Diaphragma auf Nickeloxidbasis und Verfahren zur Herstellung desselben

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Diaphragma auf Nickeloxidbasis für alkalische Wasserelektrolyse sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.

[0002] Die alkalische Wasserelektrolyse erfolgt im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 90°C), die wegen der geringen chemischen Beständigkeit der üblicherweise angewandten Asbest-Diaphragmen in heißer KOH gewählt werden müssen. Diese niedrigen Temperaturen sind sowohl thermodynamisch als auch kinetisch nachteilig: Dadurch ist eine unnötig hohe Elektrolysespannung erforderlich, und der ganze Prozeß erscheint aus energetischen Gründen unwirtschaftlich.

[0003] Aus diesem Grunde wurden in jüngster Zeit zahlreiche Versuche unternommen, entweder die Asbestbeständigkeit in heißer KOH zu verbessern oder andere Diaphragmamaterialien zu finden.

[0004] So wurde dem KOH-Elektrolyten Kaliumsilikat zugesetzt, um die Asbestlöslichkeit in KOH zu vermindern (R.L.Vic et al in Hydrogen Energy Progress IV, 4th WHE Conference, 13-17 Juni 1982, Kalifornien, S. 129 - 140). Es ist klar, daß diese Maßnahme nicht als endgültig befriedigend angesehen werden kann.

[0005] Von den gleichen Autoren wurde auch ein Diaphragma aus teflon-gebundenem Kaliumhexatitanat verwendet, das ursprünglich von Energy Res. Corp. entwickelt worden ist (s. auch M.S. Casper, "Hydrogen Manufacture by Electrolysis, Thermal Decomposition and Unusual Techniques", Noyes Data Corp., Park Ridge, 1978, S. 190). Dieses Diaphragma ist jedoch nicht sonderlich preiswert, und der vom Diaphragma herrührende Spannungsabfall ist mit dem von Asbestdiaphragmen vergleichbar (vgl. M.S. Casper).

[0006] Im Int. J. Hydrogen Energy 8, (1983), S. 81-83, wird ein anderer Separator für alkalische Wasserelektrolyse beschrieben, der aus mit polysulfongebundener Polyantimonsäure besteht, die als Ionenaustauscher wirkt. Dieser noch in Entwicklung begriffene Separator ist jedoch noch nicht verfügbar. Ein wesentlicher Nachteil desselben ist auf alle Fälle sein hoher elektrischer Membranwiderstand von 1,0 bis 0'8p cm² bei Zimmertemperatur.

[0007] Es wurden daher weitere Diaphragmen mit geringerem elektrischen Widerstand hergestellt, wie z. B. ein Diaphragma aus gesinterter Oxidkeramik (J. Fischer, H. Hofmann, G. Luft, H. Wendt: Seminar "Hydrogen as Energy Vector", Commission Europ. Comm., 3-4. Oct. 1978, Brüssel, S. 277 - 290). Dieses Diaphragma zeichnet sich zwar durch sehr gute Widerstandswerte aus (0,027 bis 0,27 Q cm² bei 25° C), die Herstellung ist jedoch nicht einfach und umfaßt

i) die Erzeugung eines geeigneten Oxidmaterials, wie Zr02, BaTi03, K₂Tis0₁₃ usw., das als Hauptkomponente der porösen Schicht wirksam ist; und

ii) ein Zusammensintern der Pulver bei hohen Temperaturen zwischen 1300 bis 1700 °C.

[0008] Ferner wurden poröse metallische Diaphragmen aus gesintertem Nickel vorgeschlagen (P. Perroud, G. Terrier: "Hydrogen Energy System", Proc. 2nd WHE Conference, Zürich 1978, S. 241). Diese haben einen sehr geringen elektrischen Widerstand und sind auch mechanisch stabil und preisgünstig. Der große Nachteil besteht allerdings darin, daß dieses Diaphragma ebenso wie die Elektroden auch elektronenleitend ist und bei kompakter Bauweise eine zu große Kurzschlußgefahr besteht.

[0009] Um diese störende Elektronenleitfähigkeit zu vermeiden, wurden von der Anmelderin poröse Nickeloxiddiaphragmen entwickelt (DE-OSen 29 27 566 und 30 31 064), die durch Oxidation von Sintermetall bei erhöhter Temperatur (DE-OS 29 27 566) oder einfacher durch oxidierendes Brennen einer auf einen Träger gepreßten Nickelpulverschicht (DE-OS 30 31 064) erhalten werden. Diese NiO-Diaphragmen besitzen hervorragende Eigenschaften als Separatoren für die alkalische Wasserelektrolyse.

[0010] Die nach dem vereinfachten Herstellungsverfahren erhaltenen Diaphragmen wurden seitdem wiederholt bei den verschiedensten Elektrolyseversuchen angewandt und haben sich sehr gut bewährt. So wurde ihre Langzeitstabilität bei der alkalischen Wasserelektrolyse überprüft, wobei der bisher längste Versuch über 8000 Stunden (bei 120 ⁰ C) dauerte. Auch nach dieser Zeit waren die Diaphragmen noch intakt. Thermodynamische Überlegungen legen allerdings die Vermutung nahe, daß diese Diaphragmen nach einer gewissen hinreichend langen Zeit auf der kathodischen Seite entweder durch die Kathode selbst oder durch den entstandenen Wasserstoff zu metallischem Nickel reduziert werden können. Diesem thermodynamisch bedingten Effekt steht nur eine kinetisch bedingte Hemmung entgegen, die nach einer bisher unbekannten Zeit nachlassen muß. Diese kann für die Zwecke einer Wasserelektrolyse durchaus hinreichen, es verbleibt jedoch eine gewisse Unsicherheit.

[0011] Daß diese Sedenken zurecht bestehen, zeigt folgender Versuch:.

[0012] Ein gemäß der DE-OS 30 31 064 hergestelltes Diaphragma wurde bei 200 °C einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Dabei wurde eine allmähliche Reduktion des Ni0 zu Ni beobachtet, die nach 1500 Stunden sprunghaft zunahm, so daß nach 2000 Stunden das gesamte NiO vollständig reduziert war.

[0013] Im Temperaturbereich von 140 bis 170 °C verläuft diese Reduktion zwar bedeutend langsamer, sie ist jedoch auch hier merklich, wie aus Fig. 1 zu erkennen ist: Nach 2000 Stunden sind vom Diaphragma 7 % des im NiO enthaltenen Sauerstoffs entfernt. (Die Stabilisierung findet nach ca. 4500 h statt, wobei ca. 10 % des Sauerstoffs entfernt werden).

[0014] Einen solchen reduktiven Angriff durch Wasserstoff unterliegen keramische Diaphragmen aus thermodynamisch stabilen Oxidverbindungen, wie z. B. Zr0₂, SaTi0₃, K₂Ti_s0₁₃ usw. (s.o.) zwar nicht, die Herstellung solcher Diaphragmen ist jedoch mit den bereits oben erwähnten Nachteilen, insbesondere sehr hohen Herstellungstemperaturen, verbunden, und sie werden in 10 N KOH bei erhöhter Temperatur mit der Zeit angegriffen.

[0015] Das "in situ" erzeugte NiO-Diaphragma gemäß der DE-OS 30 31 064 ist dagegen laugebeständig und seine Herstellung geht nicht nur von einer billigen Ausgangssubstanz aus, sondern bietet auch den entscheidenden technologischen Vorteil, daß die exotherme Reaktion

2 Ni + O₂ → 2 Ni0

erst bei der Herstellung des Diaphragmas abläuft. Dadurch kommt es lokal zu einer beträchtlichen Temperaturerhöhung und die äußere Herstellungstemperatur kann lediglich bei 1000 °C liegen, was vorteilhaft ist. Dabei entfällt ferner - bedingt durch den Herstellungsprozeß (oxidierende Sinterung) - die Notwendigkeit, eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten, was ebenfalls eine deutliche Erleichterung bedeutet.

[0016] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Reduktionsstabilität der Nickeloxiddiaphragmen unter den Bedingungen der alkalischen Wasserelektrolyse zu verbessern.

[0017] Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Diaphragma auf Nickeloxidbasis ist gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse entsprechend 0,5 bis 10 Gew% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti0₂ und NiO.

[0018] Vorzugsweise entspricht der Titanoxidgehalt der porösen Oxidmasse 1 bis 5 Gew% Ti, insbesondere 2,5 Gew% Ti, jeweils bezogen auf die Summe von Ti0₂ und NiO und zweckmäßigerweise hat das Diaphragma ein gerüstgebendes Gitter aus anoxidiertem Nickel.

[0019] Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß die Reduktionsstabilität der NiO-Diaphragmen außergewöhnlich erhöht war, wenn dem Nickelpulver bei der Herstellung des Diaphragmas nach dem Verfahren des Anspruchs 5 TiO in Mengen von 1 bis 20 Gew% (bezogen auf die Summe von metallischem Nickel und Titandioxid) zugesetzt wurde (was einer Zugabe von 0,6 bis 13,0 Gew% Titan, bezogen auf die Summe von Titan und Nickel entspricht).

[0020] Die Korngröße des zugemischten Pulvers sollte mit der des Nickelpulvers etwa vergleichbar oder kleiner sein, um eine gleichmäßige Verteilung des Titans über die Oxidmasse zu gewährleisten.

[0021] An Stelle von Titanoxid kann der Nickelpulvermasse bei der Herstellung des Diaphragmas auch Titan in metallischer Form oder auch als Verbindung zugemischt werden, die bei der oxidierenden Sinterbehandlung in Titanoxid übergehen. Gegebenenfalls kann auch ein bereits erzeugtes Nickeloxiddiaphragma mit einer Titanverbindung imprägniert werden, die durch Nachbrennen in oxidierte Form umgewandelt wird.

[0022] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf die angefügten Zeichnungen Bezug genommen wird; es zeigen:

Figur 1 Kurven für die Reduktionsanfälligkeit von Nickeloxiddiaphragmen in Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 140 bis 170° C;

Figur 2 Kurven für den Langzeitgewichtsverlust von keramischen Diaphragmen in 10 N KOH bei 120°C und

Figur 3 ein Fließbild, daß die einzelnen Verfahrensschritte bei einer Herstellung von erfindungsgemäßen Nickeloxiddiaphragmen wiedergibt.

Beispiel 1

[0023] Es wurde ein keramisches Diaphragma auf NiO-Basis gemäß der DE-OS 30 31 064 unter Zusatz von Ti0₂ hergestellt. Diese Herstellung umfaßt die in Fig. 3 angegebenen Einzelschritte:

[0024] Handelsübliches Carbonylnickelpulver (INCD-255; Korngröße 2 bis 3µm) wurde mit 10 Gew.% (bezogen auf die Pulvermischung, d.h. Ni + Ti0₂) handelsüblichem TiO der Fa. Merck gemischt und die Mischung in Aceton aufgeschlämmt auf eine glatte Oberfläche gleichmäßig verteilt. Nach Verdampfen des Suspensionsmittels wurde die so entstandene Schicht auf ein Ni-Netz (Drahtstärke 0,2 mm Maschenweite 0,25 mm) kalt aufgewalzt. Die Verfahrensweise wurde wiederholt, um die zweite Seite des Nickelnetzes ebenfalls mit einer Pulverschicht zu versehen. Die gleichmäßig verteilte Pulverschicht kann im übrigen auch ohne jedes Suspensionsmittel nach herkömmlichem Verfahren erhalten werden. Ferner kann, wie in Fig. 3 angedeutet ist, der Mischung weiteres Nickelpulver beim Aufschlämmen zugesetzt werden.

[0025] Schließlich wurde die Anordnung ca. 20 Minuten lang in Luft bei 1050°C gesintert.

[0026] Die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des so entstandenen Diaphragmas, wie elektrischer Widerstand, mechanische Stabilität, Porosität oder Dicke waren im Vergleich zu denjenigen von Diaphragmen gemäß der DE-OS 30 31 084 keinesfalls verschlechtert.

[0027] Die chemische Stabilität war jedoch sehr stark verbessert, wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich ist: Die Sauerstoffabnahme in reiner Wasserstoffatmosphäre bei 140 bis 170°C ist nicht mehr meßbar während der ersten 2000 h, was auf eine enorm erhöhte Reduktionsstabilität hindeutet. Im Vergleich dazu verliert z. B. ein Diaphragma aus reinem NiO in 2000 Std. 7 % des Sauerstoffs und sogar ein mit AI₂0₃ -Zusatz stabilisiertes Diaphragma verliert in der gleichen Zeit immer noch ca. 1,5 % des Sauerstoffgehaltes. Analog dazu ist auch die bereits an sich ausgezeichnete chemische Stabilität in heißer KOH weiter erhöht: Wie Fig. 2 zeigt, beträgt der Gesamtgewichtsverlust nach 2000 Stunden in 10 N KOH bei 120°C nur 0,3 %. Im Vergleich dazu verliert ein reines NiO-Diaphragma 0,8 %, ein BaTi0₃-Diaphragma 2 % und ein mit 5 % AI₂0₃ gemischtes Diaphragma 8 % des Gesamtgewichtes, was dem A1₂0₃ zuzuschreiben ist.

[0028] Diese positive Wirkung der Zugabe von Titanoxid macht sich bereits ab 1 bis 2 Gew. % Ti0₂ bemerkbar.

Beispiel 2

[0029] Dem Ni-Pulver wurden vor dem Aufschlämmschritt 8 Gew.% metallisches Ti (bezogen auf die Pulvermischung) von annähernd gleicher Korngröße wie Ni zugegeben. Die nachfolgenden Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach der oxidierenden Sinterung lagen sowohl Nickel als auch Titan in oxidischer Form vor. Dieses Diaphragma besaß die gleichen Eigenschaften wie das von Beispiel 1 in Bezug auf die Reduzierbarkeit in H₂-Atmosphäre.

Vergleichsbeispiel

[0030] Zum Ni-Pulver wurden vor dem Aufschlämmen 50 % Ti0₂ zugegeben. Im übrigen entsprach die Herstellung derjenigen von Beispiel 1. Das so hergestellte Diaphragma zeigte in 10 N KOH bei 120 °C bereits nach 500 Stunden einen Gewichtsverlust von insgesamt 10 %.

[0031] Daraufhin wurde dieser Versuch abgebrochen und festgestellt, daß mit einer solchen Ti0₂-Beimischung erzeugte NiO-Diaphragmen für die alkalische Wasserelektrolyse ungeeignet sind, auch wenn die Reduktionseigenschaften (gemessen als Gewichtsabnahme in Wasserstoffatmosphäre bei 140 bis 170 °C) sehr gut sind und denjenigen eines Diaphragmas gemäß Beispiel 1 nicht nachstehen.

[0032] Diese negative Wirkung einer zu hohen Ti0₂ -Zugabe macht sich bereits ab 20 Gew.% Ti0₂ bezogen auf die Summe von Ti0₂ und NiO bemerkbar.

Ansprüche

1. Diaphragma auf Nickeloxidbasis für alkalische Wasserelektrolyse gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse entsprechend 0,5 bis 10 Gew.% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti0₂ und NiO.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse entsprechend 1 bis 5 Gew.% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse Ti0₂ und NiO.

3. Diaphragma nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Titanoxidgehalt in der Nickeloxidmasse entsprechend 2,5 Gew.% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti0₂ und NiO.

4. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein gerüstgebendes Gitter aus anoxidiertem Nickel.

5. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem eine preßverdichtete Nickelpulverschicht auf einem Träger, insbesondere auf Nickelnetz einer oxidierenden Sinterbehandlung bei erhöhter Temperatur bis zur Umwandlung des Nickelpulvers in eine poröse Nickeloxidmasse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu sinternden Nickelpulvermasse 0,6 bis 13 Gew% Titan (bezogen auf die Summe von Titan und Nickel) in Form von metallischem Titan, Titanoxid oder Titanverbindung in möglichst gleichmäßiger Verteilung zusetzt oder das nach der oxidierenden Sinterbehandlung erhaltene Nickeloxiddiaphragma mit einer dem gewünschten Titangehalt entsprechenden Menge Titanverbindung imprägniert und einer abschließenden Brennbehandlung zur Umwandlung des Titans in TiO unterwirft, so daß ein Diaphragma mit einem Titangehalt von 0,5 bis 10 Gew% Ti bezogen auf die Gesamtoxidmasse von Ti0₂ und NiO erhalten wird.

Claims

1. Diaphragm based on nickel oxide for alkaline water electrolysis, characterized by a titanium oxide content in the nickel oxide mass, corresponding to 0.5 to 10% by weight of Ti relative to the total oxide mass of Ti0₂ and NiO.

2. Diaphragm according to Claim 1, characterized by a titanium oxide content in the nickel oxide mass, corresponding to 1 to 5% by weight of Ti relative to the total oxide mass of Ti0₂ and NiO.

3. Diaphragm according to Claim 2, characterized by a titanium oxide content in the nickel oxide mass, corresponding to 2.5 % by weight of Ti relative to the total oxide mass of Ti0₂ and NiO.

4. Diaphragm according to one of the preceding claims, characterized by a lattice, providing a skeleton, of surface-oxidized nickel.

5. Process for the manufacture of a diaphragm according to one of the preceding claims, in which a pressure-compacted nickel powder layer on a carrier, especially a nickel net, is subjected to an oxidizing sinter treatment at an elevated temperature until the nickel powder is converted to a porous nickel oxide mass, characterized in that 0.6 to 13 % by weight of titanium (relative to the sum of titanium and nickel) in the form of metallic titanium, titanium oxide or a titanium compound is added in the most uniform distribution possible to the nickel powder mass which is to be sintered, or the nickel oxide diaphragm, obtained after the oxidizing sinter treatment, is impregnated with a quantity of titanium compound corresponding to the desired titanium content and is subjected to a final burning treatment for converting the titanium to Ti0₂, so that a diaphragm with a titanium content of 0.5 to 10 % by weight of Ti, relative to the total oxide mass of Ti0₂ and NiO, is obtained.

Revendications

1. Diaphragme à base d'oxyde de nickel pour l'électrolyse alcaline de l'eau, caractérisé par une teneur en oxyde de titane dans la composition à base d'oxyde de nickel correspondant à 0,5 à 10 % en poids de Ti rapportée à la masse totale d'oxyde de Ti0₂ et de NiO.

2. Diaphragme suivant la revendication 1, caractérisé par une teneur en oxyde de titane de la composition à base de l'oxyde de nickel correspondant à 1 à 5 % en poids de Ti rapportée à la masse totale d'oxyde de Ti0₂ et de NiO.

3. Diaphragme suivant la revendication 2, caractérisé par une teneur en oxyde de titane de la composition à base d'oxyde de nickel correspondant à 2,5 % en poids de Ti rapportée à la masse totale d'oxyde de Ti0₂ et de NiO.

4. Diaphragme suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par une grille support en nickel ayant subi un commencement d'oxydation.

5. Procédé de fabrication d'un diaphragme suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel on soumet une couche de poudre de nickel densifiée par pression et se trouvant sur un support, notamment sur une grille en nickel, à un traitement oxydant de frittage, à une température élevée, jusqu'à transformation de la poudre de nickel en une composition poreuse à base d'oxyde de nickel, caractérisé en ce que l'on ajoute à la masse de poudre de nickel à fritter de 0,6 à 13 % en poids de titane (rapporté à la somme du titane et du nickel), sous la forme de titane métallique, d'oxyde de titane ou d'un composé du titane, en le répartissant d'une manière aussi uniforme que possible, ou on imprègne le diaphragme à base d'oxyde de nickel obtenu après le traitement oxydant de frittage d'une quantité d'un composé de titane correspondant à la teneur en titane souhaitée et on le soumet à un traitement final de calcination pour transformer le titane en Ti0₂, de manière à obtenir un diaphragme ayant une teneur en titane de 0,5 à 10 % en poids de Ti rapportée à la composition totale d'oxyde de Ti0₂ et de NiO.

Zeichnung