedensten Elektrolyseversuchen angewandt und haben sich sehr
gut bewährt. So wurde ihre Langzeitstabilität bei der alkalischen Wasserelektrolyse
überprüft, wobei der bisher längste Versuch über 8000 Stunden (bei 120
0 C) dauerte. Auch nach dieser Zeit waren die Diaphragmen noch intakt. Thermodynamische
Überlegungen legen allerdings die Vermutung nahe, daß diese Diaphragmen nach einer
gewissen hinreichend langen Zeit auf der kathodischen Seite entweder durch die Kathode
selbst oder durch den entstandenen Wasserstoff zu metallischem Nickel reduziert werden
können. Diesem thermodynamisch bedingten Effekt steht nur eine kinetisch bedingte
Hemmung entgegen, die nach einer bisher unbekannten Zeit nachlassen muß. Diese kann
für die Zwecke einer Wasserelektrolyse durchaus hinreichen, es verbleibt jedoch eine
gewisse Unsicherheit.
[0011] Daß diese Sedenken zurecht bestehen, zeigt folgender Versuch:.
[0012] Ein gemäß der DE-OS 30 31 064 hergestelltes Diaphragma wurde bei 200 °C einer Wasserstoffatmosphäre
ausgesetzt. Dabei wurde eine allmähliche Reduktion des Ni0 zu Ni beobachtet, die nach
1500 Stunden sprunghaft zunahm, so daß nach 2000 Stunden das gesamte NiO vollständig
reduziert war.
[0013] Im Temperaturbereich von 140 bis 170 °C verläuft diese Reduktion zwar bedeutend langsamer,
sie ist jedoch auch hier merklich, wie aus Fig. 1 zu erkennen ist: Nach 2000 Stunden
sind vom Diaphragma 7 % des im NiO enthaltenen Sauerstoffs entfernt. (Die Stabilisierung
findet nach ca. 4500 h statt, wobei ca. 10 % des Sauerstoffs entfernt werden).
[0014] Einen solchen reduktiven Angriff durch Wasserstoff unterliegen keramische Diaphragmen
aus thermodynamisch stabilen Oxidverbindungen, wie z. B. Zr0
2, SaTi0
3, K
2Ti
s0
13 usw. (s.o.) zwar nicht, die Herstellung solcher Diaphragmen ist jedoch mit den bereits
oben erwähnten Nachteilen, insbesondere sehr hohen Herstellungstemperaturen, verbunden,
und sie werden in 10 N KOH bei erhöhter Temperatur mit der Zeit angegriffen.
[0015] Das "in situ" erzeugte NiO-Diaphragma gemäß der DE-OS 30 31 064 ist dagegen laugebeständig
und seine Herstellung geht nicht nur von einer billigen Ausgangssubstanz aus, sondern
bietet auch den entscheidenden technologischen Vorteil, daß die exotherme Reaktion
2 Ni + O2 → 2 Ni0
erst bei der Herstellung des Diaphragmas abläuft. Dadurch kommt es lokal zu einer
beträchtlichen Temperaturerhöhung und die äußere Herstellungstemperatur kann lediglich
bei 1000 °C liegen, was vorteilhaft ist. Dabei entfällt ferner - bedingt durch den
Herstellungsprozeß (oxidierende Sinterung) - die Notwendigkeit, eine inerte Atmosphäre
aufrechtzuerhalten, was ebenfalls eine deutliche Erleichterung bedeutet.
[0016] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Reduktionsstabilität der Nickeloxiddiaphragmen
unter den Bedingungen der alkalischen Wasserelektrolyse zu verbessern.
[0017] Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Diaphragma auf Nickeloxidbasis ist
gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse entsprechend 0,5
bis 10 Gew% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti0
2 und NiO.
[0018] Vorzugsweise entspricht der Titanoxidgehalt der porösen Oxidmasse 1 bis 5 Gew% Ti,
insbesondere 2,5 Gew% Ti, jeweils bezogen auf die Summe von Ti0
2 und NiO und zweckmäßigerweise hat das Diaphragma ein gerüstgebendes Gitter aus anoxidiertem
Nickel.
[0019] Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß die Reduktionsstabilität der NiO-Diaphragmen
außergewöhnlich erhöht war, wenn dem Nickelpulver bei der Herstellung des Diaphragmas
nach dem Verfahren des Anspruchs 5 TiO in Mengen von 1 bis 20 Gew% (bezogen auf die
Summe von metallischem Nickel und Titandioxid) zugesetzt wurde (was einer Zugabe von
0,6 bis 13,0 Gew% Titan, bezogen auf die Summe von Titan und Nickel entspricht).
[0020] Die Korngröße des zugemischten Pulvers sollte mit der des Nickelpulvers etwa vergleichbar
oder kleiner sein, um eine gleichmäßige Verteilung des Titans über die Oxidmasse zu
gewährleisten.
[0021] An Stelle von Titanoxid kann der Nickelpulvermasse bei der Herstellung des Diaphragmas
auch Titan in metallischer Form oder auch als Verbindung zugemischt werden, die bei
der oxidierenden Sinterbehandlung in Titanoxid übergehen. Gegebenenfalls kann auch
ein bereits erzeugtes Nickeloxiddiaphragma mit einer Titanverbindung imprägniert werden,
die durch Nachbrennen in oxidierte Form umgewandelt wird.
[0022] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf die
angefügten Zeichnungen Bezug genommen wird; es zeigen:
Figur 1 Kurven für die Reduktionsanfälligkeit von Nickeloxiddiaphragmen in Wasserstoffatmosphäre
bei Temperaturen von 140 bis 170° C;
Figur 2 Kurven für den Langzeitgewichtsverlust von keramischen Diaphragmen in 10 N
KOH bei 120°C und
Figur 3 ein Fließbild, daß die einzelnen Verfahrensschritte bei einer Herstellung
von erfindungsgemäßen Nickeloxiddiaphragmen wiedergibt.
Beispiel 1
[0023] Es wurde ein keramisches Diaphragma auf NiO-Basis gemäß der DE-OS 30 31 064 unter
Zusatz von Ti0
2 hergestellt. Diese Herstellung umfaßt die in Fig. 3 angegebenen Einzelschritte:
[0024] Handelsübliches Carbonylnickelpulver (INCD-255; Korngröße 2 bis 3µm) wurde mit 10
Gew.% (bezogen auf die Pulvermischung, d.h. Ni + Ti0
2) handelsüblichem TiO der Fa. Merck gemischt und die Mischung in Aceton aufgeschlämmt
auf eine glatte Oberfläche gleichmäßig verteilt. Nach Verdampfen des Suspensionsmittels
wurde die so entstandene Schicht auf ein Ni-Netz (Drahtstärke 0,2 mm Maschenweite
0,25 mm) kalt aufgewalzt. Die Verfahrensweise wurde wiederholt, um die zweite Seite
des Nickelnetzes ebenfalls mit einer Pulverschicht zu versehen. Die gleichmäßig verteilte
Pulverschicht kann im übrigen auch ohne jedes Suspensionsmittel nach herkömmlichem
Verfahren erhalten werden. Ferner kann, wie in Fig. 3 angedeutet ist, der Mischung
weiteres Nickelpulver beim Aufschlämmen zugesetzt werden.
[0025] Schließlich wurde die Anordnung ca. 20 Minuten lang in Luft bei 1050°C gesintert.
[0026] Die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des so entstandenen Diaphragmas, wie
elektrischer Widerstand, mechanische Stabilität, Porosität oder Dicke waren im Vergleich
zu denjenigen von Diaphragmen gemäß der DE-OS 30 31 084 keinesfalls verschlechtert.
[0027] Die chemische Stabilität war jedoch sehr stark verbessert, wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich
ist: Die Sauerstoffabnahme in reiner Wasserstoffatmosphäre bei 140 bis 170°C ist nicht
mehr meßbar während der ersten 2000 h, was auf eine enorm erhöhte Reduktionsstabilität
hindeutet. Im Vergleich dazu verliert z. B. ein Diaphragma aus reinem NiO in 2000
Std. 7 % des Sauerstoffs und sogar ein mit AI
20
3 -Zusatz stabilisiertes Diaphragma verliert in der gleichen Zeit immer noch ca. 1,5
% des Sauerstoffgehaltes. Analog dazu ist auch die bereits an sich ausgezeichnete
chemische Stabilität in heißer KOH weiter erhöht: Wie Fig. 2 zeigt, beträgt der Gesamtgewichtsverlust
nach 2000 Stunden in 10 N KOH bei 120°C nur 0,3 %. Im Vergleich dazu verliert ein
reines NiO-Diaphragma 0,8 %, ein BaTi0
3-Diaphragma 2 % und ein mit 5 % AI
20
3 gemischtes Diaphragma 8 % des Gesamtgewichtes, was dem A1
20
3 zuzuschreiben ist.
[0028] Diese positive Wirkung der Zugabe von Titanoxid macht sich bereits ab 1 bis 2 Gew.
% Ti0
2 bemerkbar.
Beispiel 2
[0029] Dem Ni-Pulver wurden vor dem Aufschlämmschritt 8 Gew.% metallisches Ti (bezogen auf
die Pulvermischung) von annähernd gleicher Korngröße wie Ni zugegeben. Die nachfolgenden
Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach der oxidierenden Sinterung
lagen sowohl Nickel als auch Titan in oxidischer Form vor. Dieses Diaphragma besaß
die gleichen Eigenschaften wie das von Beispiel 1 in Bezug auf die Reduzierbarkeit
in H
2-Atmosphäre.
Vergleichsbeispiel
[0030] Zum Ni-Pulver wurden vor dem Aufschlämmen 50 % Ti0
2 zugegeben. Im übrigen entsprach die Herstellung derjenigen von Beispiel 1. Das so
hergestellte Diaphragma zeigte in 10 N KOH bei 120 °C bereits nach 500 Stunden einen
Gewichtsverlust von insgesamt 10 %.
[0031] Daraufhin wurde dieser Versuch abgebrochen und festgestellt, daß mit einer solchen
Ti0
2-Beimischung erzeugte NiO-Diaphragmen für die alkalische Wasserelektrolyse ungeeignet
sind, auch wenn die Reduktionseigenschaften (gemessen als Gewichtsabnahme in Wasserstoffatmosphäre
bei 140 bis 170 °C) sehr gut sind und denjenigen eines Diaphragmas gemäß Beispiel
1 nicht nachstehen.
[0032] Diese negative Wirkung einer zu hohen Ti0
2 -Zugabe macht sich bereits ab 20 Gew.% Ti0
2 bezogen auf die Summe von Ti0
2 und NiO bemerkbar.
1. Diaphragma auf Nickeloxidbasis für alkalische Wasserelektrolyse gekennzeichnet
durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse entsprechend 0,5 bis 10 Gew.% Ti
bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti02 und NiO.
2. Diaphragma nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse
entsprechend 1 bis 5 Gew.% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse Ti02 und NiO.
3. Diaphragma nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse
entsprechend 2,5 Gew.% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti02 und NiO.
4. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein gerüstgebendes
Gitter aus anoxidiertem Nickel.
5. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas nach einem der vorangehenden Ansprüche,
bei dem eine preßverdichtete Nickelpulverschicht auf einem Träger, insbesondere auf
Nickelnetz einer oxidierenden Sinterbehandlung bei erhöhter Temperatur bis zur Umwandlung
des Nickelpulvers in eine poröse Nickeloxidmasse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man der zu sinternden Nickelpulvermasse 0,6 bis 13 Gew% Titan (bezogen auf die
Summe von Titan und Nickel) in Form von metallischem Titan, Titanoxid oder Titanverbindung
in möglichst gleichmäßiger Verteilung zusetzt oder das nach der oxidierenden Sinterbehandlung
erhaltene Nickeloxiddiaphragma mit einer dem gewünschten Titangehalt entsprechenden
Menge Titanverbindung imprägniert und einer abschließenden Brennbehandlung zur Umwandlung
des Titans in TiO unterwirft, so daß ein Diaphragma mit einem Titangehalt von 0,5
bis 10 Gew% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti02 und NiO erhalten wird.
1. Diaphragm based on nickel oxide for alkaline water electrolysis, characterized
by a titanium oxide content in the nickel oxide mass, corresponding to 0.5 to 10%
by weight of Ti relative to the total oxide mass of Ti02 and NiO.
2. Diaphragm according to Claim 1, characterized by a titanium oxide content in the
nickel oxide mass, corresponding to 1 to 5% by weight of Ti relative to the total
oxide mass of Ti02 and NiO.
3. Diaphragm according to Claim 2, characterized by a titanium oxide content in the
nickel oxide mass, corresponding to 2.5 % by weight of Ti relative to the total oxide
mass of Ti02 and NiO.
4. Diaphragm according to one of the preceding claims, characterized by a lattice,
providing a skeleton, of surface-oxidized nickel.
5. Process for the manufacture of a diaphragm according to one of the preceding claims,
in which a pressure-compacted nickel powder layer on a carrier, especially a nickel
net, is subjected to an oxidizing sinter treatment at an elevated temperature until
the nickel powder is converted to a porous nickel oxide mass, characterized in that
0.6 to 13 % by weight of titanium (relative to the sum of titanium and nickel) in
the form of metallic titanium, titanium oxide or a titanium compound is added in the
most uniform distribution possible to the nickel powder mass which is to be sintered,
or the nickel oxide diaphragm, obtained after the oxidizing sinter treatment, is impregnated
with a quantity of titanium compound corresponding to the desired titanium content
and is subjected to a final burning treatment for converting the titanium to Ti02, so that a diaphragm with a titanium content of 0.5 to 10 % by weight of Ti, relative
to the total oxide mass of Ti02 and NiO, is obtained.
1. Diaphragme à base d'oxyde de nickel pour l'électrolyse alcaline de l'eau, caractérisé
par une teneur en oxyde de titane dans la composition à base d'oxyde de nickel correspondant
à 0,5 à 10 % en poids de Ti rapportée à la masse totale d'oxyde de Ti02 et de NiO.
2. Diaphragme suivant la revendication 1, caractérisé par une teneur en oxyde de titane
de la composition à base de l'oxyde de nickel correspondant à 1 à 5 % en poids de
Ti rapportée à la masse totale d'oxyde de Ti02 et de NiO.
3. Diaphragme suivant la revendication 2, caractérisé par une teneur en oxyde de titane
de la composition à base d'oxyde de nickel correspondant à 2,5 % en poids de Ti rapportée
à la masse totale d'oxyde de Ti02 et de NiO.
4. Diaphragme suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par une grille
support en nickel ayant subi un commencement d'oxydation.
5. Procédé de fabrication d'un diaphragme suivant l'une des revendications précédentes,
dans lequel on soumet une couche de poudre de nickel densifiée par pression et se
trouvant sur un support, notamment sur une grille en nickel, à un traitement oxydant
de frittage, à une température élevée, jusqu'à transformation de la poudre de nickel
en une composition poreuse à base d'oxyde de nickel, caractérisé en ce que l'on ajoute
à la masse de poudre de nickel à fritter de 0,6 à 13 % en poids de titane (rapporté
à la somme du titane et du nickel), sous la forme de titane métallique, d'oxyde de
titane ou d'un composé du titane, en le répartissant d'une manière aussi uniforme
que possible, ou on imprègne le diaphragme à base d'oxyde de nickel obtenu après le
traitement oxydant de frittage d'une quantité d'un composé de titane correspondant
à la teneur en titane souhaitée et on le soumet à un traitement final de calcination
pour transformer le titane en Ti02, de manière à obtenir un diaphragme ayant une teneur en titane de 0,5 à 10 % en poids
de Ti rapportée à la composition totale d'oxyde de Ti02 et de NiO.