Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, deren Salze und deren Verwendung als Korrosionsinhibitor in wässrigen Systemen

Abstract

 Die Erfindung betrifft Dicarbonsäuremono-2(-hydroxy­dodecyl)ester der allgemeinen Formel (I)

und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,

und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht, sowie die Verwendung derartiger Verbindungen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Komplexbildnern in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, gege­benenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Bunt­metallinhibitoren und/oder Mikrobizide.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Dicarbonsäuremono-(2-hydroxy­dodecyl)ester, deren Salze und deren Verwendung als Korrosionsinhibitor in wässrigen Systemen.

[0002] Wasserführende Anlagen, wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsysteme, Kühlwasserkreisläufe und geschlossene Wasserleitungssysteme sind permanent dem korrosiven Angriff des in ihnen zirkulierenden Wassers ausge­setzt, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe der jeweiligen Systeme, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkten Stahl, richtet. Die Korrosionsgefahr wird noch dadurch erhöht, daß in der­artigen Anlagen meist erhöhte Temperaturen herrschen und das zirkulierende Wasser Bestandteile enthält, die den korrosiven Angriff auf die jeweiligen Werkstoffe auch chemisch fördern. Den in den genannten Systemen zirkulierenden Wässern werden daher seit langem als Korrosionsschutzmittel Chemikalien zugesetzt, die einer Korrosion vorbeugen oder sie völlig verhindern sollen. Besonders bewährt hat sich in diesem Zusammen­ hang die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, beispielsweise Phosphonsäuren oder anorganischen Phos­phaten, die gegebenenfalls mit Zinksalzen kombiniert werden. Die Wirksamkeit dieser Kombinationen konnte bisher vollauf befriedigen.

[0003] Der in jüngster Zeit bekannt gewordene Zusammenhang zwischen hohem Phosphatgehalt natürlicher Gewässer und deren Eutrophierung, der sich auch in gesetzlichen Auflagen für die Bestandteile in Brauchwassersystemen wasserführender Anlagen niederschlug, führte zu der Forderung, daß derartige Brauchwässer weitgehend oder vollständig frei von phosphorhaltigen Verbindungen sein müssen. Die genannten Phosphonsäuren bzw. anor­ganischen Phosphate als korrosionsinhibierende Zusätze zu Brauchwasser haben, vom praktisch-technischen Standpunkt aus gesehen, außerdem den weiteren Nach­teil, daß innerhalb des Kühlsystems ebenfalls ein ver­stärktes biologisches Wachstum zu beobachten ist, zu dessen Inhibierung den Systemen zusätzlich Mikrobizide zugesetzt werden müssen.

[0004] Da in derartigen Brauchwasser-Umlaufsystemen mitunter auch Wässer größerer Härte eingesetzt werden, führt die Verwendung von phosphathaltigen Korrosionsinhibi­toren zusätzlich zur Bildung von Apatit oder apatit­ähnlichen Ablagerungen, die - wie der bekannte Kessel­stein - den Wärmeübergang außerordentlich erschweren und damit sehr schnell zu Betriebsstörungen führen. Außerdem sind derartige Ablagerungen - insbesondere in geschlossenen Kreisläufen - nur schwer zu entfernen.

[0005] Probleme ergeben sich auch bei der Verwendung von Zinksalzen in Kombination mit derartigen phosphorhal­ tigen Korrosionsinhibitoren. Zinksalze sind im allge­meinen als ausgesprochen fischtoxisch bekannt, wes­wegen derartige Wässer keinesfalls in das Abwasser gelangen dürfen. Außerdem wird die Selbstreinigungs­kraft natürlicher Wässer bereits bei Zinkkonzentra­tionen oberhalb von 0,1 ppm deutlich gehemmt. Der Einsatz von Kombinationen von Zinksalzen mit Phosphon­säuren oder Phosphaten führt außerdem bei höheren pH-­Werten (pH größer 8,0) im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Brauchwasser-Umlaufsystems aufgrund der Ausfällung von Zinkhydroxid.

[0006] Die korrosionsinhibierende Wirkung von Dicarbonsäure­halbamiden und deren Derivaten, insbesondere von Bern­steinsäurehalbamiden, ist aus der DE-OS 33 00 874 be­kannt. Nachteilig an der Verwendung dieser Verbindun­gen ist jedoch deren unzureichende Wasserlöslichkeit.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schon in geringen Konzentrationen wirksame, im wesent­lichen Phosphor- und Zink-freie Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme zur Verfügung zu stellen, die herstellungstechnisch einfach zugänglich sind und die Korrosion zahlreicher im Anlagenbau verwendeter Werk­stoffe nachhaltig oder vollständig verhindern. Dabei sollten die verwendeten Verbindungen umweltneutral sein und die in diesem Zusammenhang geltenden gesetz­lichen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Toxizität, erfüllen.

[0008] Es wurde nun überraschend gefunden, daß spezielle Di­carbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester oder deren Salze - nämlich die entsprechenden Monoester der Bern­stein-, Glutar-, Itacon- und Phthalsäure - in der Lage sind, unter Einhaltung der ökologischen Forderungen, die Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen, ins­besondere in Brauchwassersystemen, wirkungsvoll zu inhibieren.

[0009] Die Erfindung betrifft daher Dicarbonsäuremono-(2-hy­droxydodecyl)ester der allgemeinen Formel (I)

und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,

und M für ein Alkalimetall oder Ammonium steht.

[0010] Die vorstehend definierten allgemeinen Formeln (I) und (II) umfassen somit die folgenden Verbindungen: Bernsteinsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Glutar­ säuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Itaconsäuremono-­(2-hydroxydodecyl)ester, Phthalsäuremono-(2-hydroxy­dodecyl)ester bzw. deren Salze, vorzugsweise deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, und insbesondere deren Natriumsalze.

[0011] Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/­oder deren Salze (II) in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Syste­men, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer an sich be­kannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/­oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide.

[0012] Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Dicar­bonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) in Kombination mit einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern sowie Phosphonsäure bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der Natriumsalze, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekann­ter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide als Korro­sionsinhibitoren in wässrigen Systemen, wobei die Kon­zentration des Gemisches aus (I) und/oder (II) und den Komplexbildnern in wässriger Lösung im Bereich von 1 bis 100 ppm und das Verhältnis von (I) und/oder (II) zu den Komplexbildnern im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5 liegt.

[0013] Die hohe Wirksamkeit der genannten Verbindungen als Korrosionsinhibitoren ist um so überraschender, als Dicarbonsäuremono-(2-hydroxyalkyl)ester, in denen die Ester-Alkylgruppen weniger als 12 oder mehr als 12 C-Atome aufweisen, sowie Dicarbonsäuremonoalkylester, die keine Hydroxylgruppe in der Ester-Alkylgruppe auf­weisen, eine unbedeutende oder gar keine korrosionsin­hibierende Wirkung in Brauchwasser-Umlaufsystemen auf­weisen.

[0014] Erfindungsgemäße Korrosionsinhibitoren sind in erster Linie Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester der Formel (I)

und deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (II)

In den allgemeinen Formeln (I) und (II) steht A für die Reste - (CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,

und M für ein Alkalimetall oder Ammonium, vorzugsweise für Natrium, Kalium oder Ammonium. Die resultierenden Salze (II) weisen ausnahmslos eine gute Wasserlöslich­keit auf. Bevorzugte Salze der Formel (II) sind die Natriumsalze (M = Na).

[0015] Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Korrisionsin­hibitoren handelt es sich somit um die folgenden Ver­bindungen:
Bernsteinsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Glutar­säuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Itaconsäuremono-­(2-hydroxydodecyl)ester, Phthalsäuremono-(2-hydroxy­dodecyl)ester bzw. um deren vorstehend definierte Sal­ze. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung sind von diesen die entsprechenden Monoester der Itacon- und Glutarsäure bzw. deren Salze bevorzugt.

[0016] Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können auf ein­fache Weise und in hohen Ausbeuten beispielsweise da­durch hergestellt werden, daß man

a) entweder die entsprechenden Dicarbonsäuren, d.h. die Bernstein-, Glutar-, Itacon- oder Phthalsäure, mit 1,2-Epoxydodecan

b) oder die Anhydride dieser Dicarbonsäuren mit 1,2-­Dodecandiol,

jeweils im Molverhältnis der Reaktionspartner von 1 : 1, gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema um­setzt:

[0017] Die durch Veresterung zwischen dem Säureanhydrid bzw. der Dicarbonsäure und der alkoholischen Komponente entstandenen Halbester (I) können nachfolgend durch Umsetzung mit einer Base M-OH neutralisiert werden, wobei Salze (II) gemäß dem obigen Reaktionsschema ent­stehen.

[0018] Erfindungsgemäß werden die Dicarbonsäuremono-(2-hy­droxydodecyl)ester (I) und deren Salze (II), in denen A und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, ein­zeln oder in beliebigen Mischungen miteinander als Korrosionsinhibitoren verwendet. Bemerkenswert und für die erfindungsgemäße Verwendung besonders vorteilhaft ist die hohe, korrosionsinhibierende Wirkung der Ester (I) allein, ohne jeden weiteren Zusatz.

[0019] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Korrosions­inhibitor in wässrigen Systemen liegt die Konzentra­tion der Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester (I) und/oder deren Salze (II) im Bereich von 1 bis 100 g/m³, d.h. im Bereich von 1 bis 100 ppm. Ein be­vorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10 bis 50 ppm der genannten Verbindungen (I) und/oder (II).

[0020] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen (I) und/oder (II) als Korrosionsinhibitor für Metalle liegen im wesentlichen wässrige Systeme vor, wie sie in wasserführenden Anlagen wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserlei­tungssystemen vorgefunden werden. Bevorzugt lassen sich die genannten Verbindungen in Brauchwassersyste­men verwenden.

[0021] In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in hohem Maße eine Rolle, ob darin ab­lagerungsbildende Trübstoffe vorhanden sind oder durch Korrosion aus den wasserführenden Anlagenteilen ent­stehen können. Als solche sind z.B. Ausfällungen durch Wasserhärte (Calciumcarbonat), Ausfällungen durch Ton­substanzen und Eisenhydroxide anzusehen. Es liegt im Bestreben der erfindungsgemäßen Verwendung von Dicar­bonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern und/oder deren Salzen, auch die Bildung von Ablagerungen aus derarti­gen Substanzen zu verhindern und damit das Verhalten des Brauchwassers im Sinne einer weiteren Inhibierung der Korrosion zu verbessern. Daher ist es im allgemei­nen vorteilhaft, dem Umlaufwasser außer Dicarbonsäure­mono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren Sal­zen (II) weitere, für diesen Zweck an sich bekannte Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Bunt­metallinhibitoren und/oder Mikrobizide zuzusetzen. Der Zusatz dieser Mittel ist für die Korrosionsinhibierung als solche nicht zwingend notwendig, kann aber das Verhalten des Brauchwassers im Umlaufsystem weiter verbessern.

[0022] Als Steinschutz- und/oder Dispergiermittel haben sich insbesondere Polyacrylate und/oder Copolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ihren Deri­vaten mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 4000 und/oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 3000 und einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Verhältnis von 10 : 90 bis 30 : 70 erwiesen. Derartige Steinschutz- und Dispergiermittel werden in Kombination mit Dicar­bonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren Salzen (II) in Mengen von 1 bis 50 g/m³ (1 bis 50 ppm), vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 ppm, ver­wendet.

[0023] Je nach Anwendungsbereich, in dem die Korrosionsin­hibitoren (I) und/oder (II) erfindungsgemäß verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, als weitere, an sich für diesen Zweck bekannte Zusätze Inhibitoren für Buntmetalle vorzusehen. Bei der erfindungsgemäßen Ver­wendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern und/oder deren wasserlöslichen Salzen sind als Bunt­metallinhibitoren bevorzugt 3-Heptyl-5-amino-1.2.4-­triazol, Benzimidazol, Benzotriazol und/oder Tolyl­triazol im Brauchwasser gelöst. Die Menge der Bunt­metallinhibitoren liegt dabei im Bereich von 0,1 bis 5 g/m³ (0,1 bis 5 ppm).

[0024] Es kann auch vorteilhaft sein, den Brauchwässern zu­sätzlich zu den oben genannten Komponenten noch mikro­bizide oder biozide Substanzen in Mengen von 1 bis 100 g/m³ (1 bis 100 ppm) zuzusetzen. Als solche Sub­stanzen, deren Verwendung aus dem Stand der Technik bekannt ist, kommen im vorliegenden Fall insbesondere Glutaraldehyd, Glyoxal oder Alkyloligoamide, vorzugs­weise in Form eines Umsetzungsproduktes von Dodecyl­propylendiamin und ε-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 in Frage.

[0025] Die erfindungsgemäß als Korrosionsinhibitoren für Me­talle verwendeten Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydode­cyl)ester (I) oder deren wasserlösliche Salze (II) haben gegenüber vergleichbaren, als Korrosionsinhibi­toren verwendeten Verbindungen oder auch hinsichtlich der chemischen Struktur völlig anderen korrosionsin­hibierenden Substanzen den Vorteil, daß sie, bei­spielsweise auf dem oben beschriebenen Wege, technisch leicht herstellbar sind und bereits bei niedrigen Kon­zentrationen in den in Frage kommenden wässrigen Systemen eine ausgesprochen hohe korrosionsinhibie­rende Wirkung entfalten. Diese Wirkung ist dabei in weiten Grenzen vom pH-Wert unabhängig. Außerdem haben sie keine nachteilige, insbesondere keine toxische Wirkung und können somit bedenkenlos auch in Wässern verwendet werden, die letztendlich aus den genannten Systemen in die Umwelt abgelassen werden. Im Vergleich zu phosphorhaltigen korrosionsinhibierenden Mitteln führen sie außerdem nicht zu einer Eutrophierung des Wassers. Ferner werden bei Verwendung der erfindungs­gemäßen Korrosionsinhibitoren keine Zinksalze benö­tigt, die das Abwasser im Hinblick auf deren Fisch­toxizität belasten. Zudem entfallen Abscheidungen von Zinkhydroxid, die bei Einsatz von Zinksalzen in Brauchwassersystemen üblicherweise auftreten. Ein wei­terer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß sie ohne Schwierigkeiten mit an sich bekannten weiteren Zusätzen, wie Steinschutz- und Dispergiermitteln, Buntmetallinhibitoren oder Bioziden verwendet werden können und zusammen mit diesen ein zusätzlich verbes­sertes korrosionsinhibierendes Verhalten zeigen.

[0026] Kommt es also auf die ökologischen Aspekte an, d.h. auf eine völlig Freiheit der wässrigen Kühlwasser- oder Brauchwassersysteme von Zink und Phosphor, so entspricht die alleinige Verwendung der Ester der For­mel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), bevorzugt der Natriumsalze, einer besonders be­vorzugten und vorteilhaften Ausführungsform der vor­liegenden Erfindung, die zudem hinsichtlich der korro­sionsinhibierenden Wirksamkeit deutlich besser ist als diejenige von herkömmlichen Komplexbildnern. Es konnte jedoch überraschend im Rahmen der vorliegenden Erfin­dung gezeigt werden, daß die Kombination von für korrosionsinhibierende Mittel verwendeten Komplexbild­nern mit den Estern (I) der vorliegenden Erfindung und/oder deren Salzen (II) zu einer deutlichen Ver­besserung des Korrosionsschutzes führt. Dies ist be­sonders dann von Vorteil, wenn beispielsweise in ge­schlossenen Kühlsystemen ein geringer Phosphorgehalt, wie er beispielsweise aus der Gegenwart von Phosphon­säuren als Komplexbildnern resultiert, in Kauf genom­men werden kann. Als eine weitere bevorzugte Ausfüh­rungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es also anzusehen, Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)­ester (I) und/oder deren wasserlösliche Salze (II) in Kombination mit einem oder mehreren Komplexbildnern zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen zu verwenden. Die Ester (I) und deren wasserlösliche Sal­ze (II), von denen das Natriumsalz gegenüber den an­deren Alkalimetallsalzen oder dem Ammoniumsalz beson­ders bevorzugt ist, können einzeln oder auch in be­liebigen Mischungen miteinander verwendet werden.

[0027] Für derartige bevorzugte Kombinationen kommen Komplex­bildner aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäure­ester von ethoxylierten Zuckern sowie Phosphonsäure bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbe­sondere der Natriumsalze, in Frage. Von den Phosphor­säureestern von ethoxylierten Zuckern eignen sich Ester solcher Zucker, die einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5 aufweisen. Die Zucker sind dabei aus der Gruppe Sorbit, Mannit, Glucose und Gemischen zweier oder dreier dieser Zucker in beliebi­gem Mengenverhältnis miteinander ausgewählt.

[0028] Als Phosphonsäuren können alle für die Zwecke der Kom­plexbildung geeigneten Phosphonsäuren verwendet wer­ den, wobei Phosphonsäuren aus der Gruppe 1-Hydroxy­ethan-1.1-diphosphonsäure, Aminotris-(methylenphos­phonsäure) und 2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure sowie die wasserlöslichen Salze derartiger Phosphon­säuren geeignet sind. Diese können ebenfalls einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden.

[0029] Die Konzentration der Kombination aus Dicarbonsäure­mono-(2-hydroxydodecyl)ester (I) bzw. deren wasser­löslichen Salzen (II) einerseits und einem oder mehre­ren Komplexbildnern aus der oben genannten Gruppe an­dererseits in der wässrigen Lösung liegt dabei im Be­reich von 1 bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 ppm. Das Verhältnis der Komponenten Ester (I) und/oder deren Salze (II) zu Komplexbildner liegt er­findungsgemäß im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5, wobei ein Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders bevor­zugt ist.

[0030] Wenn auch (im Falle der Phosphorsäureester der ethoxy­lierten Zucker bzw. der Phosphonsäuren) ein geringer Phosphorgehalt in den korrosionsinhibierenden Kombi­nationen in Kauf genommen werden muß, so zeigt sich doch deutlich, daß die Kombination aus einer oder meh­reren Verbindungen (I) und/oder (II) mit einem der genannten Komplexbildner eine weitere signifikante Verbesserung der Korrosionsschutzwerte erbringt. Die korrosionsinhibierende Wirkung ist auch bei Verwendung derartiger Kombinationen in weiten Grenzen vom pH-Wert unabhangig, da sich im sauren ph-Wert-Bereich, bei­spielsweise bei einem pH-Wert von 6,5, unmittelbar die Säureform der Ester, also die Verbindung (I), bildet, während be alkalischen pH-Werten, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8,2, die Alkalimetall- oder Ammo­niumsalze der Ester, also die Verbindungen (II), vor­liegen. Vorteilhafterweise können auch die erfindungs­gemäßen Kombinationen aus Verbindungen (I) und/oder (II) mit einem oder mehreren der genannten Komplex­bildner ohne Schwierigkeiten mit weiteren, in derar­tigen Systemen üblichen Zusätzen versetzt werden, mit der Folge, daß sich zusammen mit diesen ein zusätzlich verbesserter Korrosionsschutz ausbildet. Als derartige Zusätze sind beispielsweise Steinschutz- und/oder Dis­pergiermittel, Buntmetallinhibitoren oder Biozide aus den oben angegebenen Gruppen zu nennen.

[0031] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

[0032] Bestimmung des korrosionsinhibierenden Verhaltens der Verbindungen (I) und (II)

[0033] Je drei sorgfältig vorbehandelte - d.h. entfettete, gebeizte und getrocknete - Testbleche (Material: Band­stahl St 1203 (DIN 1623); Größe: 75 mm x 10 mm x 1 mm) wurden bei Raumtemperatur 6 h in ein 1-1-Becherglas eingetaucht, das mit 800 ml Versuchswasser gefüllt war, in dem eine bestimmte Menge des erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)esters (I) oder dessen Natriumsalz gelöst war (vgl. Tabelle 1). Die wässrige Lösung wurde während des Versuches mit 100 Upm gerührt.

[0034] Nach Abschluß des Versuches wurden die Bleche von Kor­rosionsprodukten gereinigt und der Gewichtsverlust gravimetrisch bestimmt. Aus dem Mittelwert von drei Versuchen wurde der Korrosionsschutzwert des erfin­dungsgemäßen Inhibitors, bezogen auf einen Blindwert, gemäß nachfolgender Formel ermittelt:
S (%) = 100 . (1 -

)
S = Korrosionsschutzwert
a = Gewichtsverlust des Bleches, mit Inhibitor behandelt
b = Gewichtsverlust des Bleches, ohne Inhibitor behandelt.

[0035] Der Blindwert wurde an Blechen gleicher Qualität nach Behandlung mit einer wässrigen Lösung ohne erfindungs­gemäßen Inhibitor bestimmt.

[0036] Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser hat­te folgende analytischen Daten:
8°dH (Calciumhärte);
2°dH (Magnesiumhärte);
1°dH (Carbonathärte) und
500 ppm Cl^⊖.

[0037] Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Korrosionsschutzversuche bei Verwendung von Dicarbon­säuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (DHDE) bzw. deren Natriumsalzen wieder.

Vergleichsbeispiel 1

[0038] Analog Beispiel 1 wurden - im Vergleich zu DHDE und den Na-Salzen der DHDE - weitere an sich bekannte Korrosionsinhibitoren sowie den DHDE strukturell ähn­liche Substanzen getestet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Ergebnis:

[0039] Wie ein Vergleich der Werte in den Tabellen 1 und 2 zeigt, läßt sich mit Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydode­cyl)estern (I), bzw. deren Na-Salzen als Korrosions­inhibitor sowohl in schwach saurem als auch schwach basischem Milieu ein deutlich besserer Korrosions­schutz als mit den den DHDE strukturell ähnlichen Ver­bindungen - siehe Versuch a bis g - beobachten. Bei den Vergleichsverbindungen a bis f handelt es sich um entsprechende Dicarbonsäuremonoester mit kürzeren bzw. längeren Kohlenstoff-Ketten in den Ester-Alkylgruppen; im Falle der Vergleichsverbindung g weist die Ester-­Alkylgruppe - bei einer Kettenlänge von 12 C-Atomen - keine Hydroxylgruppe auf. Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsinhibitoren - siehe Versuch h bis k - resultieren bessere bzw. ver­gleichbare Werte, wobei jedoch bei Verwendung der DHDE kein Phosphor und kein Zink in das Abwasser gelangen und auch keinerlei Ausfällungen entstehen.

Beispiel 2

[0040] Bestimmung des korrosionsinhibierenden Verhaltens einer Kombination aus Ester (I) oder dessen Natrium­salz (II) mit einem Komplexbildner

[0041] Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde eine entsprechende Anzahl von Testblechen in einer wässrigen Lösung behandelt, die eine Kombination aus DHDE (I) oder dessen Natriumsalz (II) und einem Komplexbildner enthielt, die in Tabelle 3 genannt ist. Die Bleche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behan­delt und der Korrosionsschutzwert der erfindungsgemäß verwendeten Kombination, bezogen auf einen Blindwert, gemäß der in Beispiel 1 genannten Formel ermittelt.

[0042] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2

[0043] Analog Beispiel 2 wurden im Vergleich zur Kombination aus DHDE bzw. deren Natriumsalzen und Komplexbildner weitere an sich bekannte Korrosionsinhibitoren, zum Teil zusammen mit Zinksalzen, hinsichtlich ihres korrosionsinhibierenden Verhaltens getestet. Die Er­gebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entneh­men.

Ergebnis:

[0044] Wie ein Vergleich der Werte in Tabelle 3 und 4 zeigt, liegen bei gleichen Einsatzkonzentrationen die Korro­sionsschutzwerte für die Kombination aus DHDE (I) (bei pH 6,5) bzw. deren Natriumsalzen (bei pH 8,2) und Kom­plexbildnern deutlich über den Werten für die Komplex­bildner alleine und sind vergleichbar mit den Werten, die mit Komplexbildnern in Kombination mit einem Zink­salz erhalten werden. Letztere Kombination besitzt jedoch den in allen Fällen auftretenden Nachteil, daß Zinksalze in der Lösung zugegen sind und zusätzlich Abscheidungen von Zinkhydroxid auftreten, die zu einer Verschlammung der zu schützenden Anlagen führen.

Beispiel 3

Allgemeine Darstellung der Dicarbonsäuremonoester

[0045] 1 mol 1,2-Dodecandiol wird mit 1 mol des entsprechen­den Anhydrids in 500 ml Toluol 6 h am Rückfluß ge­kocht, dann abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt.

a) Bernsteinsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 177, Schmelzpunkt: 91°C

b) Glutarsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 182, Schmelzpunkt: 78°C

c) Itaconsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 178, Schmelzpunkt: 104°C

d) Phthalsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 148, Schmelzpunkt: 97°C

Ansprüche

1. Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester der allgemeinen Formel (I)

und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,

und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht.

2. Verbindungen (II) nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß M für Natrium, Kalium oder die Ammonium­gruppe und insbesondere für Natrium steht.

3. Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydode­cyl)estern der allgemeinen Formel (I)

und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,

und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht, in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm als Korro­sionsinhibitoren in wässrigen Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibito­ren und/oder Mikrobizide.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester (I) als Korrosionsinhibitor in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm in Wasser gelöst ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere wasserlösliche Salze (II) von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern als Korro­sionsinhibitoren in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm in Wasser gelöst sind.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Salze Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in Wasser gelöst sind.

7. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Konzentration von Dicarbonsäuremono-­(2-hydroxydodecyl)estern und/oder deren wasserlös­lichen Salzen im Bereich von 10 bis 50 ppm liegt.

8. Verwendung von
(a) Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) in Kom­bination mit
(b) einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig­säure, Citronensäure, Phosphorsäureester von eth­oxylierten Zuckern sowie Phosphonsäure bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der Natriumsalze,
(c) gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich be­kannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobi­zide
als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, wobei die Konzentration des Gemisches aus den Komponenten (a) und (b) in wässriger Lösung im Bereich von 1 bis 100 ppm und das Verhältnis der Komponenten (a) zu (b) im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5 liegt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches der Komponenten (a) und (b) im Wasser im Bereich von 2 bis 60 ppm liegt.

10. Verwendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten (a) zu den Komponenten (b) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.

11. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Komplexbildner eine oder mehrere Phosphonsäuren aus der Gruppe 1-Hydroxyethan-1.1-di­phosphonsäure, Aminotris-(methylenphosphonsäure) und 2-Phosphono-butan-1.2.4-tricarbonsäure und deren was­serlösliche Salze eingesetzt werden.

12. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Komplexbildner Phosphorsäure­ester von ethoxylierten Zuckern mit einem Ethoxylie­rungsgrad von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, einge­setzt werden, wobei die Zucker aus der Gruppe Sorbit, Mannit und Glucose und deren Gemischen ausgewählt sind.

Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 12, dadurch ge­kennzeichnet, daß gegebenenfalls als weitere Zusätze Steinschutz- und/oder Dispergiermittel in Mengen von 1 bis 50 ppm und/oder Buntmetallinhibitoren in Mengen von 0,1 bis 5 ppm und/oder Mikrobizide in Mengen von 1 bis 100 ppm in Wasser gelöst sind.

14. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch ge­kennzeichnet, daß gegebenenfalls als Steinschutz- und/­ oder Dispergiermittel Polyacrylate und/oder Copolyme­risate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivaten mit einer mittleren Molekularmasse im Bereich von 500 bis 4000 und/oder Ethylenoxid-Propy­lenoxid-Blockcopolymere mit einer mittleren Molekular­masse im Bereich von 500 bis 3000 und einem Ethylen­oxid-Propylenoxid Verhältnis von 10 : 90 bis 30 : 70, bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 ppm, in Wasser gelöst sind.

15. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Buntmetallinhibitoren 3-Heptyl-­5-amino-1.2.4-triazol, Benzimidazol, Benzotriazol und/­oder Tolyltriazol in Wasser gelöst sind.

16. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch ge­kennzeichnet, daß gegebenenfalls als Mikrobizide Glu­taraldehyd, Glyoxal und/oder Alkyloligoamide, bevor­zugt ein Umsetzungsprodukt von Dodecylpropylendiamin und ε-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2, in Wasser gelöst sind.

17. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 16, dadurch ge­kennzeichnet, daß die wässrigen Systeme Brauchwasser­systeme sind.