[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen auf Metalloberflächen
durch Applikation Chrom-VI-Verbindungen enthaltender Lösungen oder Dispersionen und
anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms sowie dessen Anwendung auf die Behandlung
von Stahl-, Aluminium- und/oder mit Zink oder Zinklegierungen plattierte Stahloberflächen.
[0002] Es ist bekannt, Chromatüberzüge mittels Chromsäure und/oder Chromat enthaltender
Lösungen, die gegebenenfalls aufgetrocknet werden, insbesondere auf Oberflächen von
Stahl-, Aluminium- und plattiertem Stahlblech aufzubringen. Hierdurch wird beispielsweise
der Korrosionswiderstand verbessert, gleichgültig ob anschließend eine Lackierung
erfolgt oder nicht. Derartige Bleche sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung
Zincrometal oder DuraSteel erhältlich. Ihre Herstellung erfolgt nach dem Verfahrensgang
Chromatieren von Stahlblech, Aufbringen eines zinkreichen Lackes (
Zincrometal) bzw. Chromatieren von Stahlblech, Aufbringen eines organische und anorganische
Bestandteile enthaltenden Harzes (DuraSteel).
[0003] Sofern sogenannte Auftrocknungsverfahren, die insbesondere bei der Bandbehandlung
üblich sind, Anwendung finden, ist der Arbeitsgang in der Regel Abwickeln des Blechbandes
vom coil, Applikation der Chromatierungslösung, Abquetschen überschüssiger Lösung,
Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms bei einer Objekttemperatur von etwa 50 bis 100°C,
erneutes Aufwickeln zum coil.
[0004] Der auf den Metalloberflächen erzeugte Chromatüberzug besitzt im allgemeinen ein
Schichtgewicht von 5 bis 200
mg
/m2.
[0005] Bei Auftrockenverfahren kann sich als weiterer Verfahrensschritt eine Lackierung
anschließen, wobei eine Lackschicht von etwa 0,1 bis 3 g/m gebildet wird. Auch hierbei
erfolgt die Trocknung im allgemeinen bei einer Objekttemperatur von 50 bis 100°C.
Sofern die Temperatur 80°C übersteigt, wird meist in einer folgenden Stufe gekühlt.
[0006] Das, wie vorstehend beschrieben, mit einem Chromatüberzug versehene Blech wird häufig
weiterverarbeitet, indem es verformt, gereinigt und lackiert wird. Hierbei ergeben
sich insofern Probleme, als in der Reinigungsstufe aus dem Chromatüberzug des Werkstückes
Bestandteile herausgelöst werden, so daß es zur Beeinträchtigung der Überzugsqualität
kommt. Darüber hinaus gelangt die herausgelöste Substanz, die überwiegend aus sechswertigem
Chrom besteht, in die Reinigerlösung, wodurch Abwasser- und Umweltprobleme entstehen.
[0007] Um den vorstehend beschriebenen Nachteil der partiellen Schichtablösung zu beheben,
sind bereits Chromatierungslösungen eingesetzt worden, denen dreiwertiges Chrom oder
Harz zugesetzt worden ist. Auch hat man versucht, die partielle Schichtablösung durch
anschließendes Aufbringen organischer Harze oder organische und anorganische Bestandteile
enthaltender Harze oder aber durch Einbrennen des Chromatüberzuges bei erhöhten Temperaturen
zu verhindern. Jedoch können auch diese Maßnahmen eine gewisse Schichtablösung nicht
ausschließen bzw. ist das Einbrennen mit einem beträchtlichen Energieverbrauch bzw.
Aufwand für die erforderlichen Öfen verbunden.
[0008] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen bereitzustellen,
das sich im Prinzip der herkömmlichen Technik bedient, zu hochwertigen Überzügen führt,
aber nicht mit-den Nachteilen einer erheblichen Schichtablösung oder eines energetischen
oder apparativen Aufwandes verbunden ist.
[0009] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug
mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.
[0010] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die Schichtablösung des aufgetrockneten
Chromatüberzuges insbesondere in der nachgeschalteten Reinigungsstufe in sehr hohem
Maße zurückzudrängen und Überzüge zu erzeugen, deren Aussehen nach der Reinigungsstufe
praktisch gleich dem vor der Reinigungsstufe ist.
[0011] Ein weiterer Vorzug der Erfindung ist, daß die erforderliche Kontaktdauer zwischen
Chromatüberzug und Reduktionsmittel enthaltender Lösung sehr kurz gehalten werden
kann, wenn man entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung den durch
Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer ein starkes Reduktionsmittel enthaltenden
Lösung in Kontakt bringt. Dieser Vorzug wirkt sich insbesondere in Bandbehandlungsanlagen
aus, bei denen im allgemeinen nur eine kurze Kontaktdauer zur Verfügung steht.
[0012] Die vorgenannten Bedingungen sind insbesondere dann erfüllt, wenn man gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung den durch Auftrocknen erhaltenen
Überzug mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Stickstoffatome aufweisende Reduktionsmittel,
wie Hydrazin, Hydroxylamin, Hydrazinphosphat etc. enthält.
[0013] Weiterhin ist es vorteilhaft, den durch Auftrocknen . erhaltenen Überzug mit einer
Lösung in Kontakt zu bringen, die Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis l00 g/l,
vorzugsweise 30 bis 80 g/l, enthält. Geringere Konzentrationen als 1 g/1 sind nicht
vom erwünschten Erfolg begleitet, höhere Konzentrationen als 100 g/1 sind unter dem
Aspekt Sicherheit, Arbeitsplatzhygiene und Wirtschaftlichkeit nicht sinnvoll.
[0014] Nach der Behandlung mit der reduktionsmittelhaltigen Lösung wird zweckmäßigerweise
mit Wasser gespült, um auf der Oberfläche verbliebenes Reduktionsmittel zu entfernen.
[0015] Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle bekannten, für Auftrocknungsverfahren
geeigneten Chromatierungslösungen oder -dispersionen eingesetzt werden. Dabei kann
es-sich um ausschließlich Chrom-VI-Ionen enthaltende Chromatierungslösungen handeln,
aber auch um solche, die zusätzlich Chrom-III-Ionen und/oder Phosphationen und/oder
Harz enthalten. Sofern die Chromatierungsflüssigkeit Harz enthält, kann eine Härtung
mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen zweckmäßig sein.
[0016] Das
Verfaren ist insbesondere für die Behandlung von Stahl-, Aluminium- und/oder plattierten
Stahloberflächen geeignet. Bei den plattierten Stahloberflächen sind vor allem mit
Zink oder Zinklegierungen, wie Zn-A1-, Zn-Ni-, Zn-Fe-,
Zn-Mn-Legierungen, versehene von besonderer Bedeutung.
[0017] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren beispielsweise und
näher erläutert.
Beispiel 1
[0018] Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche wurden folgender Verfahrensfolge unterworfen:
1. Spritzreinigung mit einer wäßrigen, Natriumphosphat und Natriumsilikat als wesentliche
Reinigerkomponenten enthaltenden Reinigerlösung
2. Wasserspülen im Spritzen
3. Aufbringen einer wäßrigen Chromatierungslösung, enthaltend
4. Auftrocknen (80°C Objekttemperatur)
5..Aufspritzen einer wäßrigen Hydrazinlösung (Konzentration 50 g/l) für die Dauer
von 3 sec mit einem Druck von 0,5 kg/cm2
a) mit einer Temperatur von 20°C
b) mit einer Temperatur von 50°C
c) mit einer Temperatur von 80°C
6. Heißlufttrocknen
7. Stehenlassen
8. Spritzen mit einer Lösung, enthaltend Natriumphosphat und Natriumsilikat als wesentliche
Reinigerkomponenten (Konzentration 2 Gew.-%; Temperatur 58 bis 62°C; Dauer 2 min;
Spritzdruck 0,5 kg/cm2)
9. Wasserspülen im Spritzen
10. Heißlufttrocknen
[0019] Zwischen den einzelnen Stufen erfolgte die Entfernung gegebenenfalls vorhandener
überschüssiger Flüssigkeit durch Abquetschrollen.
[0020] Zur Bewertung der Behandlung wurde die Schichtablösung in % (ber. als Cr) in Stufe
5 bei der Behandlung mit Hydrazinlösung und in Stufe 8 bei der Behandlung mit der
Reinigerlösung ermittelt. Die Schichtablösung in Stufe 5 ist in Fig. 1, die in Stufe
8 in Fig. 2 graphisch dargestellt.
[0021] Außerdem wurden die wie vorstehend behandelten Bleche einem salzsprühtest für die
Dauer von 200 h mit einer 5%igen Kochsalzlösung unterworfen und das eventuelle Erscheinen
von Weißrost bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Beispiel 2
[0022] Es wurde das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wiederholt. Jedoch kam in Stufe 3
eine Chromatierungslösung zum Einsatz, die
86 g/1 Ethylendiacrylatharz (ber. als Trocken- . substanz) und
10 g/1 Ammoniumdichromat (ber. als (NH4)2Cr2O7)
enthielt.
[0023] Die Tests zur Bewertung der Schichtablösung und des Korrosionsverhaltens sind in
den Figuren 1 und 2 sowie in Tabelle 1 niedergelegt.
Vergleichsbeispiele
[0024] Es wurden insgesamt vier Vergleichsbeispiele durchgeführt, bei denen die Verfahrensfolge
des Beispiels 1 oder 2 bis auf die Stufe 5 (Hydrazinbehandlung) beibehalten wurde.
Die Abweichungen waren insoweit bei
Vergleichsbeispiel 1: Ersatz der Hydrazinbehandlung des Beispiels 1 durch Wasserspülung
Vergleichsbeispiel 2: Ersatz der Hydrazinbehandlung des Beispiels 2 durch Wasserspülung
Vergleichsbeispiel 3: Fortlassen der Hydrazinbehandlung des Beispiels 1
Vergleichsbeispiel 4: Fortlassen der Hydrazinbehandlung des Beispiels 2
[0025] Auch die Bleche der Vergleichsbeispiele wurden den vorgenannten Tests unterworfen.
Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 sowie in Tabelle 1 aufgeführt.
[0026] Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß bei Austausch der Hydrazinbehandlung in Stufe
5 durch Wasserspülung sowohl hinsichtlich der
Schichtablösung als auch hinsichtlich des Korrosionswiderstandes deutlich schlechtere
Ergebnisse als bei Anwendung der Hydrazinbehandlung erhalten werden. Auch das Fortlassen
der Hydrazinbehandlung ist mit schlechteren Ergebnissen verbunden.
[0027] Die Ergebnisse der Tests der nach Beispiel 1 (Chromatierungslösung mit Cr-III-Gehalt)
und nach Beispiel 2 (Chromatierungslösung ohne Cr-III-Gehalt) behandelten Bleche lassen
erkennen, daß der Grad der Schichtablösung in der Stufe der Hydrazinbehandlung (Fig.
1) und in der Stufe der Reinigerbehandlung (Fig. 2) gegenläufig ist. Der Effekt dürfte
sich aus dem vorhandenen bzw. nicht vorhandenen Cr-III-Gehalt.der Lösung ergeben.
1. Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen auf Metalloberflächen durch Applikation
Chrom-VI-Verbindungen enthaltender Lösungen oder Dispersionen und anschließendes Auftrocknen
des Flüssigkeitsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen
Überzug mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen
erhaltenen Überzug mit einer ein starkes Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt
bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen
erhaltenen Überzug mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Stickstoffatome aufweisende
Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Hydrazinphosphat etc. enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch
Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Reduktionsmittel
in einer Menge von 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 80 g/l, enthält.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die
Behandlung von Stahl-, Aluminium- und/oder mit Zink oder Zinklegierungen plattierte
Stahloberflächen.