[0001] Die Erfindung betrifft Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, deren Salze und
deren Verwendung als Korrosionsinhibitor in wässrigen Systemen.
[0002] Wasserführende Anlagen, wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsysteme, Kühlwasserkreisläufe
und geschlossene Wasserleitungssysteme sind permanent dem korrosiven Angriff des in
ihnen zirkulierenden Wassers ausgesetzt, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe
der jeweiligen Systeme, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkten
Stahl, richtet. Die Korrosionsgefahr wird noch dadurch erhöht, daß in derartigen
Anlagen meist erhöhte Temperaturen herrschen und das zirkulierende Wasser Bestandteile
enthält, die den korrosiven Angriff auf die jeweiligen Werkstoffe auch chemisch fördern.
Den in den genannten Systemen zirkulierenden Wässern werden daher seit langem als
Korrosionsschutzmittel Chemikalien zugesetzt, die einer Korrosion vorbeugen oder sie
völlig verhindern sollen. Besonders bewährt hat sich in diesem Zusammen hang die
Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, beispielsweise Phosphonsäuren oder anorganischen
Phosphaten, die gegebenenfalls mit Zinksalzen kombiniert werden. Die Wirksamkeit
dieser Kombinationen konnte bisher vollauf befriedigen.
[0003] Der in jüngster Zeit bekannt gewordene Zusammenhang zwischen hohem Phosphatgehalt
natürlicher Gewässer und deren Eutrophierung, der sich auch in gesetzlichen Auflagen
für die Bestandteile in Brauchwassersystemen wasserführender Anlagen niederschlug,
führte zu der Forderung, daß derartige Brauchwässer weitgehend oder vollständig frei
von phosphorhaltigen Verbindungen sein müssen. Die genannten Phosphonsäuren bzw. anorganischen
Phosphate als korrosionsinhibierende Zusätze zu Brauchwasser haben, vom praktisch-technischen
Standpunkt aus gesehen, außerdem den weiteren Nachteil, daß innerhalb des Kühlsystems
ebenfalls ein verstärktes biologisches Wachstum zu beobachten ist, zu dessen Inhibierung
den Systemen zusätzlich Mikrobizide zugesetzt werden müssen.
[0004] Da in derartigen Brauchwasser-Umlaufsystemen mitunter auch Wässer größerer Härte
eingesetzt werden, führt die Verwendung von phosphathaltigen Korrosionsinhibitoren
zusätzlich zur Bildung von Apatit oder apatitähnlichen Ablagerungen, die - wie der
bekannte Kesselstein - den Wärmeübergang außerordentlich erschweren und damit sehr
schnell zu Betriebsstörungen führen. Außerdem sind derartige Ablagerungen - insbesondere
in geschlossenen Kreisläufen - nur schwer zu entfernen.
[0005] Probleme ergeben sich auch bei der Verwendung von Zinksalzen in Kombination mit derartigen
phosphorhal tigen Korrosionsinhibitoren. Zinksalze sind im allgemeinen als ausgesprochen
fischtoxisch bekannt, weswegen derartige Wässer keinesfalls in das Abwasser gelangen
dürfen. Außerdem wird die Selbstreinigungskraft natürlicher Wässer bereits bei Zinkkonzentrationen
oberhalb von 0,1 ppm deutlich gehemmt. Der Einsatz von Kombinationen von Zinksalzen
mit Phosphonsäuren oder Phosphaten führt außerdem bei höheren pH-Werten (pH größer
8,0) im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Brauchwasser-Umlaufsystems aufgrund
der Ausfällung von Zinkhydroxid.
[0006] Die korrosionsinhibierende Wirkung von Dicarbonsäurehalbamiden und deren Derivaten,
insbesondere von Bernsteinsäurehalbamiden, ist aus der DE-OS 33 00 874 bekannt.
Nachteilig an der Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch deren unzureichende Wasserlöslichkeit.
[0007] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schon in geringen Konzentrationen
wirksame, im wesentlichen Phosphor- und Zink-freie Korrosionsinhibitoren für wässrige
Systeme zur Verfügung zu stellen, die herstellungstechnisch einfach zugänglich sind
und die Korrosion zahlreicher im Anlagenbau verwendeter Werkstoffe nachhaltig oder
vollständig verhindern. Dabei sollten die verwendeten Verbindungen umweltneutral sein
und die in diesem Zusammenhang geltenden gesetzlichen Anforderungen, insbesondere
hinsichtlich ihrer Toxizität, erfüllen.
[0008] Es wurde nun überraschend gefunden, daß spezielle Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
oder deren Salze - nämlich die entsprechenden Monoester der Bernstein-, Glutar-,
Itacon- und Phthalsäure - in der Lage sind, unter Einhaltung der ökologischen Forderungen,
die Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen, insbesondere in Brauchwassersystemen,
wirkungsvoll zu inhibieren.
[0009] Die Erfindung betrifft daher Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester der allgemeinen
Formel (I)
und deren Salze der allgemeinen Formel (II)
in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,
und M für ein Alkalimetall oder Ammonium steht.
[0010] Die vorstehend definierten allgemeinen Formeln (I) und (II) umfassen somit die folgenden
Verbindungen: Bernsteinsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Glutar säuremono-(2-hydroxydodecyl)ester,
Itaconsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Phthalsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
bzw. deren Salze, vorzugsweise deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, und insbesondere
deren Natriumsalze.
[0011] Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern
(I) und/oder deren Salze (II) in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm als Korrosionsinhibitoren
in wässrigen Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer an sich bekannter Steinschutz-
und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide.
[0012] Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern
(I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) in Kombination mit einem oder mehreren
Komplexbildnern aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern sowie Phosphonsäure bzw.
der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der Natriumsalze, gegebenenfalls
in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder
Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide als Korrosionsinhibitoren in wässrigen
Systemen, wobei die Konzentration des Gemisches aus (I) und/oder (II) und den Komplexbildnern
in wässriger Lösung im Bereich von 1 bis 100 ppm und das Verhältnis von (I) und/oder
(II) zu den Komplexbildnern im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5 liegt.
[0013] Die hohe Wirksamkeit der genannten Verbindungen als Korrosionsinhibitoren ist um
so überraschender, als Dicarbonsäuremono-(2-hydroxyalkyl)ester, in denen die Ester-Alkylgruppen
weniger als 12 oder mehr als 12 C-Atome aufweisen, sowie Dicarbonsäuremonoalkylester,
die keine Hydroxylgruppe in der Ester-Alkylgruppe aufweisen, eine unbedeutende oder
gar keine korrosionsinhibierende Wirkung in Brauchwasser-Umlaufsystemen aufweisen.
[0014] Erfindungsgemäße Korrosionsinhibitoren sind in erster Linie Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
der Formel (I)
und deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (II)
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) steht A für die Reste - (CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,
und M für ein Alkalimetall oder Ammonium, vorzugsweise für Natrium, Kalium oder Ammonium.
Die resultierenden Salze (II) weisen ausnahmslos eine gute Wasserlöslichkeit auf.
Bevorzugte Salze der Formel (II) sind die Natriumsalze (M = Na).
[0015] Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Korrisionsinhibitoren handelt es sich somit
um die folgenden Verbindungen:
Bernsteinsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Glutarsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester,
Itaconsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester, Phthalsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
bzw. um deren vorstehend definierte Salze. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung
sind von diesen die entsprechenden Monoester der Itacon- und Glutarsäure bzw. deren
Salze bevorzugt.
[0016] Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten
beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man
a) entweder die entsprechenden Dicarbonsäuren, d.h. die Bernstein-, Glutar-, Itacon-
oder Phthalsäure, mit 1,2-Epoxydodecan
b) oder die Anhydride dieser Dicarbonsäuren mit 1,2-Dodecandiol,
jeweils im Molverhältnis der Reaktionspartner von 1 : 1, gemäß dem nachfolgenden
Reaktionsschema umsetzt:
[0017] Die durch Veresterung zwischen dem Säureanhydrid bzw. der Dicarbonsäure und der alkoholischen
Komponente entstandenen Halbester (I) können nachfolgend durch Umsetzung mit einer
Base M-OH neutralisiert werden, wobei Salze (II) gemäß dem obigen Reaktionsschema
entstehen.
[0018] Erfindungsgemäß werden die Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester (I) und deren
Salze (II), in denen A und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, einzeln oder
in beliebigen Mischungen miteinander als Korrosionsinhibitoren verwendet. Bemerkenswert
und für die erfindungsgemäße Verwendung besonders vorteilhaft ist die hohe, korrosionsinhibierende
Wirkung der Ester (I) allein, ohne jeden weiteren Zusatz.
[0019] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Korrosionsinhibitor in wässrigen Systemen
liegt die Konzentration der Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester (I) und/oder
deren Salze (II) im Bereich von 1 bis 100 g/m³, d.h. im Bereich von 1 bis 100 ppm.
Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10 bis 50 ppm der genannten Verbindungen
(I) und/oder (II).
[0020] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen (I) und/oder (II) als Korrosionsinhibitor
für Metalle liegen im wesentlichen wässrige Systeme vor, wie sie in wasserführenden
Anlagen wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserleitungssystemen
vorgefunden werden. Bevorzugt lassen sich die genannten Verbindungen in Brauchwassersystemen
verwenden.
[0021] In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in hohem Maße
eine Rolle, ob darin ablagerungsbildende Trübstoffe vorhanden sind oder durch Korrosion
aus den wasserführenden Anlagenteilen entstehen können. Als solche sind z.B. Ausfällungen
durch Wasserhärte (Calciumcarbonat), Ausfällungen durch Tonsubstanzen und Eisenhydroxide
anzusehen. Es liegt im Bestreben der erfindungsgemäßen Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern
und/oder deren Salzen, auch die Bildung von Ablagerungen aus derartigen Substanzen
zu verhindern und damit das Verhalten des Brauchwassers im Sinne einer weiteren Inhibierung
der Korrosion zu verbessern. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, dem Umlaufwasser
außer Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren Salzen (II)
weitere, für diesen Zweck an sich bekannte Steinschutz- und/oder Dispergiermittel
und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide zuzusetzen. Der Zusatz dieser
Mittel ist für die Korrosionsinhibierung als solche nicht zwingend notwendig, kann
aber das Verhalten des Brauchwassers im Umlaufsystem weiter verbessern.
[0022] Als Steinschutz- und/oder Dispergiermittel haben sich insbesondere Polyacrylate und/oder
Copolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ihren Derivaten mit
einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 4000 und/oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere
mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 3000 und einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Verhältnis
von 10 : 90 bis 30 : 70 erwiesen. Derartige Steinschutz- und Dispergiermittel werden
in Kombination mit Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren
Salzen (II) in Mengen von 1 bis 50 g/m³ (1 bis 50 ppm), vorzugsweise in Mengen von
3 bis 10 ppm, verwendet.
[0023] Je nach Anwendungsbereich, in dem die Korrosionsinhibitoren (I) und/oder (II) erfindungsgemäß
verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, als weitere, an sich für diesen Zweck
bekannte Zusätze Inhibitoren für Buntmetalle vorzusehen. Bei der erfindungsgemäßen
Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern und/oder deren wasserlöslichen
Salzen sind als Buntmetallinhibitoren bevorzugt 3-Heptyl-5-amino-1.2.4-triazol,
Benzimidazol, Benzotriazol und/oder Tolyltriazol im Brauchwasser gelöst. Die Menge
der Buntmetallinhibitoren liegt dabei im Bereich von 0,1 bis 5 g/m³ (0,1 bis 5 ppm).
[0024] Es kann auch vorteilhaft sein, den Brauchwässern zusätzlich zu den oben genannten
Komponenten noch mikrobizide oder biozide Substanzen in Mengen von 1 bis 100 g/m³
(1 bis 100 ppm) zuzusetzen. Als solche Substanzen, deren Verwendung aus dem Stand
der Technik bekannt ist, kommen im vorliegenden Fall insbesondere Glutaraldehyd, Glyoxal
oder Alkyloligoamide, vorzugsweise in Form eines Umsetzungsproduktes von Dodecylpropylendiamin
und ε-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 in Frage.
[0025] Die erfindungsgemäß als Korrosionsinhibitoren für Metalle verwendeten Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
(I) oder deren wasserlösliche Salze (II) haben gegenüber vergleichbaren, als Korrosionsinhibitoren
verwendeten Verbindungen oder auch hinsichtlich der chemischen Struktur völlig anderen
korrosionsinhibierenden Substanzen den Vorteil, daß sie, beispielsweise auf dem
oben beschriebenen Wege, technisch leicht herstellbar sind und bereits bei niedrigen
Konzentrationen in den in Frage kommenden wässrigen Systemen eine ausgesprochen hohe
korrosionsinhibierende Wirkung entfalten. Diese Wirkung ist dabei in weiten Grenzen
vom pH-Wert unabhängig. Außerdem haben sie keine nachteilige, insbesondere keine toxische
Wirkung und können somit bedenkenlos auch in Wässern verwendet werden, die letztendlich
aus den genannten Systemen in die Umwelt abgelassen werden. Im Vergleich zu phosphorhaltigen
korrosionsinhibierenden Mitteln führen sie außerdem nicht zu einer Eutrophierung des
Wassers. Ferner werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren
keine Zinksalze benötigt, die das Abwasser im Hinblick auf deren Fischtoxizität
belasten. Zudem entfallen Abscheidungen von Zinkhydroxid, die bei Einsatz von Zinksalzen
in Brauchwassersystemen üblicherweise auftreten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil
ist darin zu sehen, daß sie ohne Schwierigkeiten mit an sich bekannten weiteren Zusätzen,
wie Steinschutz- und Dispergiermitteln, Buntmetallinhibitoren oder Bioziden verwendet
werden können und zusammen mit diesen ein zusätzlich verbessertes korrosionsinhibierendes
Verhalten zeigen.
[0026] Kommt es also auf die ökologischen Aspekte an, d.h. auf eine völlig Freiheit der
wässrigen Kühlwasser- oder Brauchwassersysteme von Zink und Phosphor, so entspricht
die alleinige Verwendung der Ester der Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen
Formel (II), bevorzugt der Natriumsalze, einer besonders bevorzugten und vorteilhaften
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zudem hinsichtlich der korrosionsinhibierenden
Wirksamkeit deutlich besser ist als diejenige von herkömmlichen Komplexbildnern. Es
konnte jedoch überraschend im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, daß
die Kombination von für korrosionsinhibierende Mittel verwendeten Komplexbildnern
mit den Estern (I) der vorliegenden Erfindung und/oder deren Salzen (II) zu einer
deutlichen Verbesserung des Korrosionsschutzes führt. Dies ist besonders dann von
Vorteil, wenn beispielsweise in geschlossenen Kühlsystemen ein geringer Phosphorgehalt,
wie er beispielsweise aus der Gegenwart von Phosphonsäuren als Komplexbildnern resultiert,
in Kauf genommen werden kann. Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform im Sinne
der vorliegenden Erfindung ist es also anzusehen, Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
(I) und/oder deren wasserlösliche Salze (II) in Kombination mit einem oder mehreren
Komplexbildnern zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen zu verwenden. Die
Ester (I) und deren wasserlösliche Salze (II), von denen das Natriumsalz gegenüber
den anderen Alkalimetallsalzen oder dem Ammoniumsalz besonders bevorzugt ist, können
einzeln oder auch in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden.
[0027] Für derartige bevorzugte Kombinationen kommen Komplexbildner aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern
sowie Phosphonsäure bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der
Natriumsalze, in Frage. Von den Phosphorsäureestern von ethoxylierten Zuckern eignen
sich Ester solcher Zucker, die einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 10, bevorzugt von
1 bis 5 aufweisen. Die Zucker sind dabei aus der Gruppe Sorbit, Mannit, Glucose und
Gemischen zweier oder dreier dieser Zucker in beliebigem Mengenverhältnis miteinander
ausgewählt.
[0028] Als Phosphonsäuren können alle für die Zwecke der Komplexbildung geeigneten Phosphonsäuren
verwendet wer den, wobei Phosphonsäuren aus der Gruppe 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure,
Aminotris-(methylenphosphonsäure) und 2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure sowie
die wasserlöslichen Salze derartiger Phosphonsäuren geeignet sind. Diese können ebenfalls
einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden.
[0029] Die Konzentration der Kombination aus Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
(I) bzw. deren wasserlöslichen Salzen (II) einerseits und einem oder mehreren Komplexbildnern
aus der oben genannten Gruppe andererseits in der wässrigen Lösung liegt dabei im
Bereich von 1 bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 ppm. Das Verhältnis
der Komponenten Ester (I) und/oder deren Salze (II) zu Komplexbildner liegt erfindungsgemäß
im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5, wobei ein Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders
bevorzugt ist.
[0030] Wenn auch (im Falle der Phosphorsäureester der ethoxylierten Zucker bzw. der Phosphonsäuren)
ein geringer Phosphorgehalt in den korrosionsinhibierenden Kombinationen in Kauf
genommen werden muß, so zeigt sich doch deutlich, daß die Kombination aus einer oder
mehreren Verbindungen (I) und/oder (II) mit einem der genannten Komplexbildner eine
weitere signifikante Verbesserung der Korrosionsschutzwerte erbringt. Die korrosionsinhibierende
Wirkung ist auch bei Verwendung derartiger Kombinationen in weiten Grenzen vom pH-Wert
unabhangig, da sich im sauren ph-Wert-Bereich, beispielsweise bei einem pH-Wert von
6,5, unmittelbar die Säureform der Ester, also die Verbindung (I), bildet, während
be alkalischen pH-Werten, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8,2, die Alkalimetall-
oder Ammoniumsalze der Ester, also die Verbindungen (II), vorliegen. Vorteilhafterweise
können auch die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Verbindungen (I) und/oder (II)
mit einem oder mehreren der genannten Komplexbildner ohne Schwierigkeiten mit weiteren,
in derartigen Systemen üblichen Zusätzen versetzt werden, mit der Folge, daß sich
zusammen mit diesen ein zusätzlich verbesserter Korrosionsschutz ausbildet. Als derartige
Zusätze sind beispielsweise Steinschutz- und/oder Dispergiermittel, Buntmetallinhibitoren
oder Biozide aus den oben angegebenen Gruppen zu nennen.
[0031] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
[0032] Bestimmung des korrosionsinhibierenden Verhaltens der Verbindungen (I) und (II)
[0033] Je drei sorgfältig vorbehandelte - d.h. entfettete, gebeizte und getrocknete - Testbleche
(Material: Bandstahl St 1203 (DIN 1623); Größe: 75 mm x 10 mm x 1 mm) wurden bei
Raumtemperatur 6 h in ein 1-1-Becherglas eingetaucht, das mit 800 ml Versuchswasser
gefüllt war, in dem eine bestimmte Menge des erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)esters
(I) oder dessen Natriumsalz gelöst war (vgl. Tabelle 1). Die wässrige Lösung wurde
während des Versuches mit 100 Upm gerührt.
[0034] Nach Abschluß des Versuches wurden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt
und der Gewichtsverlust gravimetrisch bestimmt. Aus dem Mittelwert von drei Versuchen
wurde der Korrosionsschutzwert des erfindungsgemäßen Inhibitors, bezogen auf einen
Blindwert, gemäß nachfolgender Formel ermittelt:
S (%) = 100 . (1 -
)
S = Korrosionsschutzwert
a = Gewichtsverlust des Bleches, mit Inhibitor behandelt
b = Gewichtsverlust des Bleches, ohne Inhibitor behandelt.
[0035] Der Blindwert wurde an Blechen gleicher Qualität nach Behandlung mit einer wässrigen
Lösung ohne erfindungsgemäßen Inhibitor bestimmt.
[0036] Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser hatte folgende analytischen Daten:
8°dH (Calciumhärte);
2°dH (Magnesiumhärte);
1°dH (Carbonathärte) und
500 ppm Cl
⊖.
[0037] Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Korrosionsschutzversuche bei Verwendung
von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (DHDE) bzw. deren Natriumsalzen wieder.
Vergleichsbeispiel 1
[0038] Analog Beispiel 1 wurden - im Vergleich zu DHDE und den Na-Salzen der DHDE - weitere
an sich bekannte Korrosionsinhibitoren sowie den DHDE strukturell ähnliche Substanzen
getestet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Ergebnis:
[0039] Wie ein Vergleich der Werte in den Tabellen 1 und 2 zeigt, läßt sich mit Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern
(I), bzw. deren Na-Salzen als Korrosionsinhibitor sowohl in schwach saurem als auch
schwach basischem Milieu ein deutlich besserer Korrosionsschutz als mit den den DHDE
strukturell ähnlichen Verbindungen - siehe Versuch a bis g - beobachten. Bei den
Vergleichsverbindungen a bis f handelt es sich um entsprechende Dicarbonsäuremonoester
mit kürzeren bzw. längeren Kohlenstoff-Ketten in den Ester-Alkylgruppen; im Falle
der Vergleichsverbindung g weist die Ester-Alkylgruppe - bei einer Kettenlänge von
12 C-Atomen - keine Hydroxylgruppe auf. Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik
bekannten Korrosionsinhibitoren - siehe Versuch h bis k - resultieren bessere bzw.
vergleichbare Werte, wobei jedoch bei Verwendung der DHDE kein Phosphor und kein
Zink in das Abwasser gelangen und auch keinerlei Ausfällungen entstehen.
Beispiel 2
[0040] Bestimmung des korrosionsinhibierenden Verhaltens einer Kombination aus Ester (I)
oder dessen Natriumsalz (II) mit einem Komplexbildner
[0041] Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde eine entsprechende Anzahl
von Testblechen in einer wässrigen Lösung behandelt, die eine Kombination aus DHDE
(I) oder dessen Natriumsalz (II) und einem Komplexbildner enthielt, die in Tabelle
3 genannt ist. Die Bleche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und der
Korrosionsschutzwert der erfindungsgemäß verwendeten Kombination, bezogen auf einen
Blindwert, gemäß der in Beispiel 1 genannten Formel ermittelt.
[0042] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 2
[0043] Analog Beispiel 2 wurden im Vergleich zur Kombination aus DHDE bzw. deren Natriumsalzen
und Komplexbildner weitere an sich bekannte Korrosionsinhibitoren, zum Teil zusammen
mit Zinksalzen, hinsichtlich ihres korrosionsinhibierenden Verhaltens getestet. Die
Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
Ergebnis:
[0044] Wie ein Vergleich der Werte in Tabelle 3 und 4 zeigt, liegen bei gleichen Einsatzkonzentrationen
die Korrosionsschutzwerte für die Kombination aus DHDE (I) (bei pH 6,5) bzw. deren
Natriumsalzen (bei pH 8,2) und Komplexbildnern deutlich über den Werten für die Komplexbildner
alleine und sind vergleichbar mit den Werten, die mit Komplexbildnern in Kombination
mit einem Zinksalz erhalten werden. Letztere Kombination besitzt jedoch den in allen
Fällen auftretenden Nachteil, daß Zinksalze in der Lösung zugegen sind und zusätzlich
Abscheidungen von Zinkhydroxid auftreten, die zu einer Verschlammung der zu schützenden
Anlagen führen.
Beispiel 3
Allgemeine Darstellung der Dicarbonsäuremonoester
[0045] 1 mol 1,2-Dodecandiol wird mit 1 mol des entsprechenden Anhydrids in 500 ml Toluol
6 h am Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt.
a) Bernsteinsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 177, Schmelzpunkt: 91°C
b) Glutarsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 182, Schmelzpunkt: 78°C
c) Itaconsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 178, Schmelzpunkt: 104°C
d) Phthalsäuremono-(2-hydroxydodecyl)-ester Säurezahl: 148, Schmelzpunkt: 97°C
1. Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester der allgemeinen Formel (I)
und deren Salze der allgemeinen Formel (II)
in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,
und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht.
2. Verbindungen (II) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Natrium,
Kalium oder die Ammoniumgruppe und insbesondere für Natrium steht.
3. Verwendung von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern der allgemeinen Formel
(I)
und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)
in welchen A für die Reste -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,
und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht, in Konzentrationen von
1 bis 100 ppm als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, gegebenenfalls in
Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder
Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)ester
(I) als Korrosionsinhibitor in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm in Wasser gelöst
ist.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere wasserlösliche
Salze (II) von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern als Korrosionsinhibitoren
in Konzentrationen von 1 bis 100 ppm in Wasser gelöst sind.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Salze
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in Wasser gelöst sind.
7. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration
von Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern und/oder deren wasserlöslichen Salzen
im Bereich von 10 bis 50 ppm liegt.
8. Verwendung von
(a) Dicarbonsäuremono-(2-hydroxydodecyl)estern (I) und/oder deren wasserlöslichen
Salzen (II) in Kombination mit
(b) einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern
sowie Phosphonsäure bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der
Natriumsalze,
(c) gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder
Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide
als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, wobei die Konzentration des Gemisches
aus den Komponenten (a) und (b) in wässriger Lösung im Bereich von 1 bis 100 ppm und
das Verhältnis der Komponenten (a) zu (b) im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5 liegt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches
der Komponenten (a) und (b) im Wasser im Bereich von 2 bis 60 ppm liegt.
10. Verwendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
der Komponenten (a) zu den Komponenten (b) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.
11. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner
eine oder mehrere Phosphonsäuren aus der Gruppe 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure,
Aminotris-(methylenphosphonsäure) und 2-Phosphono-butan-1.2.4-tricarbonsäure und deren
wasserlösliche Salze eingesetzt werden.
12. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner
Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern mit einem Ethoxylierungsgrad von 1
bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, eingesetzt werden, wobei die Zucker aus der Gruppe
Sorbit, Mannit und Glucose und deren Gemischen ausgewählt sind.
Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls als
weitere Zusätze Steinschutz- und/oder Dispergiermittel in Mengen von 1 bis 50 ppm
und/oder Buntmetallinhibitoren in Mengen von 0,1 bis 5 ppm und/oder Mikrobizide in
Mengen von 1 bis 100 ppm in Wasser gelöst sind.
14. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls
als Steinschutz- und/ oder Dispergiermittel Polyacrylate und/oder Copolymerisate
von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivaten mit einer mittleren
Molekularmasse im Bereich von 500 bis 4000 und/oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere
mit einer mittleren Molekularmasse im Bereich von 500 bis 3000 und einem Ethylenoxid-Propylenoxid
Verhältnis von 10 : 90 bis 30 : 70, bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 ppm, in Wasser
gelöst sind.
15. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Buntmetallinhibitoren
3-Heptyl-5-amino-1.2.4-triazol, Benzimidazol, Benzotriazol und/oder Tolyltriazol
in Wasser gelöst sind.
16. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls
als Mikrobizide Glutaraldehyd, Glyoxal und/oder Alkyloligoamide, bevorzugt ein Umsetzungsprodukt
von Dodecylpropylendiamin und ε-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2, in Wasser gelöst
sind.
17. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen
Systeme Brauchwassersysteme sind.