Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole

Description

[0001] L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole comprenant ces combinaisons d'additifs.

[0002] Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes propriétés générales de tenu au froid.

[0003] De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique antérieure, comme additifs pour améliorer la tenue au froid et, plus particulièrement, les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole.

[0004] Il peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des homopolymères d'éthylène. On en trouve cités, à titre à d'exemple, dans le brevet ouest-allemand DE 856 682 et le brevet US 3 640 824, qui décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes ramifiés de masse moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique GB 847 777 er le brevet US 3 454 379 préconisent au contraire l'emploi de polyéthylènes ramifiés présentant une masse moléculaire en nombre faible (inférieure à 5 000).

[0005] Cependant, la seule utilisation de polyéthylène ramifié dans les distillats moyens ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtrabilité à froid; il en est de même de divers copolymères à base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel que, par exemple, l'acétate de vinyle, les oléfines-a, les esters ou diesters présentant une double liaison oléfinique.

[0006] Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole ont été obtenus en utilisant des mélanges d'additifs.

[0007] Parmi les nombreuses compositions décrites, on peut tout d'abord citer celles ne comportant pas de polyéthylène, sous forme d'homopolymère ou de copolymère. C'est ainsi que le brevet français FR 2 347 435 décrit l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique associé soit à un polybutadiène-1,4 hydrogéné, soit à un copolymère hydrogéné de butadiène-1,4 et d'un second composé dialcénique. Le brevet US 2 917 375 fair état des propriétés de synergie de cires de paraffines microcristallines mélangées à des polymères acryliques et/ou méthacryliques. Le brevet US 4 140 492 cite l'action synergique de deux composés: le premier résulte de l'action de composés borés sur des bases de Mannich de composés phénoliques, le deuxième pouvant être un hydrocarbure amorphe ou un polybutadiène hydrogéné.

[0008] On peut également citer des compositions dans lesquelles un des constituants est un copolymère d'éthylène. A titre d'exemples, on peut citer le brevet US 3 660 057 associant des fractions hydrocarbonées dépourvues de n-paraffines à des copolymères d'éthylène et d'oléfines-a de 3 à 16 atomes de carbone, ou à des copolymères d'éthylène et d'acides, anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet US 3 640 691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des n-paraffines de 24 à 40 atomes de carbone, à des copolymères éthylène/acétate de vinyle. Le brevet français FR 2 061 457 associe deux copolymères, de masses moléculaires différentes, à base d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le brevet japonais JP 57 209 995 décrit une action synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques. Le brevet européen EP 074 208 décrit une action de synergie sur la température limite de filtrabilité de fuel-oils entre, d'une part, un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alcoxy-alkyle et, d'autre part, un copolymère d'éthylène associé soit à un ester vinylique soir à un ester d'alkyle d'un acide insaturé.

[0009] Le brevet US 3 961 916 enseigne la synergie entre deux copolymères composés tous deux d'éthylène copolymérisé avec soit des esters vinyliques soit des (méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 4 153 424 décrit l'effet synergétique d'un copolymère d'éthylène et d'acrylates d'alkyles associé à un homo ou co-polymère d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle. Parmi ces types de composition à action synergique, on a également décrit des compositions comprenant trois composés différents. C'est ainsi que le brevet japonais JP 56 043 391 décrit l'action synergique d'un polyéthylène chloré, d'un polyéthylène ramifié, et d'un alcényl-succinamide. Le brevet US 3 982 909 enseigne l'effet de synergie de trois composants:

A) un dérivé mono-amidé ou mono- estérifié d'acide dicarboxylique insaturé;

B) un copolymère d'éthylène er d'un ester d'acide mono ou di-carboxylique insaturé, d'une oléfine-a de C₃ à C,₆, ou de chlorure de vinyle; et

C) une cire microcristalline ne contenant pas de n-paraffines ou un composé alkyl aromatique.

[0010] On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des constituants est du polyéthylène.

[0011] C'est ainsi que le brevet US 3 640 824 associe un polyéthylène très ramifié de masse moléculaire en nombre supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du naphtalène, et/ou à des asphaltènes.

[0012] Le brevet US 3 661 541 mentionne la synergie existant entre:

A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène er d'oléfine-a ayant 3 à 18 atomes de carbone, et

B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique insaruté.

[0013] Le brevet français FR 2 305 493 enseigne la synergie entre deux composants (A) et (B):

(A) étant soit du polyéthylène, soit un copolymère d'éthylène et d'esters à insaturations éthyléniques, et

(B) étant un poly (méth)acrylate d'alkyle.

[0014] Le brevet français FR 2 324 711 indique la synergie existant entre:

A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-a ou d'ester vinylique ou (méth)acrylique, et

B) des copolymères sulfonés obtenus par action d'anhydride sulfureux sur des mélanges d'oléfines-α.

[0015] Le brevet français FR 2 305 492 fait état de la synergie existant entre:

A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthyléne avec soit un ester vinylique soit un (méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfine-a, et

B) des poly(méth)acrylates d'alkyle.

[0016] Le brevet US 3 166 387 décrit l'action synergique de polyéthylène de faible masse moléculaire associé à un sel d'amine secondaire ou tertiaire d'acide carboxylique.

[0017] Le brevet français FR 2 490 669 décrit une composition synergique formée à partir:

A) de polyéthylène ou de polyéthylène chloré, ou d'un copolymère formé à partir d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou encore d'un copolymère hydrogéné de butadiène et d'isoprène, et

B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des anhydrides cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 6 aromes de carbone.

[0018] Le brevet US 4 019 878 fait état d'une composition présentant un effet de synergie, constituée par:

A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère constitué par de l'éthylène et soit une oléfine-a, soit un monoester insaturé, soit un diester insaturé,

B) de la cire d'abeilles ou de l'ozocérite ou un mélange d'oléfine-a ayant de 24 à 50 atomes de carbone.

[0019] Le brevet US 4 175 926 indique une composition à effet synergique, obtenue à partir:

A) de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et de mono ou diester insaturé, et

B) soit d'oléfines-a polymérisées, soit d'un copolymère à base de fumarate de dialkyle et soit d'acétate de vinyle, soit de méthacrylate d'alkyle.

[0020] Le brevet britannique GB 1 469 016 mentionne un mélange synergique constitué:

A) d'un polyéthylène ou d'un polyéthylène chloré ou d'un copolymère d'éthylène copolymérisé avec un mono ou un diester insaturé, une oléfine-a ou du chlorure de vinyle

B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un des diesters d'alkyle de diacides carboxyliques insaturés et d'oléfines-α.

[0021] Le brevet japonais JP 54 086 505 enseigne une composition douée d'effet de synergie, préparée à partir:

A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ou d'un composé de type alkyl-aromatique; et

B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé de maléamide et d'une oléfine-a ayant de 8 à 30 atomes de carbone.

[0022] Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer aux distillats moyens du pétrole, et en particulier aux gazoles et aux fueloils, un ensemble de propriétés satisfaisant quant à leur comportement à froid.

[0023] Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement certains additifs qui permettent d'abaisser, par un mécanisme non encore clairement élucidé, la température de formation des premiers cristaux de paraffine (en particulier dans la demande de brevet francais FR 2 528 066, déposée le 4 juin 1982). Brièvement, cet additif peur être décrit comme le produit résultant de l'action, sur un terpolymère comprenant:

a) au moins une oléfine-a linéaire

b) au moins un composé α-β dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride et

c) au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales:



où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.

[0024] Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des concentrations de l'ordre de 0, 1 % en poids, ont manifesté une action favorable, principalement sur le point de trouble de celles-ci, mais aussi sur leur température limite de filtrabilité, ainsi que sur leur température d'écoulement.

[0025] On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer plus nettement les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole présentant selon la norme de distillation ASTM-D-1160 des intervalles de températures initiales de 160 à 235°C et de températures finales de 355 à 440°C, (ramenées à la pression atmosphérique) par l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci-après.

[0026] D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement:

- un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène

- et un constituant (B)consistant en au moins un composé polymérique, qui peut être défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire tel que défini plus loin, sur un copolymère comprenant:

a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire,

b) des motifs dérivant d'au moins un composé a-p-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide diester d'alkyle léger ou d'anhydride; et

c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé, ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé.

[0027] L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies ou étroites de gazoles auxquelles sont incorporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité.

[0028] Plus particulièrement, le constituant (A) des compositions d'additifs de l'invention peut être au moins un polymère de l'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000, er de préférence 1 000 à 5 000, et une structure représentée par la formule générale suivante:

dans laquelle:

m et n sont des nombres entiers de 1 à 20 dont la somme (m + n) peut aller par exemple, d'environ 9 à 34, er p est un nombre entier de 3 à 30.

[0029] Le constituant (B) présente plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000.

[0030] Les copolymères considérés pour la formation du constituant (B) comprennent plus particulièrement une proportion de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'oléfines-a de 20 à 70 % en moles de motifs dérivant de composé a, p-dicarboxytique insaturé et de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique insaturé.

[0031] Les oléfines-a linéaires entrant dans la composition des polymères renferment par exemple de 16 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageusement des mélanges d'oléfines-a linéaires de 20 à 24 atomes de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des coupes renfermant environ 20 % de poids d'oléfines-α d'au plus 28 atomes de carbone et environ 80 % en poids d'oléfines-a de 30 atomes de carbone ou plus.

[0032] Les composés a, p-dicarboxytiques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique).

[0033] Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondants à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique.

[0034] Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone.

[0035] Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés sont plus particulièrement des esters de vinyle d'acides monocarboxyliques de 2 à 22 atomes de carbone.

[0036] On peut citer par exemple:

l'acétate, le propionate, le butyrate de vinyle, ou encore le stéarate de vinyle.

[0037] Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits ci-dessus pour former le constituant (B) des compositions d'additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes:

[0038] Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.

[0039] Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas.

[0040] Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH₂ (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro).

[0041] De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer: la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine.

[0042] Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées réoondant à la formule:

qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH-; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3.

[0043] De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer: le N-dodécyl-diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine.

[0044] Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines repondant à la formule:

correspondant à la formule générale (I) où Z représente -N R'- et où R et R', identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.

[0045] Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N-didodécyldiamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyldiamino-1,3 ' propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropylènetriamine, la N,N-dihexadécyldipropylènetriamine et la N,N-dioctadécyldipropylènetriamine.

[0046] Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule:

qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène; de préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement 2 ou 3.

[0047] Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques: la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimétyl-2, 4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane.

[0048] Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant B des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II):

où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.

[0049] Comme exemples spécifiques, on peut citer:

[0050] - la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 ocranol-8, l'amino-1 décanol-10, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-13, l'imino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1.

[0051] Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme constituant B un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II).

[0052] La préparation des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention est en général effectuée en deux étapes: on prépare tout d'abord les terpolymères, puis on effectue sur ceux-ci li condensation du composé de formule (I) et/ou (II).

[0053] Les terpolymères peuvent être préparés, dans la première étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou péroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxane.

[0054] On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d' ébullition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de préférence au voisinage de 60 %.

[0055] La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée à une température de 70 à 200°C et de préférence de 80 à 130°C. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair.

[0056] On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule (I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle.

[0057] A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère. Cetre proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (I) ou (II). On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère.

[0058] La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130° C, de préférence entre 80 et 100°C, la, durée de la réaction étant comprise entre environ 1 et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante.

[0059] La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (b) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (diacide, anhydride ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi.

[0060] Un autre mode particulier de synthèse des constituants (B) des compositions d'additifs considérés dans l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés avec un mélange d'oléfines-a et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réaction préalable des composés de formule (I) ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses dérivés précités.

[0061] Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) tels que définis précédemment, sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé.

[0062] En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est compris de 1/20 à 20/1 et, préférentiellement, de 1/5 à 5/1.

[0063] Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales, comprises entre 20 et 2 000 ppm, et, plus particulièrement, entre 50 et 500 ppm. Pour formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange.

[0064] Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable: il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les solvant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-isopropylbenzène, une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité.

[0065] Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.

[0066] De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'additifs de l'invention qui sont efficaces contrairement aux additifs classiques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370°C et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'intervalle de distillation est par exemple 225° C - 360°C et plus, c'est à dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut.

[0067] Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce une influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation des paraffines.

[0068] Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considérablement les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition plus élevé, ce qui représente un intérêt économique évident.

[0069] Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.

[0070] Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau I; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe élargie; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont désignées par G1,...G6.

[0071] Les concentrations en composants (A) et (B) des additifs sont exprimées en proportions pondérales de produits purs, exprimées en parties par million (ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué.

[0072] Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées selon la norme européenne EN116 d'a*out 1981.

Exemple 1

[0073] Pour cet exemple, on a utilisé diverses compositions d'additifs dans les quatre coupes de gazoles G₁, G₂, G₃ et G₄.

[0074] Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de l'éthylène A₁ et A₂ qui présentent les caractéristiques suivantes:

A₁ A2 Masse moléculaire moyenne 2725 3000 Taux de ramification 9 11 (nombre de CH₃ pour 100 atomes de carbone).

[0075] Comme constituant (B), on a utilisé un produit de condensation d'un terpolymère et d'une amine grasse, qui sera appelé B₁. Le terpolymère est constitué d'un équivalent molaire d'une coupe d'oléfines-a en C₂₀-₂₄ de M_n=295 composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C₁₈, 49 % d'oléfines en C₂₀, 42 % d'oléfines en C₂₂ et 8 % d'oléfines en C₂₄, d'un équivalent molaire d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative: 2 % en C₁₄, 51 % en C₁₆, 30 % en C₁₈, 14 % en C₂₀, et 3 % en C₂₂ appeléeméthacrylate de stéaryle (MAS) de M_n=326, et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant préparé par agitation et chauffage à 130°C pendant 4 heures, dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière-distillant entre 120 et 250°C, et avec une introduction en continu pendant 4 heures d'environ 0,003 mole par double liaison, de peroxyde de benzoyle dilué par une faiblequantité de solvant.

[0076] La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2470.

[0077] L'amine grasse est une coupe d'imines primaires dont les chaînes alkyles comportent en proportions molaires approximatives: 1 % de C₁₄, 28 % de C₁₆ et 71 % de C₁₈. On l'utilise à raison d'1 équivalent molaire. La condensation de l'amine sur le terpolymère se fait par chauffage à 90°C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 50 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B₁.

[0078] On à déterminé la tempérarure limite de filtrabilité de chacune des coupes de gazoles sans additifs ou additivée comme indiqué au tableau Il ci-après (Les T.L.F. sont en °C).

[0079] Ces valeurs de la température limite de filtrabilité pour chacune des coupes de gazoles traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A₁ + B₁ et A₂ + B₁ selon l'invention sont très nettement supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre (effet de synergie).

Exemple 2

[0080] Dans cet exemple, on fait varier les proportions du mélange des deux constituants A₁ et B₁ décrits dans l'exemple 1. Le gazole traité est la coupe G₄ dont les caractéristiques ont été données dans le tableau I.

[0081] La concentration globale des additifs A₁ + B₁ est de 100 ppm dans le gazole.

[0082] Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais; sont également portées sur ce tableau les valeurs obtenues pour la coupe gazole G₄ dans l'exemple 1 (essais 1a, 1b, 1d, 1e).

[0083] Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des constituants A₁ et B₂.

Exemple 3

[0084] Dans cet exemple, on utilise le gazole G₁ décrit dans le tableau I. L'additif utilisé est un mélange du composé A₂ et du composé B₁ tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A₂/B₁ =75/25. Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif; le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF.

Exemple 4

[0085] A titre comparatif, on a traité trois gazoles G₃ (coupe étroite) G₄, G₅ par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm.

[0086] Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux.

[0087] L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention, telle que décrite dans l'exemple 3.

[0088] Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en °C):

[0089] Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif de l'invention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2.

Exemple 5

[0090] Trois éprouvettes de 100 cm³ sont remplies de la coupe G₅.

[0091] Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du commerce.

[0092] Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3.

[0093] Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10°C pendant une semaine.

[0094] Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est noté dans le tableau suivant:

[0095] On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non dopé, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde sensiblement.

Exemples 6 à 11

[0096] Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant (B) utilisé en mélange avec le constituant A₁ décrit dans l'exemple 1.

[0097] Le tableau VII indique les compositions choisies pour les constituants (B).

[0098] Le terpolymère est formé d'un équivalent molaire de chacun des trois composés insaturés: oléfines-a, anhydride maléique, ester d'acide insaturé. Sur ce terpolymère est condensé un équivalent molaire du composé à fonction amine primaire.

[0099] Les coupes d'oléfines-a peuvent être définies par leur masse moléculélaire moyenne et leur teneur en leurs différents constituants.

- la coupe C₃₀₊ de masse moléculaire moyenne 420 comprend approximativement 22 % d'oléfines-α en C₂₈ et inférieures, 78 % d'oléfines-a en C₃₀ et supérieures.

- la coupe C_24-28, de masse moléculaire moyenne 364 se compose de 1 % d'olefines-a en C₂₂, 30 % d'oléfines-a en C₂₄, 39 % d'oléfines-a en C₂₆, 20 % d'oléfines-a en C₂₈, 10 % d'oléfines-a en C₃₀ et supérieures.

- la coupe C₁₅-C₂₀ de masse moléculaire moyenne 244 renferme des oléfines-a paires et impaires environ 1 % en C₁₄, 17 % en C₁₅, 18 % en C₁₆, 17 % en C₁₇, 17 % en C₁₈, 15 % en C₁₉, 12 % en C₂₀ et 3 % en C₂₁.

[0100] Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates:

la coupe MAS a été décrite dans l'exemple 1.

l'AEH désigne l'acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Les composés à fonction amine primaire sont

- pour le constituant B₃, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane

- pour le constituant B₄, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C₁₄, 5 % de C₁₆, 42 % de C₁₈ 12 % de C₂₀, 40 % de C₂₂.

- pour le constituant B₆, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane.

[0101] La préparation des constituants B a été décrite dans l'exemple 1. Les constituants A et B ont été essayés seuls et en mélanges en trois proportions 75/25, 50/50, 25/75 dans les trois coupes de gazoles G₁, G₄, G₆ (élargie).

[0102] Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans le tableau VIII.

[0103] 

[0104] Toutes les valeurs de températures limites de filtrabilité montrent un effet de synergie plus ou moins important suivant la nature du constituant (B). Il se confirme que les meilleurs résultats correspondent à un pourcentage plus proche de 75 % que de 50 % en polymère d'éthylène (A₁).

Revendications

1. Une composition d'additifs utilisable notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole, caractérisée en ce qu'elle comprend:

- un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène;

- et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymérique défini comme résultant de la condensation sur un copolymère comprenant:

(a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire,

(b) des motifs dérivant d'au moins un composé α. β-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride; et

(c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales:

et HO - CH₂-R"-NH₂(II) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.

2. Composition d'additifs selon la revendication 1, caractérisée en ce que les constituants (A) et (B) sont dans un rapport pondéral de 1 : 20 à 20 : 1.

3. Composition d'additifs selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit rapport pondéral est de 1 : 5 à 5:1.

4. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit constituant A présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000 et une structure représentée par la formule générale

dans laquelle m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à 20 ; p est un nombre entier de 3 à 30.

5. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit constituant B est de 1 000 à 10 000 et qu'il dérive d'un copolymère dans lequel les motifs (a) représentent de 15 à 40 % en moles, les motifs (b) de 20 à 70 % en moles et les motifs (c) de 15 à 40 % en moles.

6. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans ledit constituant (B) l'oléfine-a linéaire dont proviennent les motifs (a) renferme au moins 16 atomes de carbone; le composé a, 0-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (b) consiste en au moins un acide maléique ou alkylmaléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique; et l'ester dont proviennent les motifs (c) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone ou en au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique aliphatique saturé de 2 à 22 atomes de carbone.

7. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation dudit constituant (B) est choisi parmi: les amines primaires de formule R NH₂, où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone;

- les polyamines de formule:

ou R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4;

- les _Dolvamines de formule:

où R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4;

- les éther-amines de formule:

où R représente un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4;

- et les amino-alcools de formule:

où R" représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone.

8. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la proportion de composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation du constituant (B) est de 0,9 à 1,1 mole par motif dérivant de composé a, p-dicarboxylique insaturé.

9. Utilisation d'une composition d'additifs selon des revendications 1 à 8 dans un distillat moyen de pétrole en une proportion suffisante pour en abaisser la température limite de filtrabilité.

10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole et la proportion de ladite composition d'additifs est de 50 à 500 g/m^3.

Ansprüche

1. Zusammensetzung von Zusätzen verwendbar vor allem zur Verbesserung der Kälte-Filtriereigenschaften von Petroleum-Mitteldestillaten,
dadurch gekennzeichnet,

daß sie enthält:

- einen Bestandteil (A), bestehend aus wenigstens einem Ethylen-Polymeren,

- und einen Bestandteil (B), bestehend aus wenigstens einer polymeren Verbindung, definiert als resultierend aus der Kondensation auf einen Co-Polymeren umfassend:

a) Einheiten, die aus wenigstens einem linearen a-Olefin stammen,

b) Einheiten, die sich von wenigstens einer ungesättigten a, β-Dicarboxylverbindung in Form der Di-Säure des Diesters eines niedrigen Alkyls oder des Anhydrids, ableiten, und

c) Einheiten, die von wenigstens einem Alkylester einer aliphatischen ungesättigten mono-carboxylischen Säure oder wenigstens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen monocarboxylischen Säure stammen, von wenigstens einer Verbindung mit primärer Amin-Funktion entsprechend einer der allgemeinen Formeln:

und

wobei R einen monovalenten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, darstellt, Z gewählt ist unter den Gruppen -NH-, -NR'-, bei denen R' einen monovalenten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und das Sauerstoffatom -O-,

n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,

m Null ist wenn Z NH ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 in allen Fällen,

und R" eine divalenten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Bestandteile (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1: 20 bis 20 : 1 sind.

3. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß das genannte Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 ist.

4. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,

daß der genannte Bestandteil (A) eine mittlere molekulare Masse in Zahlen von 500 bis 15000 und eine durch die allgemeine Formel

dargestellte Struktur besitzt, in der m und n jedes eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, p ist eine ganze Zahl von 3 bis 30.

5. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,

daß die mittlere molekulare Masse in Zahlen des genannten Bestandteils (B) von 1000 bis 10000 ist und daß er sich ableitet von einem Copolymeren in dem die Einheiten (a) von 15 bis 40 Mol-%, die Einheiten (b) von 20 bis 70 Mol-% und die Einheiten (c) von 15 bis 40 Mol-% darstellen.

6. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,

daß im genannten Bestandteil (B) das lineare a-Olefin, von dem sich die Einheiten (b) ableiten, wenigstens 16 Kohlenstoffatome umfasst,

die ungesättigte a, β -dicarboxylische Verbindung, von der sich die Einheiten (b) ableiten, aus wenigstens einer Maleinsäure oder Alkyl-Maleinsäure einem Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Diester einer solchen Säure, oder einem Maleinsäure- oder Alkyl-Maleinsäure-Anhydrid besteht, und der Ester; von dem die Einheiten (c) sich ableiten, aus wenigstens einem Alkyl-Acrylat oder Methacrylat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aus wenigstens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen monocarboxylischen Säure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen.

7. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Verbindung (I) oder (11) mit primärer Amin-Funktion, die in die Bildung genannten Bestandteils (B) eingesetzt wird, gewählt ist unter: primären Aminen der Formel R-NH₂, wo R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,

Polyaminen der Formel:

wo R einen linearen Alkyl-Rest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Polyaminen der Formel:

wo R und R' jedes einen linearen Alkylrest von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R' zusammen von 16 bis 32 Kohlenstoffatomen umfassen, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Amin-Ether

wo R einen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, und

Amino-Alkohole der Formel

HO - CH₂-R"- NH₂
wo R" einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil von Verbindungen mit primärer Aminfunktion (I) oder (11), der in die Bildung des Bestandteils (B) eingesetzt wird, von 0,9 bis 1,1 Molen pro Einheit, die sich von der ungesättigten a, β -dicarboxylischen Verbindung ableitet, ist.

9. Verwendung einer Zusammensetzung von Zusätzen gemäß Ansprüchen 1 bis 8 in einem Petroleum-Mitteldestillat in einem Anteil ausreichend zur Reduzierung der Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Mitteldestillat aus Gasöl-Charge besteht und daß der Anteil der genannten Zusammensetzung von Zusätzen von 50 bis 500 g/m³ ist.

Claims

1. Additive composition usable particularly for improving the cold filterability properties of oil middle distillates, characterized in that it comprises:

- a constituent (A) consisting of at least one ethylene polymer,

- and a constituent (B) consisting of at least one polymeric compound defined as obtained by condensation with a copolymer comprising:

a) recurrent units derived from at least one linear a-olefin,

b) recurrent units derived from at least one unsaturated a, fl-dicarboxylic compound, as diacid, lower alkyl diester or anhydride; and

c) recurrent units derived from at least one alkyl ester of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, or from at least one vinyl ester of saturated aliphatic monocarboxylic acid, of at least one compound with primary amine group complying with one of the general formulae:

and HO - CH₂ - R" - NH₂ (II) wherein R is a monovalent saturated aliphatic radical of 1-30 carbon atoms, Z is selected from -NH- and -NR'- groups, wherein R' is a saturated aliphatic monovalent radical of 1-30 carbon atoms, and the oxygen atom -0-, n is an integer from 2 to 4, m is zero, when Z is NH or an integer from 1 to 4 in all cases; and R" is a saturated aliphatic divalent radical of 1-18 carbon atoms.

2. Additive composition according to claim 1, characterized in that constituents (A) et (B) are in a ratio by weight from 1:20 to 20:1.

3. Additive composition according to claim 2, characterized in that said ratio by weight is from 1:5 to 5:1.

4. Additive composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that said constituent (A) has a number average molecular weight from 500 to 15,000 and a structure in accordance with the general formula:

wherein m and n are each an integer from 1 to 20; p is an integer from 3 to 30.

5. Additive composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that said constituent (B) has a number average molecular weight from 1,000 to 10,000 and is derived from a copolymer wherein the recurrent units (a) are in a proportion from 15 to 40 % by moles, the recurrent units (b) from 20 to 70 % by moles and the recurrent units (c) from 15 to 40 % by moles.

6. Additive composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that, in said constituent (B), the linear α-olefin from which the recurrent units (a) originate contains at least 16 carbon atoms; the unsaturated α, p-dicarboxylic compound from which the recurrent units (b) originate consist of at least one maleic or alkylmaleic acid, one methyl, ethyl or propyl diester of such acid or a maleic or alkylmaleic anhydride; and the ester from which the recurrent units (c) originate consists of at least one alkyl acrylate or methacrylate of 4-30 carbon atoms or of at least one vinyl ester of saturated aliphatic monocarboxylic acid of 2-22 carbon atoms.

7. Additive composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the compound with primary amine group (I) or (II) used in the formation of said constituent (B) is selected from: the primary amines of formula R NH₂, wherein R is a linear alkyl radical of 12-24 carbon atoms;

- polyamines of the formula:

wherein R is a linear alkyl radical of 12-24 carbon atoms, n is an integer from 2 to 4 and m an integer from 1 to 4;

- polyamines of the formula:

wherein R and R' are each a linear alkyl radical of 8-24 carbon atoms, R and R' containing together 16 to 32 carbon atoms, n is an integer from 2 to 4 and m an integer from 1 to 4;

- the ether-amines of the formula:

wherein R is an alkyl radical of 12-24 carbon atoms, n is an integer from 2 to 4 and m an integer from 1 to 4;

- the amino-alcohols of formula: HO - CH₂ - R" - NH₂ wherein R" is a linear or branched alkylene radical of 1 to 18 carbon atoms.

8. Additive composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the proportion of compound with primary amine group (I) or (II) involved in the formation of constituent (B) is from 0.9 to 1.1 mole per recurrent unit derived from unsaturated a, p-dicarboxylic compound.

9. The use of an additive composition according to one of claims 1 to 8, in an oil middle distillate, in a sufficient proportion to decrease its filterability limit temperature.

10. The use according to claim 9, characterized in that said middle distillate consists of a gas-oil cut and the proportion of said additive composition is from 50 to 500 g/m3.