[0001] L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés
de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier
de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole
comprenant ces combinaisons d'additifs.
[0002] Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats
moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes propriétés générales de tenu
au froid.
[0003] De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique antérieure, comme additifs
pour améliorer la tenue au froid et, plus particulièrement, les propriétés de filtrabilité
à froid de distillats moyens de pétrole.
[0004] Il peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des homopolymères
d'éthylène. On en trouve cités, à titre à d'exemple, dans le brevet ouest-allemand
DE 856 682 et le brevet US 3 640 824, qui décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes
ramifiés de masse moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique GB
847 777 er le brevet US 3 454 379 préconisent au contraire l'emploi de polyéthylènes
ramifiés présentant une masse moléculaire en nombre faible (inférieure à 5 000).
[0005] Cependant, la seule utilisation de polyéthylène ramifié dans les distillats moyens
ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtrabilité à froid; il
en est de même de divers copolymères à base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel
que, par exemple, l'acétate de vinyle, les oléfines-a, les esters ou diesters présentant
une double liaison oléfinique.
[0006] Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité
à froid des distillats moyens de pétrole ont été obtenus en utilisant des mélanges
d'additifs.
[0007] Parmi les nombreuses compositions décrites, on peut tout d'abord citer celles ne
comportant pas de polyéthylène, sous forme d'homopolymère ou de copolymère. C'est
ainsi que le brevet français FR 2 347 435 décrit l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique
associé soit à un polybutadiène-1,4 hydrogéné, soit à un copolymère hydrogéné de butadiène-1,4
et d'un second composé dialcénique. Le brevet US 2 917 375 fair état des propriétés
de synergie de cires de paraffines microcristallines mélangées à des polymères acryliques
et/ou méthacryliques. Le brevet US 4 140 492 cite l'action synergique de deux composés:
le premier résulte de l'action de composés borés sur des bases de Mannich de composés
phénoliques, le deuxième pouvant être un hydrocarbure amorphe ou un polybutadiène
hydrogéné.
[0008] On peut également citer des compositions dans lesquelles un des constituants est
un copolymère d'éthylène. A titre d'exemples, on peut citer le brevet US 3 660 057
associant des fractions hydrocarbonées dépourvues de n-paraffines à des copolymères
d'éthylène et d'oléfines-a de 3 à 16 atomes de carbone, ou à des copolymères d'éthylène
et d'acides, anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet
US 3 640 691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des n-paraffines
de 24 à 40 atomes de carbone, à des copolymères éthylène/acétate de vinyle. Le brevet
français FR 2 061 457 associe deux copolymères, de masses moléculaires différentes,
à base d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le brevet japonais JP 57 209 995 décrit
une action synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymère d'éthylène
et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques. Le brevet européen
EP 074 208 décrit une action de synergie sur la température limite de filtrabilité
de fuel-oils entre, d'une part, un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alcoxy-alkyle
et, d'autre part, un copolymère d'éthylène associé soit à un ester vinylique soir
à un ester d'alkyle d'un acide insaturé.
[0009] Le brevet US 3 961 916 enseigne la synergie entre deux copolymères composés tous
deux d'éthylène copolymérisé avec soit des esters vinyliques soit des (méth)acrylates
d'alkyle. Le brevet US 4 153 424 décrit l'effet synergétique d'un copolymère d'éthylène
et d'acrylates d'alkyles associé à un homo ou co-polymère d'acrylate et/ou de méthacrylate
d'alkyle. Parmi ces types de composition à action synergique, on a également décrit
des compositions comprenant trois composés différents. C'est ainsi que le brevet japonais
JP 56 043 391 décrit l'action synergique d'un polyéthylène chloré, d'un polyéthylène
ramifié, et d'un alcényl-succinamide. Le brevet US 3 982 909 enseigne l'effet de synergie
de trois composants:
A) un dérivé mono-amidé ou mono- estérifié d'acide dicarboxylique insaturé;
B) un copolymère d'éthylène er d'un ester d'acide mono ou di-carboxylique insaturé,
d'une oléfine-a de C3 à C,6, ou de chlorure de vinyle; et
C) une cire microcristalline ne contenant pas de n-paraffines ou un composé alkyl
aromatique.
[0010] On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des constituants est du polyéthylène.
[0011] C'est ainsi que le brevet US 3 640 824 associe un polyéthylène très ramifié de masse
moléculaire en nombre supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du naphtalène,
et/ou à des asphaltènes.
[0012] Le brevet US 3 661 541 mentionne la synergie existant entre:
A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène er d'oléfine-a ayant 3 à 18 atomes
de carbone, et
B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique insaruté.
[0013] Le brevet français FR 2 305 493 enseigne la synergie entre deux composants (A) et
(B):
(A) étant soit du polyéthylène, soit un copolymère d'éthylène et d'esters à insaturations
éthyléniques, et
(B) étant un poly (méth)acrylate d'alkyle.
[0014] Le brevet français FR 2 324 711 indique la synergie existant entre:
A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-a
ou d'ester vinylique ou (méth)acrylique, et
B) des copolymères sulfonés obtenus par action d'anhydride sulfureux sur des mélanges
d'oléfines-α.
[0015] Le brevet français FR 2 305 492 fait état de la synergie existant entre:
A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthyléne avec soit un ester vinylique soit un
(méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfine-a, et
B) des poly(méth)acrylates d'alkyle.
[0016] Le brevet US 3 166 387 décrit l'action synergique de polyéthylène de faible masse
moléculaire associé à un sel d'amine secondaire ou tertiaire d'acide carboxylique.
[0017] Le brevet français FR 2 490 669 décrit une composition synergique formée à partir:
A) de polyéthylène ou de polyéthylène chloré, ou d'un copolymère formé à partir d'éthylène
et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou encore d'un copolymère hydrogéné
de butadiène et d'isoprène, et
B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des anhydrides cycliques,
saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un groupe hydrocarboné comportant
de 1 à 6 aromes de carbone.
[0018] Le brevet US 4 019 878 fait état d'une composition présentant un effet de synergie,
constituée par:
A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère constitué par de l'éthylène
et soit une oléfine-a, soit un monoester insaturé, soit un diester insaturé,
B) de la cire d'abeilles ou de l'ozocérite ou un mélange d'oléfine-a ayant de 24 à
50 atomes de carbone.
[0019] Le brevet US 4 175 926 indique une composition à effet synergique, obtenue à partir:
A) de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et de mono ou diester insaturé, et
B) soit d'oléfines-a polymérisées, soit d'un copolymère à base de fumarate de dialkyle
et soit d'acétate de vinyle, soit de méthacrylate d'alkyle.
[0020] Le brevet britannique GB 1 469 016 mentionne un mélange synergique constitué:
A) d'un polyéthylène ou d'un polyéthylène chloré ou d'un copolymère d'éthylène copolymérisé
avec un mono ou un diester insaturé, une oléfine-a ou du chlorure de vinyle
B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un des diesters d'alkyle de
diacides carboxyliques insaturés et d'oléfines-α.
[0021] Le brevet japonais JP 54 086 505 enseigne une composition douée d'effet de synergie,
préparée à partir:
A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un copolymère éthylène/acétate de
vinyle ou d'un composé de type alkyl-aromatique; et
B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé de maléamide et d'une
oléfine-a ayant de 8 à 30 atomes de carbone.
[0022] Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer aux distillats moyens
du pétrole, et en particulier aux gazoles et aux fueloils, un ensemble de propriétés
satisfaisant quant à leur comportement à froid.
[0023] Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement certains additifs qui permettent
d'abaisser, par un mécanisme non encore clairement élucidé, la température de formation
des premiers cristaux de paraffine (en particulier dans la demande de brevet francais
FR 2 528 066, déposée le 4 juin 1982). Brièvement, cet additif peur être décrit comme
le produit résultant de l'action, sur un terpolymère comprenant:
a) au moins une oléfine-a linéaire
b) au moins un composé α-β dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester
d'alkyle léger ou d'anhydride et
c) au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé; d'au moins un composé
à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales:
où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone,
Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans lesquels R' représente un radical
aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-,
n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4; et R" représente
un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
[0024] Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des concentrations
de l'ordre de 0, 1 % en poids, ont manifesté une action favorable, principalement
sur le point de trouble de celles-ci, mais aussi sur leur température limite de filtrabilité,
ainsi que sur leur température d'écoulement.
[0025] On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer plus nettement les propriétés
de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole présentant selon la norme
de distillation ASTM-D-1160 des intervalles de températures initiales de 160 à 235°C
et de températures finales de 355 à 440°C, (ramenées à la pression atmosphérique)
par l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci-après.
[0026] D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention
peuvent être définies comme comprenant principalement:
- un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène
- et un constituant (B)consistant en au moins un composé polymérique, qui peut être
défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire
tel que défini plus loin, sur un copolymère comprenant:
a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire,
b) des motifs dérivant d'au moins un composé a-p-dicarboxylique insaturé, sous forme
de diacide diester d'alkyle léger ou d'anhydride; et
c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique
insaturé, ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé.
[0027] L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes
élargies ou étroites de gazoles auxquelles sont incorporées les combinaisons d'additifs
de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants
n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité.
[0028] Plus particulièrement, le constituant (A) des compositions d'additifs de l'invention
peut être au moins un polymère de l'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne
en nombre de 500 à 15 000, er de préférence 1 000 à 5 000, et une structure représentée
par la formule générale suivante:
dans laquelle:
m et n sont des nombres entiers de 1 à 20 dont la somme (m + n) peut aller par exemple,
d'environ 9 à 34, er p est un nombre entier de 3 à 30.
[0029] Le constituant (B) présente plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en
nombre de 1 000 à 10 000.
[0030] Les copolymères considérés pour la formation du constituant (B) comprennent plus
particulièrement une proportion de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'oléfines-a
de 20 à 70 % en moles de motifs dérivant de composé a, p-dicarboxytique insaturé et
de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique
insaturé.
[0031] Les oléfines-a linéaires entrant dans la composition des polymères renferment par
exemple de 16 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageusement des mélanges d'oléfines-a
linéaires de 20 à 24 atomes de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des
coupes renfermant environ 20 % de poids d'oléfines-α d'au plus 28 atomes de carbone
et environ 80 % en poids d'oléfines-a de 30 atomes de carbone ou plus.
[0032] Les composés a, p-dicarboxytiques insaturés entrant dans la composition du copolymère
sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou
des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique).
[0033] Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques
en particulier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les
anhydrides correspondants à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés,
et, plus particulièrement, l'anhydride maléique.
[0034] Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement
les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple
les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle
et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles
d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de
lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle), ainsi que
les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone.
[0035] Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés sont plus particulièrement
des esters de vinyle d'acides monocarboxyliques de 2 à 22 atomes de carbone.
[0036] On peut citer par exemple:
l'acétate, le propionate, le butyrate de vinyle, ou encore le stéarate de vinyle.
[0037] Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits
ci-dessus pour former le constituant (B) des compositions d'additifs de l'invention
peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes:
[0038] Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant
de 1 à 30 atomes de carbone.
[0039] Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent
-NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire,
comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de
carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque
Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas.
[0040] Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de
formule R-NH
2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur
de m est zéro).
[0041] De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone.
Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer: la dodécylamine, la tétradécylamine,
l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine.
[0042] Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines
aliphatiques saturées réoondant à la formule:
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement
-NH-; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3.
[0043] De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone.
Comme composés spécifiques, on peut citer: le N-dodécyl-diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl
diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3
propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène
triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et
la N-docosyldipropylène triamine.
[0044] Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines repondant
à la formule:
correspondant à la formule générale (I) où Z représente -N R'- et où R et R', identiques
ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8
à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes
de carbone; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.
[0045] Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2
éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-1,3
propane, le N,N-diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1,3 propane, le
N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N-didodécyldiamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3
propane, le N,N-dihexadécyldiamino-1,3 ' propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane,
la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropylènetriamine, la N,N-dihexadécyldipropylènetriamine
et la N,N-dioctadécyldipropylènetriamine.
[0046] Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant
plus particulièrement à la formule:
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène; de
préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m
est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement
2 ou 3.
[0047] Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques: la méthoxy-2 éthylamine,
la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3
propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3
propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane,
le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimétyl-2, 4,6 décyl) oxy-3 propylamine
et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane.
[0048] Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant
B des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool
de formule (II):
où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence
linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
[0049] Comme exemples spécifiques, on peut citer:
[0050] - la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5,
l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 ocranol-8, l'amino-1 décanol-10,
l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-13, l'imino-1 tétradécanol-14, l'amino-1
hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1.
[0051] Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme constituant B un ou
plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant
à la formule (II).
[0052] La préparation des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention est
en général effectuée en deux étapes: on prépare tout d'abord les terpolymères, puis
on effectue sur ceux-ci li condensation du composé de formule (I) et/ou (II).
[0053] Les terpolymères peuvent être préparés, dans la première étape, selon les méthodes
classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur
de type azobisisobutyronitrile ou péroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné,
tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène,
le xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxane.
[0054] On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d' ébullition relativement
élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en
général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et
70 % et de préférence au voisinage de 60 %.
[0055] La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée
à une température de 70 à 200°C et de préférence de 80 à 130°C. Selon les conditions
opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution
de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair.
[0056] On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule
(I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle.
[0057] A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général
le composé de formule (I) ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement
à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la
préparation du copolymère. Cetre proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole
de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut aussi prévoir un
défaut plus important de composé de formule (I) ou (II). On peut alors utiliser une
proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique
mis en jeu dans le copolymère.
[0058] La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre
75 et 130° C, de préférence entre 80 et 100°C, la, durée de la réaction étant comprise
entre environ 1 et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante.
[0059] La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (b) du copolymère
donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée
de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de
(b) (diacide, anhydride ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits
volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte
comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi.
[0060] Un autre mode particulier de synthèse des constituants (B) des compositions d'additifs
considérés dans l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation
radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés
avec un mélange d'oléfines-a et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus
par réaction préalable des composés de formule (I) ou (II) sur l'anhydride maléique
ou un de ses dérivés précités.
[0061] Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au
moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) tels que définis précédemment,
sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des
distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B)
utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants
(A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme
n'a pas été clairement élucidé.
[0062] En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le rapport entre
les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est compris de 1/20 à 20/1 et,
préférentiellement, de 1/5 à 5/1.
[0063] Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes
de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B) sont
en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales,
comprises entre 20 et 2 000 ppm, et, plus particulièrement, entre 50 et 500 ppm. Pour
formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les
constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange.
[0064] Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions
mères" préparées au préalable: il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le
même solvant, ou dans deux solvants différents; ou d'une solution des deux constituants.
Le ou les solvant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique,
tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-isopropylbenzène, une coupe pétrolière
à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité.
[0065] Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.
[0066] De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'additifs de l'invention
qui sont efficaces contrairement aux additifs classiques dans les coupes élargies,
c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370°C
et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite"
dont l'intervalle de distillation est par exemple 225° C - 360°C et plus, c'est à
dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part
inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au
repos, bien que les n-paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus
lourdes de la fraction distillable du brut.
[0067] Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce
une influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation
des paraffines.
[0068] Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considérablement les
propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi
d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition
plus élevé, ce qui représente un intérêt économique évident.
[0069] Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés
comme limitatifs.
[0070] Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau
I; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160; leur masse volumique
est également indiquée sur le tableau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une
autre est une coupe élargie; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont
désignées par G1,...G6.
[0071] Les concentrations en composants (A) et (B) des additifs sont exprimées en proportions
pondérales de produits purs, exprimées en parties par million (ppm), étant entendu
que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué.
[0072] Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées
selon la norme européenne EN116 d'a*out 1981.
Exemple 1
[0073] Pour cet exemple, on a utilisé diverses compositions d'additifs dans les quatre coupes
de gazoles G
1, G
2, G
3 et G
4.
[0074] Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de l'éthylène A
1 et A
2 qui présentent les caractéristiques suivantes:
A1 A2 Masse moléculaire moyenne 2725 3000 Taux de ramification 9 11 (nombre de CH3 pour 100 atomes de carbone).
[0075] Comme constituant (B), on a utilisé un produit de condensation d'un terpolymère et
d'une amine grasse, qui sera appelé B
1. Le terpolymère est constitué d'un équivalent molaire d'une coupe d'oléfines-a en
C
20-
24 de M
n=295 composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C
18, 49 % d'oléfines en C
20, 42 % d'oléfines en C
22 et 8 % d'oléfines en C
24, d'un équivalent molaire d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale
approximative: 2 % en C
14, 51 % en C
16, 30 % en C
18, 14 % en C
20, et 3 % en C
22 appeléeméthacrylate de stéaryle (MAS) de M
n=326, et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant préparé par agitation
et chauffage à 130°C pendant 4 heures, dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe
pétrolière-distillant entre 120 et 250°C, et avec une introduction en continu pendant
4 heures d'environ 0,003 mole par double liaison, de peroxyde de benzoyle dilué par
une faiblequantité de solvant.
[0076] La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2470.
[0077] L'amine grasse est une coupe d'imines primaires dont les chaînes alkyles comportent
en proportions molaires approximatives: 1 % de C
14, 28 % de C
16 et 71 % de C
18. On l'utilise à raison d'1 équivalent molaire. La condensation de l'amine sur le
terpolymère se fait par chauffage à 90°C pendant deux heures. La solution obtenue,
ajustée à 50 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B
1.
[0078] On à déterminé la tempérarure limite de filtrabilité de chacune des coupes de gazoles
sans additifs ou additivée comme indiqué au tableau Il ci-après (Les T.L.F. sont en
°C).
[0079] Ces valeurs de la température limite de filtrabilité pour chacune des coupes de gazoles
traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A
1 + B
1 et A
2 + B
1 selon l'invention sont très nettement supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait
pu s'attendre (effet de synergie).
Exemple 2
[0080] Dans cet exemple, on fait varier les proportions du mélange des deux constituants
A
1 et B
1 décrits dans l'exemple 1. Le gazole traité est la coupe G
4 dont les caractéristiques ont été données dans le tableau I.
[0081] La concentration globale des additifs A
1 + B
1 est de 100 ppm dans le gazole.
[0082] Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais;
sont également portées sur ce tableau les valeurs obtenues pour la coupe gazole G
4 dans l'exemple 1 (essais 1a, 1b, 1d, 1e).
[0083] Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des constituants A
1 et B
2.
Exemple 3
[0084] Dans cet exemple, on utilise le gazole G
1 décrit dans le tableau I. L'additif utilisé est un mélange du composé A
2 et du composé B
1 tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A
2/B
1 =75/25. Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif; le
tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF.
Exemple 4
[0085] A titre comparatif, on a traité trois gazoles G
3 (coupe étroite) G
4, G
5 par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm.
[0086] Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux.
[0087] L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention, telle que décrite
dans l'exemple 3.
[0088] Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en °C):
[0089] Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif de l'invention qu'avec
les additifs commerciaux 1 et 2.
Exemple 5
[0090] Trois éprouvettes de 100 cm
3 sont remplies de la coupe G
5.
[0091] Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette,
on introduit 100 ppm d'un additif classique du commerce.
[0092] Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle
que décrite dans l'exemple 3.
[0093] Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre
froide à -10°C pendant une semaine.
[0094] Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est
noté dans le tableau suivant:
[0095] On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines
du gazole étudié par rapport au même gazole non dopé, alors que la composition d'additifs
de l'invention la retarde sensiblement.
Exemples 6 à 11
[0096] Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant (B) utilisé en mélange
avec le constituant A
1 décrit dans l'exemple 1.
[0097] Le tableau VII indique les compositions choisies pour les constituants (B).
[0098] Le terpolymère est formé d'un équivalent molaire de chacun des trois composés insaturés:
oléfines-a, anhydride maléique, ester d'acide insaturé. Sur ce terpolymère est condensé
un équivalent molaire du composé à fonction amine primaire.
[0099] Les coupes d'oléfines-a peuvent être définies par leur masse moléculélaire moyenne
et leur teneur en leurs différents constituants.
- la coupe C30+ de masse moléculaire moyenne 420 comprend approximativement 22 % d'oléfines-α en
C28 et inférieures, 78 % d'oléfines-a en C30 et supérieures.
- la coupe C24-28, de masse moléculaire moyenne 364 se compose de 1 % d'olefines-a en C22, 30 % d'oléfines-a en C24, 39 % d'oléfines-a en C26, 20 % d'oléfines-a en C28, 10 % d'oléfines-a en C30 et supérieures.
- la coupe C15-C20 de masse moléculaire moyenne 244 renferme des oléfines-a paires et impaires environ
1 % en C14, 17 % en C15, 18 % en C16, 17 % en C17, 17 % en C18, 15 % en C19, 12 % en C20 et 3 % en C21.
[0100] Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates:
la coupe MAS a été décrite dans l'exemple 1.
l'AEH désigne l'acrylate d'éthyl-2 hexyle.
Les composés à fonction amine primaire sont
- pour le constituant B3, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane
- pour le constituant B4, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ
1 % de C14, 5 % de C16, 42 % de C18 12 % de C20, 40 % de C22.
- pour le constituant B6, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane.
[0101] La préparation des constituants B a été décrite dans l'exemple 1. Les constituants
A et B ont été essayés seuls et en mélanges en trois proportions 75/25, 50/50, 25/75
dans les trois coupes de gazoles G
1, G
4, G
6 (élargie).
[0102] Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans
le tableau VIII.
[0103]
[0104] Toutes les valeurs de températures limites de filtrabilité montrent un effet de synergie
plus ou moins important suivant la nature du constituant (B). Il se confirme que les
meilleurs résultats correspondent à un pourcentage plus proche de 75 % que de 50 %
en polymère d'éthylène (A
1).
1. Zusammensetzung von Zusätzen verwendbar vor allem zur Verbesserung der Kälte-Filtriereigenschaften
von Petroleum-Mitteldestillaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält:
- einen Bestandteil (A), bestehend aus wenigstens einem Ethylen-Polymeren,
- und einen Bestandteil (B), bestehend aus wenigstens einer polymeren Verbindung,
definiert als resultierend aus der Kondensation auf einen Co-Polymeren umfassend:
a) Einheiten, die aus wenigstens einem linearen a-Olefin stammen,
b) Einheiten, die sich von wenigstens einer ungesättigten a, β-Dicarboxylverbindung
in Form der Di-Säure des Diesters eines niedrigen Alkyls oder des Anhydrids, ableiten,
und
c) Einheiten, die von wenigstens einem Alkylester einer aliphatischen ungesättigten
mono-carboxylischen Säure oder wenigstens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen
monocarboxylischen Säure stammen, von wenigstens einer Verbindung mit primärer Amin-Funktion
entsprechend einer der allgemeinen Formeln:
und
wobei R einen monovalenten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
darstellt, Z gewählt ist unter den Gruppen -NH-, -NR'-, bei denen R' einen monovalenten
gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und das Sauerstoffatom
-O-,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
m Null ist wenn Z NH ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 in allen Fällen,
und R" eine divalenten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellt.
2. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Bestandteile (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1: 20 bis 20 : 1
sind.
3. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 ist.
4. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Bestandteil (A) eine mittlere molekulare Masse in Zahlen von 500
bis 15000 und eine durch die allgemeine Formel
dargestellte Struktur besitzt, in der m und n jedes eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt,
p ist eine ganze Zahl von 3 bis 30.
5. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die mittlere molekulare Masse in Zahlen des genannten Bestandteils (B) von 1000
bis 10000 ist und daß er sich ableitet von einem Copolymeren in dem die Einheiten
(a) von 15 bis 40 Mol-%, die Einheiten (b) von 20 bis 70 Mol-% und die Einheiten (c)
von 15 bis 40 Mol-% darstellen.
6. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß im genannten Bestandteil (B) das lineare a-Olefin, von dem sich die Einheiten
(b) ableiten, wenigstens 16 Kohlenstoffatome umfasst,
die ungesättigte a, β -dicarboxylische Verbindung, von der sich die Einheiten (b)
ableiten, aus wenigstens einer Maleinsäure oder Alkyl-Maleinsäure einem Methyl-, Ethyl-
oder Propyl-Diester einer solchen Säure, oder einem Maleinsäure- oder Alkyl-Maleinsäure-Anhydrid
besteht, und der Ester; von dem die Einheiten (c) sich ableiten, aus wenigstens einem
Alkyl-Acrylat oder Methacrylat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aus wenigstens
einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen monocarboxylischen Säure mit 2 bis
22 Kohlenstoffatomen.
7. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung (I) oder (11) mit primärer Amin-Funktion, die in die Bildung genannten
Bestandteils (B) eingesetzt wird, gewählt ist unter: primären Aminen der Formel R-NH2, wo R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,
Polyaminen der Formel:
wo R einen linearen Alkyl-Rest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, n ist eine
ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Polyaminen der Formel:
wo R und R' jedes einen linearen Alkylrest von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,
R und R' zusammen von 16 bis 32 Kohlenstoffatomen umfassen, n ist eine ganze Zahl
von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Amin-Ether
wo R einen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, n ist eine ganze Zahl
von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
Amino-Alkohole der Formel
HO - CH2-R"- NH2
wo R" einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellt.
8. Zusammensetzung von Zusätzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil von Verbindungen mit primärer Aminfunktion (I) oder (11), der in die
Bildung des Bestandteils (B) eingesetzt wird, von 0,9 bis 1,1 Molen pro Einheit, die
sich von der ungesättigten a, β -dicarboxylischen Verbindung ableitet, ist.
9. Verwendung einer Zusammensetzung von Zusätzen gemäß Ansprüchen 1 bis 8 in einem
Petroleum-Mitteldestillat in einem Anteil ausreichend zur Reduzierung der Temperaturgrenze
der Filtrierbarkeit.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Mitteldestillat aus Gasöl-Charge besteht und daß der Anteil der genannten
Zusammensetzung von Zusätzen von 50 bis 500 g/m3 ist.