[0001] Die Erfindung betrifft einen gut schweißbaren Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen
interkristalline Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitratlösungen, und guter
Schweißbarkeit.
[0002] In Hochleistungswinderhitzern, die bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden,
treten Schäden auf, die auf interkristalline Spannungsrißkorrosion zurückzuführen
sind. Ausgelöst werden diese Schäden als Folge vermehrter Bildung von Stickoxiden
in dem auf Temperaturen von über 1.300 °C erhitzten Heißwind und durch die Entstehung
eines nitrathaltigen Elektrolyten bei Kondensation der Windfeuchte an den üblicherweise
aus unlegierten oder niedriglegierten Stählen gefertigen Anlagenbauteilen der Winderhitzer.
[0003] Eine Abhilfemaßnahme gegen Schäden aufgrund von Spannungsrißkorrosion, die sich
bereits seit zwei Jahrzehnten bewährt haben, ist die Anbringung einer äußeren Wärmeisolierung,
der sogenannten Außenisolierung, mittels der die Blechtemperatur soweit angehoben
werden kann, daß die Abscheidung des die Spannungsrißkorrosion auslösenden Kondensates
unterbleibt.
[0004] Bewährt hat sich auch die Verwendung von hochlegierten Stählen, wie nichtrostenden
CrNiMo-Stählen, beispielsweise für die besonders gefährdeten hochbeanspruchten Kompensatoren
in den Leitungssytemen der Winderhitzer oder als Auflagewerkstoff für plattierte Bleche.
[0005] Die Ausrüstung eines Winderhitzers mit einer Außenisolierung und die Verwendung nichtrostender
Stähle ist jedoch sehr kostenaufwendig, weshalb weiterhin nach einer Stahllegierung
gesucht wird, die bei vertretbarem Legierungsaufwand ausreichend beständig gegen Spannungsrißkorrosion
ist.
[0006] Aus der DE-PS 29 07 152 ist ein Stahl zur Auskleidung von Öfen, Kesseln und Hochtemperaturerhitzern
bekannt, in denen stickstoffoxidhaltige Verbrennungsgase auftreten. Dieser Stahl enthält
Zusätze an Chrom, Molybdän und Niob. Das Verhältnis von Niob : (Kohlenstoff + Stickstoff)
soll dabei nicht größer als 7 sein. Während die Legierungselemente Chrom und Molybdän
für die Bildung einer Passivschicht an der Oberfläche des Stahls wichtig sind, soll
durch Niob ein Teil des Kohlenstoffs und Stickstoffs abgebunden werden, um eine Chromverarmung
an den Korngrenzen beim Schweißen oder bei einer Wärmebeaufschlagung zu vermeiden.
Die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff soll höchstens 0,06 % betragen. Hinsichtlich
des stöchiometrischen Abbindungsverhältnisses liegt Niob gegenüber Kohlenstoff und
Stickstoff im Unterschuß vor. Es müssen sich also zwangsläufig auch Chromcarbide und
-carbonitride bilden. Titan wird als ein weiteres carbid- und nitridbildendes Element
genannt. Es soll aber nicht so wirksam sein wie Niob.
[0007] In der DE-PS 28 19 227 ist ein Manganstahl beschrieben, der im normalgeglühten Zustand
als Werkstoff für solche Bauteile verwendet werden soll die alkalischen, neutralen
oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Winderhitzer. Diese
Stahl enthält einen relativ hohen Kohlenstoffgehalt bis 0,18 % und neben Mangan, Niob
und Kupfer abgestimmte Phosphor- und Schwefelgehalte, um interkristalline Wasserstoff-induzierte
Risse zu vermeiden. Der Stahl kann ferner wahlweise Nickel, Chrom und Titan enthalten.
Für die schweißtechnische Verarbeitung des Stahles wird ein kompliziertes Verfahren
vorgeschrieben, um eine höhere Beständigkeit von Schweißkonstruktionen gegen Spannungsrißkorrosion
und gegen andere Rißbildung zu erzielen.
[0008] Die Beständigkeit in Nitrat- bzw. Alkalimedien ist nach DIN 50915 gemessen worden.
Diese Norm entspricht aber nicht mehr dem heutigen Erkenntnisstand. Es hat sich gezeigt,
daß Stähle, die nach dieser Prüfung als beständig ausgewiesen wurden, sich unter verschärften
Prüf- oder Praxisbedingungen als nicht beständig ist die Korrosionsprüfung in synthetischen
Cowperkondensaten oder entsprechenden Nitrat-Lösungen bei konstanter kritischer Dehngeschwindigkeit
von 10⁻⁶ bis 10⁻⁷/s. Es ist daher nicht auszuschließen, daß sich ein Stahl gemäß der
DE-PS 28 19 227 als nicht ausreichend beständig erweisen würde, wenn er den Praxisbedingungen
in einem Winderhitzer augesetzt ist.
[0009] In der DE-Z "Werkstoffe und Korrosion", 20 (1969), Nr. 4, Seiten 305 bis 313 wird
unter dem Titel "Derzeitiger Stand der Kenntnisse über die Spannungsrißkorrosion unlegierter
und schwachlegierter Stähle" einem steigenden Kohlenstoffgehalt eine sehr günstige
Wirkung für die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zugesprochen, während Stähle
mit Kohlenstoffgehalten um oder unter 0,02 % besonders empfindlich sein sollen. Neben
anderen Elementen wird Titan eine verbessernde Wirkung zugeschrieben. Der als Beispiel
angeführte Werkstoff, ein Weicheisen mit 0,46 % Titan, ist aber von realen Stählen
soweit entfernt und wegen des sehr hohen Titan-Gehaltes hinsichtlich Herstellung,
Eigenschaften und Kosten so problematisch, daß hierin kein Ansatz für eine technische
Lösung gesehen werden kann. Die Aussage, daß eine stabile Abbindung von Kohlenstoff
und Stickstoff die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion steigere, bezieht sich
auf den Angriff durch Alkali-Lösungen, während in Winderhitzer-Anlagen Nitrat-Lösungen
wirksam sind.
[0010] In der Zeitschrift "Corrosion", (1981), Seiten 650 bis 664 ist eine Würdigung des
Schrifttums und eine umfangreiche systematische Untersuchung zum Einfluß der chemischen
Zusammensetzung auf die Spannungsrißkorrosion von unlegierten und niedriglegierten
Stählen enthalten. Eine allgemeine Schlußfolgerung der Arbeit ist, daß die Elemente
Chrom und Titan den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion erhöhen, wobei das Ergebnis
zum Einfluß des Titans besondere Beachtung verdient. Das Schrifttum und die hier dargestellten
experimentellen Ergebnisse führen nämlich zu dem Schluß, daß erst bei sehr hohen Legierungsgehalten
von rund 1 % Titan ein signifikanter Effekt auf den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion
festzustellen ist. Zum Einfluß des Kohlenstoffgehaltes weist zwar die Veröffentlichung
auf das günstige Korrosionsverhalten von Weicheisen mit sehr niedrigem Kohlenstoff-Gehalt
und 0,46 % Titan hin. Die grundlegende Aussage dieser Veröffentlichung, die mit anderem
Schrifttum übereinstimmt, ist aber der günstige Effekt steigenden Kohlenstoff-Gehaltes
für den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion. Das drückt sich deutlich in der Regressionsgleichung
aus, in der die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in Nitrat-Lösungen mit zunehmenden
Gehalten nicht nur an Titan und Chrom sondern auch an Kohlenstoff ausgewiesen wird.
Ein gleicher Effekt wird auch dem Stickstoff-Gehalt zugeschrieben. Die sich hieraus
ergebende Lehre, einen Stahl durch möglichst hohe Gehalte an Titan, Kohlenstoff und
Stickstoff beständiger gegen Spannungsrißkorrosion zu machen, stößt aber auf große
praktische und wirtschaftliche Probleme. Die Herstellungsschwierigkeiten und die sehr
hohen Kosten eines solchen Stahles sind nicht vertretbar. Überraschenderweise zeigt
nun die Erfindung, daß durch eine Begrenzung des Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehaltes
auf möglichst niedrigem Niveau und durch einen darauf abgestimmten Titan-Gehalt in
der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 % eine sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
erzielt werden kann.
[0011] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen nach einem einfachen Verfahren schweißbaren
Baustahl vorzuschlagen, der bei geringem Aufwand für Legierungselemente eine hohe
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitrat-Lösungen, aufweist
und eine gute Zähigkeit und Umformbarkeit besitzt.
[0012] Diese Aufgabe wird durch einen Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline
Spannungsrißkorrosion, insbesondere in Nitratlösungen, und guter Schweißbarkeit mit
folgender Zusammensetzung gelöst (in Masse-%):
0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff
bis 0,012 % Stickstoff
0,08 bis 0,22 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
0,2 bis 2,5 % Mangan
2,0 bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
bis 0,5 % Silicium
bis 1,0 % Nickel
bis 0,02 % Phosphor
bis 0,02 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
[0013] Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein Baustahl nach Anspruch 1, bestehend aus
0,01 bis 0,02 % Kohlenstoff
bis 0,005 % Stickstoff
0,08 bis 0,15 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
0,2 bis 2,0 % Mangan
2,5 bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
bis 0,5 % Silicium
bis 0,01 % Phosphor
bis 0,01 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
[0014] Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stahl kann durch die vollständige Abbindung
des Kohlenstoffs und Stickstoffs durch den starken Carbonitridbildner Titan bei überstöchiometrischer
Konzentration des Titans eine höhere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt
werden. Obwohl Titan in der DE-PS 29 07 152 nicht empfohlen wird, erwies sich der
erfindungsgemäße Titanzusatz als besonders effektiv, um im Zusammenwirken mit dem
erfindungsgemäß vorgesehenen Chrom-Gehalt von 2,0 bis 5,5% eine hohe Sicherheit gegen
Spannungsrißkorrosion, insbesondere unter den für Winderhitzern kennzeichnenden Bedingungen,
sicherzustellen. Ein Chromgehalt von weniger als 2 % hat sich als wenig effektiv erwiesen.
Wird der Chrom-Gehalt über 5,5 % erhöht, so wird die Verarbeitbarkeit des Stahles
zunehmend beeinträchtigt, und die Kosten steigen an.
[0015] In der Verbindung Titancarbid sind je ein Atom Titan und ein Atom Kohlenstoff aneinander
gebunden. Zur einer vollständigen Abbindung des Kohlenstoffs durch Titan ist wegen
des Atomgewichtes von 48 für Titan und 12 für Kohlenstoff ein stöchiometrisches Masseverhältnis
von 4:1 erforderlich, d.h., daß zur stöchiometrischen Abbindung eines bestimmten Kohlenstoffgehaltes
ist mindestens der vier- fache Massegehalt an Titan erforderlich. Werden wie bei dem
erfindungsgemäßen Stahl Kohlenstoff und Stickstoff gemeinsam von Titan abgebunden,
so ergibt sich für eine stöchiometrische Abbindung wegen des höheren Atomgewichtes
des Stickstoffs von 14 ein etwas niedrigeres stöchiometrisches Verhältnis. Um die
stabile Abbindung der interstitiellen Atome von Kohlenstoff und Stickstoff zu gewährleisten,
muß daher der erforderliche Titan-Gehalt mindestens 3,5 mal höher liegen als die Summe
der Gehalte von Kohlenstoff und Stickstoff.
[0016] Beim erfindungsgemäßen Stahl werden nicht nur die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff,
sondern auch die einzelnen Gehalte dieser Elemente niedrig gehalten. Dies dient u.a.
dazu, den erforderlichen Titan-Gehalt in seiner absoluten Höhe begrenzen zu können.
[0017] Es gibt Hinweise darauf, daß die Spannungsrißkorrosion auch durch den als Ausgangsverunreinigung
im Stahl enthaltenen Phosphor, der durch seine Neigung zur Segregation auf Korngrenzen
bekannt ist, begünstigt wird. Andererseits ist Titan ein Legierungselement, das bei
ausreichender Konzentration unter Berücksichtigung der Gehalte an Kohlenstoff und
Stickstoff den Phosphor im Stahl zu binden oder zumindest in seiner Aktivität stark
einzuschränken vermag. Erfindungsgemäß wird daher mit einem gegenüber der Summe von
Kohlenstoff und Stickstoff überstöchiometrischen Titan-Gehalt der schädliche Einfluß
des Phosphors zurückgedrängt oder ausgeschaltet.
[0018] Um den schädlichen Einfluß des Phosphors bereits über den Ausgangsgehalt zu begrenzen,
ist erfindungsgemäß ein Gehalt von höchstens 0,02 Gew.-% vorgesehen. Ein höherer Phosphorgehalt
würde die unerwünschte Neigung zu Spannungsrißkorrosion erhöhen.
[0019] Der Schwefelgehalt beträgt ebenfalls höchstens 0,02 Gew.-%. Ein höherer Schwefelgehalt
beeinträchtigt die Verarbeitbarkeit beim Schweißen und Umformen und kann außerdem
einen Teil des Legierungselementes Titan in unerwünschter Weise abbinden.
[0020] Zur Erhöhung der Festigkeit und Zähigkeit enthält der erfindungsgemäße Stahl 0,2
bis 2,5 % Mangan. Ein geringerer Mangangehalt verschlechtert die Zähigkeit und die
Oberflächenbeschaffenheit des Bleches. Mangangehalte über 2,5 Gew.-% erschweren die
metallurgische Herstellung und erhöhen die Kosten, ohne eine nennenswerte Verbesserung
der Eigenschaften zu bewirken. Aus demselben Grund kann Nickel bis 1,0 % zulegiert
werden. Ein höherer Nickelgehalt bewirkt keine weitere Verbesserung der Zähigkeit,
verteuert aber den Stahl beträchtlich. Aluminium ist in den angegebenen Grenzen herstellungsbedingt
enthalten. Der Siliziumgehalt ist auf 0,5 % begrenzt. Ein höherer Siliziumgehalt kann
das Schweißverhalten und die Sprödbruchsicherung beeinträchtigen.
[0021] Bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung des erfindungsgemäßen Stahles ergeben
sich u.a. folgende Vorteile:
- die Legierungskosten sind im Vergleich zu ähnlichen Stählen, z.B. den bevorzugten
Stählen der DE-PS 29 07 152, wesentlich niedriger,
- der erfindungsgemäße Stahl besitzt bereits in normalgeglühten Zustand ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und bedarf daher keiner aufwendigeren Vergütungsbehandlung,
- die Zähigkeit und Umformbarkeit der erfindungsgemäßen Stahles sind ähnlich den Eigenschaften
herkömmlicher Baustähle, wie die des St 52,
- bei der schweißtechnischen Verarbeitung zeigt der erfindungsgemäße Stahl erhebliche
Vorteile gegenüber ähnlichen herkömmlichen hochfesten Baustählen. So ist gegenüber
den Stählen der DE-PS 28 19 227 weder eine Vorwärmung, hoch ein bestimmter Nahtaufbau,
noch eine thermische Nachbehandlung erforderlich,
- der Härteverlauf in der Wärmeeinflußzone ist flach,
- die Sicherheit gegen Kaltrisse ist sehr gut,
- das Verformungsvermögen der Schweißverbindung ist hoch.
[0022] Der wirtschaftliche Vorteil für den Hersteller und Betrieber von Winderhitzer-Anlagen
oder ähnlichen Aggregaten wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stahles besonders
deutlich, weil sich die bis heute notwendigen Maßnahmen gegen das Auftreten von Spannungsrißkorrosion,
wie Außenisolierung der Winderhitzer oder Verwendung von teueren nichtrostenden austenitischen
Stählen, erübrigen. Der erfindungsgemäße Stahl eignet sich aber auch für Bauteile
von Wärmetauschern, sowie von Öfen, Kesseln, Behältern, Gefäßen und Rohrleitungen,
die insbesondere Nitratlösungen ausgesetzt sind.
[0023] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
[0024] In Tafel 1 ist die chemische Zusammensetzung der untersuchten Stähle angegeben. Beim
Vergleichsstahl A handelt es sich um einen bekannten unlegierten Stahl und bei den
Vergleichsstählen B und C um bekannte legierte Stähle mit unterschiedlichen Gehalten
an Chrom und/oder Titan. Der Stahl D fällt in den Bereich der DE-PS 29 07 152. Die
Stähle E1 und E2 sind erfindungsgemäß zusammengesetzt.
[0025] In Tafel 2 sind Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung der untersuchten Stähle
angegeben und das Verhalten der Stähle gegenüber Spannungsrißkorrosion bei Prüfung
mit konstanter Dehnrate durch Angaben zur Brucheinschnürung und bei Prüfung unter
konstanter Last durch Angabe der Standzeit bis zum Bruch belegt. Die Bedingungen der
beiden Spannungsriß-Korrosionsprüfungen bei konstanter Dehnrate und konstanter Belastung
sind im unteren Teil von Tafel 2 im einzelnen festgehalten. Für den bekannten Stahl
D und die erfindunsgemäßen Stähle E1 und E2 sind neben dem normalgeglühten Zustand
auch der vergütete Zustand untersucht worden, um einen Vergleich in beiden Wärmebehandlungszuständen
zu ermöglichen.
[0026] Die ermittelten Werte zeigen die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen
Stähle E1 und E2 gegen Spannungsrißkorrosion. Bei der Bewertung der Beständigkeit
gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion muß bedacht werden, daß die Brucheinschnürung
nach konstanter Dehnung ein wesentlich schärferes Kriterium darstellt als die Standzeit
nach konstanter Belastung. Die Differenzierung zugunsten des erfindungsgemäßen Stahles
wird deshalb bei dem erstgenannten Prüfkriterium hoch wesentlich deutlicher. Im Schrifttum
werden häufig nur die milderen Prüfbedingungen bei konstanter Belastung erörtert.
[0027] In Bild 1 sind die Ergebnisse der Prüfung auf Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion,
ausgedrückt in der Brucheinschnürung aller untersuchten Stähle, wiedergegeben.
[0028] Elektrolytzusammensetzung: 10 g/l NO

;
Temperatur: 95 °C;
Dehnrate: 1,8 x 10⁻⁷/s;
pH-Wert: 4,5 oder 3.0.
[0029] Das Diagramm zeigt die Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
der erfindungsgemäßen Stähle E1 und E2.
[0030] Bild 2 zeigt das Aussehen von auf Spannungsrißkorrosion geprüften Proben. Der Grad
der Einschnürung als Maß für den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion ist deutlich
zu erkennen.
[0031] Die Ergebnisse umfangreicher Prüfreihen, für die die Bilder 1 und 2 repräsentativ
sind, zeigen, daß der erfindungsgemäße Stahl eine gegenüber den übrigen Stählen wesentlich
bessere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion hat. Der Vergleich zwischen den
nicht erfindungsgemäßen Stählen B und C weist aus, daß ein niedriger Chrom-Zusatz
oder ein - 12 - Titan-Zusatz noch keine Verbesserung der Spannungsrißkorrosions-Beständigkeit
bewirken. Anhand der Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Stahl E1 ist erkennbar,
daß ein kombinierter Zusatz eines geringen Chrom-Gehaltes und ein Titan-Zusatz zu
erhöhter Beständigkeit führt. Eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
erreicht der erfindungsgemäße Stahl E2.
[0032] In Bild 3 sind mikroskopische Bilder aus dem Oberflächenbereich der auf interkristalline
Spannungsriß korrosion geprüften Proben wiedergegeben. Daraus ist der Unterschied
im Mechanismus der Gefügeveränderung durch das Korrosionsmedium im Verein mit mechanischer
Zugspannung erkennbar. Bild 3a läßt beim Vergleichsstahl A einen unter den Prüfbedingungen
entstandenen Anriß erkennen. Dagegen machen die Bilder 3b und 3c für den erfindungsgemäßen
Stahl E2 in normalgeglühten bzw. vergüteten Zustand deutlich, daß die klassische Zerstörung
durch Spannungsrißkorrosion hier nicht eintritt.

1. Baustahl mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion,
insbesondere in Nitratlösungen und guter Schweißbarkeit, bestehend aus (in Masse-%)
:
0,01 bis 0,04 % Kohlenstoff
bis 0,012 % Stickstoff
0,08 bis 0,22 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
0,2 bis 2,5 % Mangan
2,0 bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
bis 0,5 % Silicium
bis 1,0 % Nickel
bis 0,02 % Phosphor
bis 0,02 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
2. Baustahl nach Anspruch 1, bestehend aus
0,01 bis 0,02 % Kohlenstoff
bis 0,005 % Stickstoff
0,08 bis 0,15 % Titan mit der Maßgabe Ti ≧ 3,5 (C+N)
0,2 bis 2,0 % Mangan
2,5 bis 5,5 % Chrom
0,01 bis 0,10 % Aluminium
bis 0,5 % Silicium
bis 0,01 % Phosphor
bis 0,01 % Schwefel
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
3. Verwendung eines Baustahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff
für Gegenstände, die eine gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere
in nitrathaltigen Lösungen, und auch ohne thermische Vor- und Nachbehandlung eine
gute Schweißeignung besitzen müssen.
4. Verwendung eines Baustahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff
für Bauteile, die bei gleichzeitiger mechanischer und korrosiver Beanspruchung eine
Standzeit von mehr als 2.400 h bei einer Spannungsrißkorrosionsprüfung in siedender
100 g Nitrat/l enthaltender Lösung mit konstanter Belastung von 1,4 Rp₀,₂ und eine
Brucheinschnürung von größer als 40 % nach einer Spannungsrißkorrosions-Prüfung in
95 °C heißer, 10 g Nitrat/l enthaltender Lösung bei konstanter Dehnrate aufweisen
müssen.
5. Verwendung des Baustahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff
für Winderhitzerbauteile.