[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Verbundteilen
aus Stahl und verzinktem Stahl durch alkalisches Reinigen, Spülen mit wäßrigem Spülbad
und Zinkphosphatierung sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung dieser Verbundteile
für die anschließende Lackierung, insbesondere Elektrotauchlackierung.
[0002] Es ist heute allgemein üblich, Verbundteile aus Stahl und verzinktem Stahl, z.B.
Autokarosserien, vor der Elektrotauchlackierung mit einem Zinkphosphatierverfahren
zu behandeln, wobei nacheinander die folgenden Behandlungsstufen im Spritz-, Spritztauch-
oder Tauchverfahren durchlaufen werden:
- ein- oder mehrstufige alkalische Reinigung
- ein- oder mehrstufige Spülung mit Wasser
- Aktivierung mit einer wäßrigen Titanphosphat-Suspension (falls erforderlich)
- Zinkphosphatierung
- ein- oder mehrstufige Spülung mit Wasser
- meist eine passivierende Nachspülung
- Spülung mit vollentsalztem Wasser
[0003] Bisweilen treten bei Anwendung dieses Arbeitsganges jedoch Schwierigkeiten auf, die
sich in der Ausbildung ungleichmäßig gefärbter und unterschiedlich dicker Phosphatschichten
äußern. Auf dem verzinkten Stahl können zusätzlich punktförmige oder auch flächige
weißliche Kristallausblühungen (Stippen) auftreten. Phosphatschichten mit den beschriebenen
Eigenschaften können die Abscheidung gleichmäßiger Elektrotauchlackschichten empfindlich
stören. Eine genauere Analyse dieser Phänomene ergab, daß sie verstärkt auftreten,
wenn die Spülzeiten zwischen alkalischer Reinigung und Zinkphosphatierung übermäßig
lang sind und/oder die Spülwässer durch Chlorid und/oder Sulfat verunreinigt sind.
[0004] Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
auf Verbundteilen aus Stahl und verzinktem Stahl bereitzustellen, bei dessen Anwendung
die vorgenannten Nachteile nicht auftreten und das dennoch verfahrensmäßig einfach
und ohne wesentlichen zusätzlichen Kostenaufwand durchführbar ist.
[0005] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die gereinigten Verbundteile mit Spülbad
spült, das mindestens 0,2 g/l Alkaliborat, mindestens 0,1 g/l Alkalisilikat und mindestens
0,05 g/l Alkalinitrit enthält.
[0006] Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedriglegierter Stahl verstanden, wie er z.B.
in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Der Begriff verzinkter
Stahl umfaßt z.B. Verzinkungen auf elektrolytischem und auf dem Schmelztauchwege und
bezieht sich auf Zink und Zinklegierungen, z.B. ZnNi, ZnFe, ZnAl.
[0007] Der Verfahrensschritt der alkalischen Reinigung, der ein- oder mehrstufig sein kann,
erfolgt mit wäßrigen alkalischen, tensidhaltigen Lösungen und hat das Ziel, die Metalloberflächen
von Öl, Fett und Schmutz mindestens so weit zu befreien, wie es für eine anschließende,
einwandfreie Phosphatierung erforderlich ist.
[0008] Als Komponenten für das anorganische Gerüst des alkalischen Reinigers können u.a.
Di- und Trinatriumphosphat, kondensierte Alkaliphosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate,
Alkaliborate und Alkalihydroxide verwendet werden. Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Polyhydroxycarbonsäure und Phosphonate, dienen dazu, Ausfällungen
zu vermeiden und die Reinigungsleistung zu steigern. Durch Zusatz von Titanphosphat
kann dem Reiniger eine die nachfolgende Zinkphosphatierung aktivierende Wirkung verliehen
werden. Die Tenside werden üblicherweise aus der Gruppe der nichtionogenen und anionaktiven
Produkte ausgewählt. Der pH-Wert der Lösungen liegt meist im Bereich von 9 bis 12,
vorzugsweise zwischen 9,5 und 11,5.
[0009] Die Konzentration der Reinigungsbäder beträgt z.B. 1 bis 40 g/l. Die Anwendung kann
im Tauchen und/oder Spritzen bei Temper
aturen zwischen 30 und 95°C erfolgen.
[0010] Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Zinkphosphatierverfahren arbeiten mit wäßrigen
Behandlungslösungen, die 0,4 bis 1,7 g/l Zn enthalten und in denen das Gewichtsverhältnis
von Zn : P₂O₅ auf etwa 1 : (6 bis 60) eingestellt ist und gehalten wird.
[0011] Die Phosphatierbäder können zusätzlich ein oder mehrere weitere zweiwertige Kationen
enthalten. Hierzu zählen vorzugsweise Ni, Mn, Mg und Ca. Sie werden üblicherweise
in Konzentrationen von 0,1 bis 2 g/l zugesetzt, zum Teil mit in die Phosphatschicht
eingebaut und führen unter speziellen Bedingungen zu einer weiter verbesserten Schichtqualität.
[0012] Die Phosphatierbäder enthalten außerdem mindestens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe
Chlorat, Bromat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und organische Nitroverbindung, z.B. meta-Nitrobenzolsulfonat.
Die Dosierung erfolgt in der in der Phosphatiertechnik üblichen Menge und Art und
Weise.
[0013] Die Phosphatierbäder können noch weitere, an sich bekannte Zusätze, wie Einfach-
und Komplexfluoride, Chloride, Sulfate, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyphosphate, Ammonium-,
Alkali-, Kupfer-, Kobaltionen und Tenside enthalten.
[0014] Die Phosphatierbäder werden im Spritzen und/oder Tauchen bei Badtemperaturen von
25 bis 70°C und Behandlungszeiten von 0,45 bis 10 min angewendet.
[0015] Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Spülbäder enthalten Zusätze,
die z.B. aus der Gruppe der Natrium- und Kaliumborate, Natrium- und Kaliumsilikate
und Natrium- und Kaliumnitrit ausgewählt sind. Die Spülbehandlung kann in einer Stufe
oder in mehreren Sufen erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
sollten die gereinigten Verbundteile mit einem Spülbad behandelt werden, das Alkaliborat,
Alkalisilikat und Alkalinitrit in einer Gesamtmenge von maximal 5 g/l enthält.
[0016] Weiterhin ist es vorteilhaft, die Verbundteile mit einem Spülbad zu behandeln, dessen
pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 9,5 bis 12,0 eingestellt ist.
[0017] Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Verbundteile
vor der Zinkphosphatierung mit einem Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsbad, dem
Tetraalkalipyrophosphat in einer Menge von mindestens 1 g/l zugesetzt ist, zu aktivieren.
Der Zusatz an Tetraalkalipyrophosphat kann als solcher oder z.B. in Form einer anderen
Pyrophosphat enthaltenden Substanz und der zur Neutralisation notwendigen Menge Alkali
erfolgen. Am einfachsten ist es, dem Aktivierungsbad Tetranatrium- und/oder Tetrakaliumpyrophosphat
zuzugeben. Vorzugsweise beträgt die maximale Konzentration an Tetraalkalipyrophosphat
4 g/l.
[0018] Während des Betriebes reichern sich in dem Spülbad oder in den Spülbädern Verunreinigungen
aus der vorausgehenden Verfahrensstufe an. Um diese nicht über ein störendes Niveau
ansteigen zu lassen, wird den Spülbädern Frischwasser zugegeben, dem die erforderlichen
Mengen an Alkaliborat, Alkalisilikat und Alkalinitrit zugesetzt sind. Hierbei können
die aus dem Reinigerübertrag stammenden Komponenten mit berücksichtigt werden. Es
hat sich als günstig erwiesen, den Zusatz der genannten Substanzen auf Basis einer
Kontrolle der elektrischen Leitfähigkeit der Spülbäder vorzunehmen.
[0019] Das Aktivierungsbad verliert im Laufe der Zeit zunehmend an Wirksamkeit. Es wird
dementsprechend mit frischem Titanphosphat enthaltendem Konzentrat ergänzt. Um einen
zu starken Anstieg der Salzkonzentration zu vermeiden, kann kontinuierlich oder von
Zeit zu Zeit ein Teil des Bades abgelassen und neu angesetzt werden. Die Dosierung
des Tetraalkalipyrophosphates erfolgt vorzugsweise in der Art, daß die optimale Konzentration
im Bad aufrechterhalten wird.
[0020] Die Temperaturen der Spül- und Aktivierbäder werden vorzugsweise unter 40°C gehalten.
Die Behandlungszeiten sollten so gewählt werden, daß ein vollständiger Austausch der
an den Verbundteilen haftenden Flüssigkeit aus der vorausgegangenen Behandlungsstufe
gewährleistet ist. Hi erzu sind je nach Form der Teile und Art der Spülung-Tauchen
oder Spritzen - 0,2 bis 1 min ausreichend. Vielfach sind die Kontaktzeiten mit Spülbad
und Aktivierungsbad wegen der vorgegebenen Anlagendimensionen und der Transportgeschwindigkeit
der Werkstücke wesentlich länger. Insbesondere unter diesen Bedingungen kommen die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich zum Ausdruck.
[0021] Bei ordnungsgemäßer Ausführung werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphatüberzüge
von hoher Gleichmäßigkeit erzeugt. Die Entstehung von Streifen und Stippen wird vermieden.
Ordnungsgemäß bedeutet hierbei, daß für den Fall der Zinkphosphatierung ohne vorherige
Aktivierung mit Titanphosphat enthaltendem Aktivierungsbad bereits die Spülung mit
Alkaliborat, -silikat und -nitrit enthaltendem Spülbad als Bedingung ausreicht, um
einwandfreie Phosphatüberzüge zu erhalten. Sofern jedoch eine derartige Aktivierung
beabsichtigt ist, ist es erforderlich, die zusätzliche Bedingung des Tetraalkalipyrophosphat-Zusatzes
zum Aktivierungsbad zu erfüllen.
[0022] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen
Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet wurden, mit Vorteil einsetzbar. Vorzugsweise
sind sie jedoch als Vorbereitung von Verbundteilen aus Stahl und verzinktem Stahl
für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung, geeignet.
[0023] Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher und beispielsweise erläutert.
Beispiel
[0024] Autokarosserien als Verbundteile aus Stahl und verzinktem Stahl wurden nach folgendem
Arbeitsgang behandelt:
1. Vorentfetten mit einem wäßrigen alkalischen Reiniger aus
0,8 g/l Na₂B₄O₇.5H₂O
0,2 g/l Na₂SiO₃.5H₂O
0,2 g/l Na₅P₃O₁₀
0,2 g/l Na₄P₂O₇
0,2 g/l Na₃PO₄
0,2 g/l NaOH
0,2 g/l Tensid
pH: 9,5 bis 11,5
bei 53°C: 45 sec im Spritzen
2. Hauptentfetten mit einem wäßrigen alkalischen Reiniger aus
4,0 g/l Na₂B₄O₇.5H₂O
1,0 g/l Na₂SiO₃.5H₂O
1,0 g/l Na₅P₃O₁₀
1,0 g/l Na₄P₂O₇
1,0 g/l Na₃P0₄
1,0 g/l NaOH
1,0 g/l Tensid
pH: 11 ± 0,5
bei 53°C: 10 sec im Spritzen
3 min im Tauchen
45 sec im Spritzen
3. Spülen mit wäßrigem Spülbad unterschiedlicher Zusammensetzung (siehe Tabelle 1,
Spalte 2) bei max. 40°C und 30 sec im Spritzen
4. Spülen mit wäßrigem Spülbad unterschiedlicher Zusammensetzung (siehe Tabelle 1,
Spalte 2)
bei max. 40°C: 10 sec im Spritzen
3 min im Tauchen
14 sec im Spritzen
5. Aktivieren mit einem wäßrigen Aktivierungsbad von 1 g/l Titanphosphat-haltigem
Aktivierungsmittel und verschiedenen Zusätzen (siehe Tabelle 1, Spalte 3)
bei 45°C: 3 min im Tauchen
14 sec im Spritzen
6. Phosphatierung mit einer wäßrigen Lösung aus
1,2 g/l Zn
0,8 g/l Ni Freie Säure: 1,1 Punkte
2,8 g/l Na Gesamtsäure: 20,8 Punkte
1,7 g/l NO₃
12,0 g/l P₂O₅
0,15 g/l NaNO₂
bei 53°C: 3 min im Tauchen
10 sec im Spritzen
7. Spülen im Spritzen
8. Spülen im Tauchen
9. Passivierendes Spülen im Tauchen
10. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Tauchen und Spritzen
[0025] Die Zusammensetzung der Bäder aus den Verfahrensschritten 3, 4 und 5 wurde variiert
und die dabei resultierende Phosphatschichtausbildung beurteilt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle zusammengefaßt.
[0026] Aus der Tabelle ergibt sich, daß Beispiel 1, bei dem in den Stufen 3 und 4 lediglich
mit Wasser gespült wur de und bei dem das Aktivierungsbad frei von Tetraalkalipyrophosphat
war, zu mangelhaften Phosphatüberzügen führte. Beispiel 2 zeigt insbesondere, daß
der Zusatz in den Spülbädern zwar zu einer Verbesserung führt, aber eine Stippenbildung
auf dem verzinkten Bereich des Verbundteiles noch nicht vermieden ist. Beispiel 3
veranschaulicht, daß bei geeigneter Wahl des Spülbades zwar auf den Stahlteilen einwandfreie
Phosphatschichten erhalten werden, aber wegen des verwendeten Aktivierungsbades ohne
den erforderlichen Tetraalkalipyrophosphat-Zusatz auf dem verzinkten Bereich der Verbundteile
weiterhin Stippen auftreten. In Beispiel 4 ist wegen der zu geringen Zusatzmenge an
wirksamen Spülbestandteilen bei einwandfreier Phosphatschichtausbildung im verzinkten
Bereich die Stahloberfläche leicht streifig. Beispiel 5 mit den korrekt gewählten
Zusätzen sowohl im Spülbad als auch im Aktivierungsbad führt auf beiden Bereichen
der Verbundteile zu einwandfreien Ergebnissen.
[0027] Beispiel 6, das eine Wiederholung des Beispiels 5 unter Fortlassung einer separaten
Aktivierungsbehandlung darstellt, zeigt, daß auch in diesem Fall auf beiden Oberflächenbereichen
einwandfreie Phosphatschichten erhalten werden können. Allerdings ist das Flächengewicht
der Phosphatschichten im Vergleich zu Beispiel 5 etwas höher.
1. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Verbundteilen aus Stahl und verzinktem
Stahl durch alkalisches Reinigen, Spülen mit wäßrigem Spülbad und Zinkphosphatierung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigten Verbundteile mit Spülbad spült, das
mindestens 0,2 g/l Alkaliborat, mindestens 0,1 g/l Alkalisilikat und mindestens 0,05
g/l Alkalinitrit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigten Verbundteile
mit einem Spülbad spült, das Alkaliborat, Alkalisilikat und Alkalinitrit in einer
Gesamtmenge von maximal 5 g/l enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigten
Verbundteile mit einem Spülbad spült, dessen pH-Wert auf einen Wert im Bereich von
9,5 bis 12,0 eingestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile
vor der Zinkphosphatierung mit einem Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsbad, dem
Tetraalkalipyrophosphat in einer Menge von mindestens 1 g/l zugesetzt ist, aktiviert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit
einem Aktivierungsbad, dem Tetraalkalipyrophosphat in einer Menge von maximal 4 g/l
zugesetzt ist, aktiviert.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf die
Vorbereitung von Verbundteilen aus Stahl und verzinktem Stahl für die anschließende
Lackierung, insbesondere Elektrotauchlackierung.