Pulvermetallurgische Herstellung der intermetallischen Verbindung Lithium-Aluminium und ihre Verwendung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung eines Legierungszusatzes für Aluminium-Leichtbauteile, bestehend aus Lithium und Aluminium mit Lithiumgehalten von 44 bis 55 At.- % bzw. 17 bis 25 Gew.-% und dem entsprechenden Aluminiumgehalt von 56 bis 45 At.-% bzw. 83 bis 75 Gew.-%, sowie die Verwendung eines derartigen Legierungszusatzes.

[0002] Aus der GB-A-1 484 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Aluminium-Elektroden bekannt, wobei in eine Lithiumschmelze Aluminium eingerührt, die Schmelze bis dicht unter die Solidustemperatur der Verbindung erhitzt, homogenisiert und abgekühlt wird. Diese Verfahrensweise ist schwierig und nicht ungefährlich, da Lithium oberhalb des Schmelzpunktes nur unter besonderen Schutzvorkehrungen und nicht in normalen Schmelzanlagen verarbeitet werden kann.

[0003] Aus US-A-4 389 240 ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Lithium-Vorlegierung bekannt. Dabei wird das Lithium oberhalb des Schmelzpunktes unter Schutzgas mit Aluminiumpulver in Kontakt gebracht und dann solange geknetet, bis eine homogene Verbindung der Metalle entstanden ist. Ein Ausführungsbeispiel zeigt die Herstellung einer Aluminiumlegierung mit 20 Gew.-% Lithium.

[0004] Ferner ist es aus EP-A-0 045 622 bekannt, eine dispersionsverfestigte Aluminiumlegierung mit 1,5 bis 3,5 Gew.-% Lithium unter Verwendung von pulverförmigem Ausgangsmaterial durch Extrusion herzustellen, dabei wird nach dem Einwiegen unter Schutzgas gemischt, entgast und bei Temperaturen von etwa 350°C extrudiert.

[0005] In einem anderen Verfahren gemäß R.O. Bach, A.S. Gillespie, jr.: Lithium Corporation of America, US-Patent 3,563,730 vom Februar 1971 (Ref. 3) wird das LiAI aus Aluminium- und Lithium-Pulver erzeugt, das in heißem Öl gemischt und so hoch erwärmt wird, daß die Li-Pulverteilchen zu Tröpfchen geschmolzen sind, die bei vorsichtiger Bewegung des Gemisches temporär mit AI-Pulverteilchen zusammentreffen und zu LiAI regieren. Unerwünschte oder gefährliche Nebenreaktionen mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf usw. werden dabei durch das Öl verhindert. Schwierigkeiten bereitet jedoch die Erreichung des vollständigen Umsatzes der Ausgangsstoffe. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die umständliche Abtrennung des Reaktionsproduktes LiAI vom Öl, was eine technische Anwendung erschwert.

[0006] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Gefahren und Nachteile der bisher bekannten Methoden zur Herstellung der Verbindung LiAI zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, das eine leichte, ungefährliche Herstellung von Lithium- Aluminium-Verbindungen ermöglicht, bei der keine schmelz-flüssigen Ausgangs- oder Zwischenprodukte auftreten und die Endprodukte aus einer reinen Beta-Phase zur gefahrlosen Herstellung einer AI-Li-Legierung mit hohem E-Modul bei geringer Dichte bestehen.

[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.

[0008] Der Erfindungsgedanke beruht im wesentlichen darauf, daß Lithium nicht in reiner Form sondern als intermetallische Verbindung Lithium-Aluminium verarbeitet wird. Wie das Zustanddiagramm des Legierungssystems AILi (Fig. 1) zeigt, existiert bei etwa 50 At.-% Lithium eine intermetallische Phase AILi mit einem maximal etwa 10 At.-% breiten Existenzgebiet.

[0009] Diese Betaphase schmilzt kongruent (ohne Zersetzung) bei 700 ± 15°C, d.h. deutlich oberhalb des Aluminiumschmelzpunktes von 660° C.

[0010] Die Ausgangspulver mit Korngrößen zwischen 40 bis 200 µm werden unter üblichen Schutzvorkehrungen und ohne merkliche Erwärmung gemischt. Die Pulvermischung wird unter Argon in eine heizbare Preßform eingefüllt, die ohne Luftzutritt in eine Presse überführt wird, die sich in einem geschlossenen Gefäß befindet, das evakuiert oder mit Schutzgas (Argon) gespült werden kann.

[0011] Die Pulvermischung wird bei Temperaturen unterhalb des Li-Schmelzpunktes im Vakuum entgast, vorgepreßt und mit kontinuierlich ansteigender Temperatur reaktionsgesintert, wobei ein unterschiedlicher Preßdruck angewendet werden kann. Dabei geraten die Pulverteilchen in metallischen Kontakt miteinander, so daß die Bildungsreaktion der Verbindung LiAI im festen Zustand starten kann. Die Reaktionspartner-Li- und AI-Atome - werden durch Diffusion aus den Pulverteilchen nachgeliefert. Bei Aufheizgeschwindigkeiten über 5° C pro Minute können Li-Körner aufschmelzen, wodurch die Reaktion mit den Al-Körnern beschleunigt wird. Die Aufheizgeschwindigkeit sollte jedoch nicht über 50° C pro Minute liegen, um das geschmolzene, aggressive Li nicht zu überhitzen, bevor die Reaktion mit dem AI abgelaufen ist. Die Reaktionswärme der LiAI-Bildung ist merklich (ca. 54 kJ/mol) und kann z. B. durch Differential-Thermo-Analyse (DTA) nachgewiesen werden (Fig. 2).

[0012] Die Aufheizung der Probe soll nach Erreichen einer Temperatur von ca. 200° C für mindestens 15 Minuten unterbrochen werden. Damit wird verhindert, daß die Probe durch das Zusammenwirken von Aufheizung und eigener Reaktionswärme zu stark überhitzt (Vermeidung einer überhitzten, aggresiven Schmelze aus Lithium, die nicht rechtzeitig mit AI-Körnern reagiert).

[0013] Durch eine längere Homogenisierungsglühung bei der erreichten Endtemperatur, vorzugweise unter Preßdruck, kann die chemische Homogenität der Probe - z. B. nachweisbar durch eine röntgendiffraktometrische Phasenanalyse - erhöht und die Restporosität verringert werden.

[0014] Die so hergestellte Verbindung LiAI kann für die Erzeugung von Lithium-haltigen Aluminiumlegierungen verwendet werden, indem die notwendige Menge LiAI in die nicht über den Schmelzpunkt der LiAI-Verbindung erhitzte Aluminiumlegierungs-Schmelze eingebracht und wegen ihrer geringeren Dichte mit einer einfachen keramischen Vorrichtung in die Schmelze eingetaucht und bewegt wird, bis sie sich ohne zu schmelzen aufgelöst hat. Dabei genügt als Reaktionsschutz ein schwaches Spülen der Schmelzeoberfläche mit Argon.

Ausführungsbeispiel

[0015] Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an einem speziellen Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Als Ausgangsmaterial wurden ein Aluminiumpulver mit weniger als 0,8% metallischer und etwa 0,8 % oxidischer Verunreinigungen mit einer mittleren Korngröße von 63 gm (ECKA AS 71/S von den ECKART-Werken, Nürnberg) sowie ein Lithiumpulver mit 99,4% Li-Gehalt und einer mittleren Korngröße von etwa 100 µm (Metallgesellschaft, Frankfurt) benutzt.

[0016] In einem Handschuhkasten mit Gas-Schleuse wurden unter reinem Argon (0₂-Gehalt im praktischen Betrieb unter 0,1 g) 400 g Pulvermischung mit 20,5 Gew.-% Li zusammen mit Kugeln aus Polyamid in ein verschließbares Glasgefäß eingefüllt und in einem Turbula-Mischer gemischt. Dabei blieb die Temperatur unter 30° C, und es setzte noch keine Reaktion ein. Nach 2 Stunden Mischzeit wurden im Handschuhkasten unter Argon etwa 40 g der Pulvermischung in die in den Handschuhkasten eingeschleuste heizbare Preßmatrize (für stabförmige Proben von 150 mm Länge und 10 mm Breite) eingefüllt. Die Matrize wurde daraufhin oben und unten mit Preß-Scheiben verschlossen, so daß sie unter Luftabschluß der eingefüllten Pulvermischung aus dem Handschuhkasten ausgeschleust und in die Presse eingesetzt werden konnte. Diese ist in ein Vakuumgehäuse eingebaut, das durch eine Turbomolekularpumpe bis auf etwa 10-⁴ mbar evakuiert oder mit Schutzgas von 0,1 bis 1000 mbar gefüllt bzw. gespült werden kann. Hierin wurde die Probe zunächst ohne Erwärmung entgast, bis der Enddruck von 10-⁴ mbar erreicht war.

[0017] Die entgaste Probe wird ohne Heizung mit einem Preßdruck von 350 bar vorgepreßt. Durch die Reibungswärme des Pulvers und den eintretenden metallischen Kontakt zwischen AI und Li wird dabei die Bildungsreaktion der Beta- Phase bereits teilweise eingeleitet, wie man an der Erwärmung der Probe feststellen und röntgendiffraktometrisch am Auftreten der LiAl-Linien nachweisen kann.

[0018] Nach dem Abklingen dieser Teilreaktion wird der Preßling unter Argon (500 mbar) bei einem Preßdruck von 200 bar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5° C/min von Raumtemperatur bis auf 500° C aufgeheizt, wobei es ab einer Temperatur von etwa 290° C zu einer gewissen Erweichung der Probe infolge der ablaufenden restlichen Bildungsreaktion des LiAI kommt, die bei etwa 450°C ihr Maximum erreicht (Fig. 2a).

[0019] Nach Erreichen von 500°C wird die Probe noch mindestens 4 Stunden auf Temperatur gehalten, bis die chemische Homogenität groß genug ist und ein Röntgendiffraktogramm praktisch nur noch die Linien der Beta-Phase zeigt. Die erreichte Restporosität liegt je nach Preßdruck zwischen 2,5 und 6 %.

[0020] Für die Herstellung einer Aluminium-Lithium-Legierung mit 4,0 Gew.-% Li wurden in einem Tiegelofen, der mit einer durchsichtigen Abdeckung versehen war und mit Argon gespült wurde, 142 g Aluminium in einem MgO-Tiegel aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 750°C gebracht. Eine Menge von 40 g der Verbindung LiAI wurde in Stücken in die Schmelze gegeben und mit einem Keramikstab untergetaucht und umgerührt.

[0021] Durch Temperaturausgleich mit den kalten Lithium-Aluminium-Stücken stellte sich eine Schmelzetemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Verbindung Li-AI von etwa 700° C ein, die beibehalten wurde. Nach etwa 20 Minuten war die Verbindung aufgelöst, ohne zu schmelzen. Dabei ließ sich eine schwache Krätzebildung auf der Schmelzoberfläche nicht ganz vermeiden. Die Legierung wurde in eine kleine, flache, wassergekühlte Kupferkokille abgegossen und 4 Stunden bei 500° C homogenisierend geglüht, wobei die Probe in eine Aluminiumfolie eingewickelt war.

[0022] Danach konnte das Material durch Walzen usw. weiterverarbeitet werden. Eine Kontroll-Analyse ergab einen Li-Gehalt von 3,0 Gew.-%, was auf einen infolge der geringen Probenmenge (großes Oberflächen:Volumen-Verhältnis) relativ hohen Abbrand zurückzuführen ist.

[0023] Altvernativ zur Aufheizung gemäß Fig. 2a wurde der Preßling einer unterbrochenen Aufheizung gemäß Fig. 2b unterworfen. Dabei wurde bei 195°C die Aufheizung unterbrochen und erst nach 16 Minuten mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5° C pro Minute weiter aufgeheizt. Die Weiterbehandlung erfolgte analog zum vorherigen Beispiel, wobei die Restporosität je nach Preßdruck zwischen 1 und 2 % lag.

Ansprüche

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung eines Legierungszusatzes für Aluminium-Leichtbauteile, bestehend aus einer reinen AILi-Verbindung der Betaphase mit Lithiumgehalten von 44 bis 55 At.-% bzw. 17 bis 25 Gew.-% und dem entsprechenden Aluminiumgehalt von 56 bis 45 At.-% bzw. 83 bis 75 Gew.-%, nach folgenden Schritten:

a) Einwiegen und Mischen von elementarem Lithium-Pulver und elementarem AluminiumPulver im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 1:3 unter Schutzgas (Argon oder Helium),

b) Einfüllen der Pulvermischung in eine beheizbare Preßmatrize und Entgasen der Mischung durch Evakuieren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Lithium-Pulvers,

c) Vorpressen der Mischung,

d) Reaktionssintern des Preßlings im Vakuum oder unter Schutzgas,

dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling zur Reaktionssinterung in der Preßmatrize ohne Druck mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520° C aufgeheizt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling in der Preßmatrize mit einem Druck von 50 bis 500 bar und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520° C aufgeheizt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung im Bereich von 190 bis 230° C für mindestens 15 Minuten unterbrochen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit nahe der oberen Grenze liegt und der Druck auf den Preßling erst bei Erreichen einer Temperatur oberhalb 400° C aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung unter Vakuum ohne zusätzliche Heizung mit einem Preßdruck zwischen 50 und 500 bar gepreßt wird, wobei der Preßling eine Temperatur zwischen 100 bis 300°C erreicht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Endtemperatur der Preßling bei einer Temperatur von 450° C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C während einer Zeit von mindestens 4 Stunden wärmebehandelt (homogenisiert) wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling unmittelbar vor und/oder nach der Homogenisierungsglühung unter Schutzgas aus der Matrize entnommen, in einer Aluminium-Hülse eingekapselt und im Temperaturbereich von 300 bis 500° C mit einem Verpressungsverhältnis zwischen 5 zu 1 und 100 zu 1 stranggepreßt wird.

8. Verwendung eines Legierungszusatzes, bestehend aus einer reinen LiAI-Verbindung der Betaphase mit Lithiumgehalten von 44 bis 55 At.- % bzw. 17 bis 25 Gew.-% und dem entsprechenden Aluminiumgehalt von 56 bis 45 At.-% bzw. 83 bis 75 Gew.-%, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von Aluminiumlegierungen mit hohem E-Modul, wobei die Schmelzenoberfläche durch Schutzgas oder eine Schicht flüssigen, lithiumchloridhaltigen Schmelzsalzes gegenüber Oxidation geschützt ist und der Legierungszusatz in fester, stückiger Form in die Aluminiumlegierungsschmelze eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung Lithium-Aluminium besitzt.

Claims

1. A powder-metallurgical process for the production of an alloying addition, consisting of a pure β-phase AI-Li compound, containing between 44 to 55 atom-%, or 17 to 25 weight-%, with the corresponding content of aluminium between 56 to 45 atom-% or 83 to 75 weight-%, using the following steps:

a) Weighing and mixing of the elementary lithium and aluminium in powder form in a weight ratio of 1 : 5 to 1 : 3 under a protective atmosphere (argon or helium);

b) charging the powder mixture into a heatable extruding die, degassing the mixture by applying a vacuum at temperatures below the melting point of lithium;

c) extruding the mixture;

d) performing the reactive sintering of the extrudate in vacuum or under a protective atmosphere,

characterized in that by heating the extrudate in the extrusion die without pressure at a heating rate of 5 to 50°C/min to a temperature from approx. 450° C to closely below the peritectic temperature of 520° C at the maximum.

2. A process according to claim 1, characterized in that by heating the extrudate in the extrusion die with pressure of 50 to 500 bar and at a heating rate of 5 to 50° C/min to a temperature from approx. 450° C to closely below the peritectic temperature of 520° C at the maximum.

3. A process according to one of the preceding claims, characterized by interruption of heating in the range from 190 to 230° C for at least 15 minutes.

4. A process according to one of the preceding claims, characterized in that by the heating rate approaching the upper limit and the pressure on the pressed components being exerted only after a temperature above 400° C has been reached.

5. A process according to one of the preceding claims, characterized by extruding the powder mixture in vacuum without additional heating under an extruding pressure between 50 and 500 bar, the pressed component attaining a temperature between 100 and 300°C.

6. A process according to one of the preceding claims, characterized by heat-treating (homogenizing) the pressed component upon attaining the final temperature for a period of at least 4 hours in a temperature range from 450° C to closely below the peritectic temperature of 520⁰ C at the maximum.

7. A process according to one of the preceding claims, characterized in that by removing the pressed component from the die immediately prior and/or after the homogenizing annealing under protective atmosphere, and encasing the said component thereupon in a aluminium casing and extruding it at a temperature between 300 to 500°C at a compressibility ratio between 5 to 10 and 100 to 1.

8. Use of an alloying addition composed of a pure lithium aluminium compound in the β-phase, containing 44 to 55 atom-% or 17 to 25 weight-% of lithium and correspondingly, from 56 to 45 atom-%, or 83 to 75 weight-% of aluminium, produced by a process according to one of the preceding claims, for the production of aluminium alloys with a high E-module, protecting from oxidation the melt surface by a protective atmosphere or by a liquid layer of a lithium chloride containing melting salt, adding the alloying addition in a solid pelletized form to the melt of the aluminium alloy, characterized by the melt being at a temperature below the melting temperature of the lithium-aluminium compound.

Revendications

1. Procédé de préparation par métallurgie des poudres d'un additif d'alliage pour éléments préfabriqués en aluminium, constitué d'un composé AILi pur en phase bêta, ayant des teneurs en lithium de 44 à 55 atomes % ou de 17 à 25 % en poids, et la teneur en aluminium correspondante de 56 à 45 atomes % ou de 83 à 75 % en poids, par les étapes suivantes:

a) Pesée et mélange d'une poudre de lithium élémentaire et d'une poudre d'aluminium élémentaire dans le rapport pondéral de 1:5 à 1:3, sous gaz protecteur (argon ou hélium);

b) introduction du mélange en poudre dans une matrice de compression chauffée et dégazage du mélange par application d'un vide à des températures inférieures au point de fusion de la poudre de lithium;

c) précompression du mélange;

d) frittage-réaction de la pièce pressée sous vide ou sous un gaz protecteur,

caractérisé par le fait que la pièce pressée, pour le filtrage-réaction, est chauffée dans la matrice de compression, sans pression, avec une vitesse de chauffage de 5 à 50°C/min., à une température dans le domaine compris entre 450°C et une température située au maximum juste au-dessous de la température péritectique de 520° C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pièce pressée dans la matrice de compression est chauffée avec une pression de 50 à 500 bar et avec une vitesse de chauffage de 5 à 50°C/min. à une température dans le domaine compris entre 450°C et une température située au maximum juste au-dessous de la température péritectique de 520°C.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chauffage est interrompu pendant au moins 15 min. dans le domaine de 190 à 230°C.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse de chauffage est proche de la limite supérieure et par le fait que la pression n'est appliquée à la pièce pressée que lorsqu'on a atteint une température supérieure à 400° C.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange en poudre est comprimé sous vide, sans chauffage supplémentaire, avec une pression de compression comprise entre 50 et 500 bar, la pièce pressée atteignant une température comprise entre 100 et 300°C.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lorsque la température finale est atteinte, la pièce pressée est traitée (homogénéisée) à une température située entre 450°C et une température au maximum juste au-dessous de la température péritectique de 520°C pendant une durée d'au moins 4 heures.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pièce pressée est retirée de la matrice immédiatement avant et/ou après la calcination d'homogénéisation, sous gaz protecteur, encapsulée dans un manchon d'aluminium et extrudée dans le domaine de températures de 300 à 500° C, avec un rapport de précompression compris entre 5:1 et 100:1.

8. Utilisation d'un additif d'alliage constitué d'un composé LiAI pur en phase bêta ayant une teneur en lithium de 44 à 55 atomes % ou de 17 à 25 % en poids, et la teneur en aluminium correspondante de 56 à 45 atomes % ou de 83 à 75 % en poids, préparé par un procédé selon l'une des revendications précédentes, pour la préparation d'alliages d'aluminium ayant un module d'élasticité élevé, la surface de la masse fondue étant protégée de l'oxydation par un gaz protecteur ou par une couche d'un sel fusible liquide, contenant du chlorure de lithium, et par le fait que l'additif d'alliage est introduit sous forme solide, en morceaux, dans la masse fondue d'alliage d'aluminium, caractérisée par le fait que la masse fondue présente une température inférieure à la température de fusion du composé lithium/aluminium.

Zeichnung