Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei, das aus einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes besteht, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, sowie auf ein verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei aus einer solchen Lösung auf ein Substrat.

[0002] Es ist bereits bekannt, dass ein Metallsubstrat mit einer Zinn-Blei-Legierung durch Eintauchen des Substrats in ein Bad plattiert wird, das ein Zinnsalz, ein Blei(ll)-salz uns einen Schwefel enthaltenden Komplexbildner für das Zinn und das Blei enthält. Als Zinnsalz ist ausschliesslich Zinn(II)-chlorid und als Bleisalz ausschliesslich Blei(II)-chlorid erwähnt. Das Bad enthält als Komplexbildner vorzugsweise Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat. Als Substrat eignet sich insbesondere Kupfer oder eine Kupfer-Legierung; in diesem Fall soll das Bad einen pH-Wert von 0,5 bis 1,0 aufweisen. Die Abscheidung der Zinn-Blei-Legierung erfolgt bei einer Arbeitstemperatur von 38 bis 93°C (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 616 409 = britische Patentschrift 1 492 506).

[0003] Ferner ist bekannt, dass sich zum elektrolytischen Niederschlagen eines Zinnüberzuges auf metallischen Unterlagen ein Verzinnungstauchbad eignet, das ein lösliches Zinn(II)-salz, eine schwefelhaltige Komponente, eine Mineralsäure und einen Benetzer enthält. Das Zinnsalz kann unter anderem ein Fluoborat sein, während die schwefelhaltige Komponente beispielsweise eine aliphatische Schwefel-Stickstoff-Verbindung wie Thioharnstoff, eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung wie Thiazol und Isothiazol oder ein Dithiol wie 1,2-Ethandithiol ist. Dabei enthält die schwefelhaltige Komponente vorzugsweise mindestens zwei Schwefelverbindungen, von denen eine ein Alkalimetallpolysulfid sein muss. Als Mineralsäure wird insbesondere eine starke anorganische Mineralsäure verwendet, nämlich Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Geeignete Benetzungsmittel sind organische oberflächenaktive Benetzungsmittel, vor allem aus der Reihe der fluorierten Carbonsäuren. Das Verzinnungsbad dient zum Aufbringen von Zinnüberzügen auf Kupfer und anderen Metallunterlagen; die Schichtdicke des Zinnüberzugs liegt im Bereich von 1,4 bis 8,4 µm. Das Bad wird bei einer Temperaturvon 50 bis 80°C betrieben (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 433 820 = US-Patenschrift 3917486).

[0004] Die bekannten Bäder haben den Nachteil, dass sie bei erhöhter Temperatur betrieben werden, da bei einer niedrigeren Temperatur die Gefahr des Aussalzens besteht. Bei höherer Temperatur wiederum ist eine Zersetzung der Schwefelkomponente zu befürchten.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallisierungsbades, das bei Raumtemperatur keine Aussalzerscheinungen zeigt und deswegen auch bei niederen Arbeitstemperatur verwendbar ist.

[0006] Die Erfindung betrifft ein Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Zinnsalz und/oder Bleisalz ein Salz einer fluorhaltigen Mineralsäuren und die Mineralsäure eine fluorhaltige Mineralsäure ist und die Lösung einen pH-Wert von 0 bis 3 aufweist.

[0007] Weiterhin betrifft die Erfindung ein verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei aus einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, auf ein Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Substrat bei einer Temperatur von 10 bis 80°C mit einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes einer fluorhaltigen Mineralsäure, die eine fluorhaltige Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält und einen pH-Wert von 0 bis 3 aufweist, in Berührung bringt.

[0008] Das in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltene Zinnsalz ist ein Zinnsalz einer fluorhaltigen Mineralsäure, vorzugsweise Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-fluobo- rat oder Zinn(II)-fluorosilikat. Das Bleisalz ist ebenfalls ein Salz einer fluorhaltigen Mineralsäure, vorzugsweise Blei(11)-fluorid, Blei(11)-fluoroborat oder Blei(II)-fluorosilikat. Das Zinnsalz und das Bleisalz sind in dem Mittel jeweils in gelöster Form enthalten. Das Mittel kann jeweils ein Zinnsalz oder ein Bleisalz oder ein Gemisch aus einem Bleisalz und einem Zinnsalz enthalten, wobei im letzteren Fall die jeweiligen Anionen gleich oder verschieden sein können. Die Menge des Zinns beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 g/I Lösung, und die Menge des Bleis liegt im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 g/I Lösung.

[0009] Der schwefelhaltige Komplexbildner für Zinn und/oder Blei ist eine aliphatische Verbindung, die Schwefel und Stickstoff enthält und mit Zinn und/oder Blei Chelate bilden kann; besonders geeignet ist Thioharnstoff oder ein Thioharnstoff, der mit niederen Alkylresten substituiert ist, z.B. Tetramethylthioharnstoff. Die Menge des Komplexbildners beträgt 10 bis 400, vorzugsweise 50 bis 150 g/I Lösung.

[0010] Die Mineralsäure ist eine fluorhaltige Mineralsäure, insbesondere Flusssäure, Fluoroborsäure oder Fluorokieselsäure. Sie liegt in der Lösung in einer Konzentration von 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 g/I vor.

[0011] Das erfindungasgemässe Mittel hat einen pH-Wert von 0 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 (gemessen mit der Wasserstoffelektrode).

[0012] Das Mittel wird dadurch hergestellt, dass das Salz oder Salzgemisch, die Mineralsäure und der Komplexbildner bei einer Temperatur von 15 bis 30°C in Wasser gelöst werden. Die Anwendung von demineralisiertem Wasser ist zweckmässig. Das Mittel wird in Form einer klaren Lösung eingesetzt.

[0013] Das erfindungsgemässe Mittel eignet sich als Tauchbad oder Sprühflüssigkeit für die stromlose Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei auf metallischen Substraten, insbesondere Kupfer, Kupferlegierungen, oxidiertem Zinn, oder oxidierten Zinn/Blei-Legierungen. Dabei wird das Substrat bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, mit dem Mittel in Berührung gebracht. Die Abscheidungsmenge des Zinns und/oder Bleis ist abhängig von der Temperatur und der Behandlungszeit; dies ist aus der Tabelle (Anwendungsbeispiel) und der Figur ersichtlich. Das Zinn und/oder Blei wird in dünner Schicht agbeschieden, die ab einer Schichtstärke von 1 µm porenfrei ist. Zur Bestimmung der Schichtstärke wird eine Kupferplatine (100 mm x 30 mm x 1,5 mm) als Substrat verwendet, und die Schichtstärke wird nach dem coulometrischen Ablöseverfahren ermittelt (DIN 50 955). Derart plattierte Substrate werden beispielsweise in der Leiterplattentechnik verwendet; die Schichten dienen als Ätzschutz und als Löthilfe.

[0014] Bei Raumtemperatur, d.h. im Temperaturbereich von 15 bis 30°C, zeigen die erfindungsgemässen Mittel keinerlei Aussalzerscheinungen. Ein weiterer Vorteil ist ihre geringe Empfindlichkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff; die Mittel sind drei Monate lang stabil. Vorteilhaft ist ferner die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit, und zwar auch bei Temperaturen unterhalb 30°C.

[0015] Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

[0016] 10 g Zinn(11)-fluorid (= 7,5 g Sn), 80 g Thioharnstoff und 40 ml Flusssäure (50 Prozent HF) wurden in 1 Liter demineralisiertem Wasser zu einer klaren Lösung gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,8.

Beispiel 2

[0017] 20 ml einer wässrigen Zinn(II)-fluoroboratlösung (Sn-Gehalt 6,7 g), 5 ml einer wässrigen Bleifluorosilikatlösung (Pb-Gehalt 3,3 g), 40 ml Fluoroborsäure (50 Prozent HBF₄) und 80 g Thioharnstoff wurden in 1 Liter demineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 0,45.

Beispiel 3

[0018] 100 ml einer wässrigen Zinn(11)-fluoroboratlösung (Sn-Gehalt 33,5 g), 400 g Thioharnstoff und 250 ml Fluoroborsäure (50 Prozent HBF₄) wurden in demineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 0,2.

Beispiel 4

[0019] 10 ml einer wässrigen Bleifluoroboratlösung (Pb-Gehalt 5 g), 50 g Thioharnstoff und 20 ml Fluoroborsäure (50 Prozent HBF₄) wurden in demineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Die klare konzentrierte Lösung hatte einen pH-Wert von 0,95.

Beispiel 5

[0020] 30 ml einer wässrigen Zinn(11)-fluoroboratlösung (Sn-Gehalt 10,05 g), 50 g Thioharnstoff und 50 ml Fluoroborsäure (50 Prozent HBF₄) wurden in demineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Die klare konzentrierte Lösung hatte einen pH-Wert von 0,55.

Anwendungsbeispiel

[0021] Kupfer-Platinen mit den Abmessungen 100 mm x 30 mm x 1,5 mm wurden jeweils 60 min lang bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C, 60°C) in Lösungen gemäss Beispiel 5 getaucht. Die erhaltenen Schichtstärken wurden nach dem coulometrischen Ablöseverfahren (DIN 50 955) bestimmt. Die Bestimmung der Schichtstärke im Abstand von jeweils 10 min ergab die in der Tabelle aufgeführten Werte. Der Verlauf der Zinn-Abscheidung ist auch aus der Figur ersichtlich.

Ansprüche

1. Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnsalz und/oder Bleisalz ein Salz einer fluorhaltigen Mineralsäure und die Mineralsäure eine fluorhaltige Mineralsäure ist und die Lösung einen pH-Wert von 0 bis 3 aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Mineralsäure Flusssäure, Fluoroborsäure oder Fluorokieselsäure ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnsalz Zinnfluorid oder Zinnfluoroborat ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleisalz Bleifluorid oder Bleifluoroborat ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einen pH-Wert von 0, bis 2 aufweist.

6. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei aus einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat bei einer Temperatur von 10 bis 80°C mit einer wässrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes einerfluorhaltigen Mineralsäure, die eine fluorhaltige Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält und einen pH-Wert von 0 bis 3 aufweist, in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bei einer Temperatur von 15 bis 30°C mitder wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 uns/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die einen pH-Wert von 0,1 bis 2 aufweist.

Claims

1. Agent for the electroless deposition of tin and/or lead, consisting of an aqueous solution of a tin salt and/or lead salt, containing a mineral acid and a sulphur-containing complexing agent for tin and/or lead, characterised in thatthetin salt and/or lead salt is a characterised in that the tin salt and/or lead salt is a salt of a fluorine-containing mineral acid and the mineral acid is a fluorine-containing mineral acid and the solution has a pH of 0 to 3.

2. The agent of Claim 1, characterised in that the fluorine-containing mineral acid is hydrofluoric acid, fluoboric acid or fluosilicic acid.

3. The agent of claim 1, characterised in that the tin salts is tin fluoride or tin fluoborate.

4. The agent of claim 1, characterised in that the lead salts is lead fluoride or lead fluoborate.

5. The agent of claim 1, characterised in that the solution has a pH of 0,1 to 2.

6. Process for the electroless deposition of metallic tin and/or lead from an aqueous solution of a tin salt and/or a lead salt, containing a mineral acid and a sulphur-containing complexing agent for tin and/or lead, onto a substrate, characterised in that the substrate is contracted at a temperature of from 10 to 80°C with an aqueous solution of a tin salt and/or lead salt of a fluorine-containing mineral acid, the solution containing a fluorine-containing mineral acid and a sulphur-containing complexing agent for tin and/or lead and having a pH of 0 to 3.

7. The process of claim 6, characterised in that the substrate is contacted with the aqueous solution at a temperature of from 15 to 30°C.

8. The process of claim 6 and/or 7, characterised in that the substrate is contacted with the aqueous solution having a pH of 0.1 to 2.

Revendications

1. Produit pour le dépôt non-électrolytique de l'étain et/ou du plomb, consistant en une solution aqueuse d'un sel d'étain et/ou d'un sel de plomb, contenant un acide minéral et un générateur soufré de complexe d'étain et/ou du plomb, produit caractérisé en ce que le sel d'étain et/ou le sel de plomb est un sel d'un acide minéral fluoré et l'acide minéral est un acide minéral fluoré et en ce que la solution présente un pH de 0 à 3.

2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral fluoré est l'acide fluorhydrique, l'acide fluoroborique ou l'acide fluorosilicique.

3. produit selon la revendicazion 1, caractérisé en ce que le sel d'étain est du fluorure d'étain ou de fluoroborate d'étain.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de plomb est du fluorure de plomb ou du fluoroborate de plomb.

5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution présente un pH de 0,1 à 2.

6. Procédé pour le dépôt non-électrolytique d'étain et/ou de plomb métallique, à partir d'une solution aqueuse d'un sel d'étain et/ou d'un sel de plomb, contenant un acide minéral et un générateur soufré de complexe de l'étain et/ou du plomb, sur un substrat, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact le substrat, à une température de 10 à 80°C, avec une solution aqueuse d'un sel d'étain et/ou d'un sel de plomb d'un acide minéral fluoré, la solution contenant un acide minéral fluoré et un générateur soufré de complexe de l'étain et/ou du plomb et présentant un pH de 0 à 3.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met le substrat en contact, à une température de 15 à 30°C, avec la solution aqueuse.

8. Procédé selon la revendication 6 et/ou 7, caractérisé en ce que l'on met le substrat en contact avec la solution aqueuse présentant un pH de 0,1 à 2.

Zeichnung