Verfahren zur Herstellung von seltenen Erd-Metallen und seltenen erdhaltigen Legierungen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­stellung von SE-Metallen und SE-haltigen Legierungen mit dem Ziel, die bekannten Vorteile metallothermischer Reduktionsverfahren zu nützen und gleichzeitig entscheidende Verbesserungen im ver­fahrens-technischen Ablauf der Reduktion zu bringen. Außerdem soll erfindungsgemäß erreicht werden, daß sowohl die reinen SE-Metalle als auch deren verschiedene Legierungen, insbesondere die Nd-Fe-B-­Legierung nach ein- und demselben Verfahren herstellbar sind.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktion der SE-Halogenide und/­oder SE-Oxide einzeln oder als Gemisch, gegebenenfalls mit Legie­rungszusätzen aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungs­zusätze sowie gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen mittels eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, bevorzugt aber Calciummetall, unter einer gegen SE-Metalle, SE-Verbindungen und Erdalkalimetalle inerten Atmosphäre in einem elektrischen Lichtbogenofen im zweiphasigen Ofenbetrieb erfolgt, wobei in diesem zur Erreichung einer möglichst raschen und voll­ständigen Reduktion auf Grund des entsprechend gewählten Strom-­Spannungsverhältnisses eine starke Rührwirkung in der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte erzeugt wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SE-Metallen und SE-haltigen Legierungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von SE-Halogeniden und/oder SE-Oxiden einzeln oder als ge­misch gegebenenfalls mit Legierungszusätzen aus der Gruppe der Eisen­metalle und anderer Legierungselemente sowie gegebenenfalls mit Zu­sätzen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen mittels einem oder mehrerer Erdalkalimetalle unter einer gegen SE-Metalle, SE-Verbin­dungen und Erdalkalimetalle weitgehend interten Atmosphäre in einem elektrischen Lichtbogenofen erfolgt, wobei in diesem zur Erreichung einer möglichst raschen und vollständigen Reduktion eine starke Rührwirkung in der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte erzeugt wird.

[0002] SE-Metalle und SE-Legierungen werden auf vielen Gebieten industriell eingestezt. Das Cermischmetall beispielsweise , welches ein Gemisch aus Metallen der sogenannten "leichten Seltenen Erden" oder Cerit­erden ist und annähernd die in den natürlichen Vorkommen (Bastnäsiten und Monaziten) aufscheinende Verteilung der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Sm und Eu aufweist, wird als metallurgischer Zusatz für Stähle, Guß­eisen, Magnesium usw. in hohem Maße eingesetzt. Im Stahl bindet Cer­mischmetall den restlichen Schwefel bis zu sehr geringen Gehalten. Im Gußeisen fördert es die Kugelgrafitbildung. Im Magnesium erhöht Cermischmetall die Festigkeit und Warmfestigkeit und setzt in Guß­stücken die Porosität herab. Die wohl älteste und vielleicht auch bekannteste Anwendung von Cermischmetall ist die zur Herstellung von Zündlegierungen. Grundlage derselben ist eine Legierung von Cer­mischmetall mit Eisen sowie diversen anderen Metallen, die die Pyro­phorität, Herstellbarkeit und Lagerfähigkeit verbessern. Legierungs­typen wie LaNi5, wobei La teilweise durch Ce. Pr sowie Nd und Ni durch Co, Cr, Cu, Fe ersetzt sein kann, sind in der Lage, Wasserstoff unter Bildung von SE-Hydriden zu speichern. Strnat fand in den 60er-­Jahren an YCo5- und Y2Co17-Verbindungen, daß diese eine sehr hohe einachsige magnetische Kristallanisotropie aufweisen und damit hart­magnetische Eigenschaften besitzen. Basierend darauf kam es zur Ent­ wicklung einer Reihe von SE-Legierungen mit 3d-Obergangselementen vom Typ SEA5 bzw. SE2A17, in dem als SE-Metall die Ceriterden, besonders Sm und als 3d-Obergangsmetall Co und teilweise substituiert mit Fe, Mn, Cr, aber auch Cu Verwendung fanden. Hervorragende hartmagnetische Eigenschaften, nämlich hohe Energieprodukte, hohe Remanenz und hohe Koerzitivfeldstärken sind gemeinsames Kennzeichen dieser Art von SE-­Legierungen. Seit den 70er-Jahren werden Permanentmagnete auf Basis von SmCo5 und Sm2Co17 industriell hergestellt.

[0003] Die Entdeckung von Strnat führte in den folgenden Jahren weltweit zu intensiven Forschungsaktivitäten, zur Auffindung verbesserter, hart­magnetischer Werkstoffe auf Basis der SELTENEN ERDEN. Den vorläufigen Höhepunkt stellen die nahezu gleichzeitig in den Laboratorien von General Motors und Sumitomo Special Metals entwickelten hartmagnetischen Legierungen auf Basis Neodym - Eisen - Bor dar. Europäische Patent­anmeldungen von General Motors (EU Anm. 0 108 474 A2, EU Anm. 0 125 752 A2) und von Sumitomo Special Metals (EU Anm. 0 101 552 A2, EU Anm. 0 106 948 A2, EU Anm. 0 125 347 A2, EU Anm. 0 126 179 A1, EU Anm. 0 126 802 A1) beschreiben solche Legierunge, deren Herstellung und Verarbeitung zu hartmagnetischen Werkstoffen. Faßt man die von den beiden Laboratorien eingebrachten Anmeldungen zusammen, so überschneiden sich diese, was die Zusammensetzung der Legierung betrifft. Ein wesent­licher Unterschied besteht in der Vorbereitung der Legierung zur Her­stellung der hartmagnetischen Werkstoffe. Nach dem Sumitomoverfahren werden die Legierungen bevorzugt in einem Induktionsofen, aus den Einzelkomponenten aufbauend, geschmolzen, zu Blöcken vergossen, an­schließend zerkleinert und aus µm-Bereich vermahlen. Das erhaltene Pulver wird darauf zur Erzielung anisotroper Magnete im Magnetfeld zu Formen verpreßt, gesintert und die Sinterlinge einer entsprechenden Wärmebe­handlung unterzogen. Darauf erfolgt die endültige Magnetisierung.

[0004] Nach dem General-Motors-Verfahren wird die in üblicher Weise aus den Einzelkomponenten aufgebaute Legierung geschmolzen und durch Guß auf eine rotierende Kupferwalze sehr rasch abgekühlt (Melt Spinning). Sie erstarrt dabei extrem mikrokristallin bzw. amorph. Das erhaltene, plättchenförmige Pulver wird anschließend nachvermahlen und mittels Kunststoff- oder Metallbinder zu entsprechenden Magnetwerkstoffen verpreßt. Sieht man von den speziellen, in den beiden Verfahrens­varianten angeführten Herstellungsschritten ab, so werden für die Erzeugung der eigentlichen Legierungen bzw. deren Ausgangsstoffe keine speziellen Verfahrenswege beschritten. Es werden übliche, in der Technik eingeführte Verfahren angewandt, wobei als Ausgangsstoffe vorzugsweise reines oder mit Eisen vorlegiertes Neodym, Eisen und Bor bzw. Ferrobor Verwendung finden. Für die Herstellung von Neodym und der meisten anderen SE-Metalle und deren eisenhältige Vorlegierungen sind aus der Literatur verschiedene Verfahren bekannt (Ullmann, Band 9 und 21). Die bekanntesten und am häufigsten angewandten Verfahren sind die Schmelzflußelektrolyse und die metallothermische Reduktion. Im Schmelzeflußelektrolyseverfahren setzt man als Rohstoff bevorzugt die Halogenide der Seltenen Erden vielfach gemeinsam mit Alkali- ­oder Erdalkalihalogeniden ein. Das an der Kathode abgeschiedene SE-­Metall kann rein oder vorlegiert mit einem Metall der Eisengruppe im Periodensystem oder einem anderen Legierungselement sein. Nach einem von Bureau of Mines entwickelten Elektrolyseverfahren setzt man SE-­Oxide als Rohstoff ein. Der Elektrolyt ist ein Gemisch aus diversen SE-Alkali- und Erdalkalifluoriden. Bei den metallothermischen Reduk­tionsverfahren werden als Rohstoff meist auch die Halogenide der Seltenen Erden verwendet. Fallweise erfolgen Zusätze von Alkali- und Erdalkalihalogeniden als Schlackenbildner oder Flußmittel. Als Reduk­tionsmittel dienen die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, bevorzugt aber das Calcium. Die metallothermische Reduktion wird in der Regel unter einer gegen das Reduktionsmittel und dem entstehenden SE-Metall inerter Atmosphäre in einem geschlossenen Behälter durchgeführt.

[0005] Die elektrolytische Herstellung Verschiedener SE-Metalle bei Verwen­dung ihrer Halogenide, insbesonders der Chloride verlangt, daß sie besonders frei von gebundenem Wasser und möglicher Sauerstoffverbin­dungen (z.B. Oxychloride) sind. Außerdem gelingt es in der Regel, nur solche SE-Metalle wirtschaftlich vertretbar herzustellen, deren Schmelz­ punkt nicht wesentlich über 1000°C liegt. Das Zulegieren von beispiels­weise Eisen führt zwar zur Herabsetzung des Schmelzpunktes, es erschwert jedoch die Elektrolysebedingung und schließt in der Regel die Verwen­dung von Refraktärmetallen als Zustellung aus. Die EU Anm. 0 177 233 (Sumitomo) beschreibt die elektrolytische Herstellung eisenhältiger Nd-Legierungen. Nicht möglich erscheint danach jedoch die gezielte Hertellung eisenreicherer und borhältiger Legierungen, deren Zusammen­setzung einer fertigen Magnetlegierung entspricht (NdFeB). Außerdem be­reitet der geringe mögliche Kathodenquerschnitt (Kathodenbelastung) elektrolysetechnische Probleme.

[0006] Die metallothermischen Reduktionsverfahren unter Verwendung der SE-Halo­genide oder SE-Oxide als Rohstoff und beispielsweise Calcium als Reduk­tionsmittel beinhalten ebenfalls eine ganze Reihe verfahrenstechnischer Probleme. Die meist relative langsam und unvollständig ablaufende Reaktion verlangt die zusätzliche Zuführung von Energie über das Reaktionsgefäß von außen. Die umgebende Atmosphäre muß gegen das Reduktionsmittel und das Reaktionsprodukt inert sein. Hohe Ansprüche werden so an das Tiegel­oder Zustellungsmaterial der Reaktionsgefäße gestellt. Da sich bei Her­stellung beispielsweise eisenhaltiger Legierungen keine aus Tantal, Molybdän oder Wolfram bestehende Auskleidung eignet, sind solche aus MgO, Al203 und/oder CaO erforderlich, die wiederum wenig Widerstand ge­gen schmelzflüssige Chloride oder Fluoride entgegenbringen und gegen die Wärmezufuhr isolierend wirken. Außerdem ist verfahrensbedingt meist nur ein diskontinuierlicher Betrieb möglich, welcher hohe Kosten mit sich bringt. Die direkte Herstellung einer fertigen SE-Co Magnetlegierung ge­lingt nur unter hohem apparativen Aufwand (AT PS 336 906, Th. Goldschmidt), wobei nur Legierungspulver erhalten werden, die über chemische Reinigungs­verfahren von anhaftender Schlacke bzw. Reaktionsprodukten gereinigt werden müssen. Der Vorteil der metallothermischen Herstellung der SE-­Metalle und Legierungen gegenüber der Schmelzflußelektrolyse liegt in der relativ höheren Reaktionsgeschwindigkeit und in gewissen Bereichen in der großen Variationsbreite in bezug auf die Temperatur. Der Wasser­und Sauerstoffgehalt in den eingesetzten Rohstoffen ist weniger kritisch.

[0007] Die vorliegende Erfindung hatte zum Ziel, die bekannten Vorteile metallothermischer Reduktionsverfahren zu nützen und gleichzeitig entscheidende Verbesserungen im verfahrens-technischen Ablauf der Reduktion zu bringen. Außerdem soll erfindungsgemäß erreicht werden, daß sowohl die reinen SE-Metalle als auch deren verschiedene Legierun­gen, insbesondere die Nd-Fe-B-Legierung nach ein- und demselben Verfah­ren herstellbar sind.

[0008] Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß nach dem erfindungsgamäßen Verfahren die Reduktion der SE-Halogenide und/oder SE-Oxide einzeln oder als Gemisch, gegebenenfalls mit Legierungszusätzen aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungszusätze sowie gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen mittels eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, bevorzugt aber Calciummetall, unter einer gegen SE-Metalle, SE-Verbindungen und Erdalkalimetalle inerten Atmosphäre in einem elektrischen Lichtbogenofen im zweiphasi­gen Ofenbetrieb erfolgt, wobei in diesem zur Erreichung einer möglichst raschen und vollständigen Reduktion eine starke Rühr­wirkung auf Grund des entsprechend gewählten Strom-Spannungs­verhältnisses in der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte erzeugt wird.
Für die erfindungsgemäße Durchführung der Reduktion wurde der in Fig. 1 schematisch dargestellte Lichtbogenofen entwickelt. Ober ein Vorrats­gefäß 1 wird die aus den jeweiligen Rohstoffen, dem Reduktionsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bestehende Mischung über eine Zahnradschleuse 2 in das Ofeninnere bzw. in die vorliegende Schmelze 3 befördert. Der Ofenkörper 5 besteht aus einem wassergekühlten Eisen­mantel mit aufgesetzter, ebenfalls wassergekühlter, Deckelkonstruktion. Vor dem eigentlichen Einbringen der Mischung haben wir in der Regel auf dem mit MgO-Steinen ausgelegten Boden eine Mischung bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden in einer Schichstärke von 2 - 3 cm vorgeschmolzen, in die dann der Möller eingetragen wurde. Zur Er­zeugung einer gegen die Reaktionspartner und das Reaktionsprodukt inerten Ofenatmosphäre strömte über 7 Argon oder Stickstoff in den Ofenraum. Die Abgase konnten über die Abgasleitung 8 mit entsprechender Rückström­sicherung aus dem Ofenraum entweichen. Die Zufuhr elektrischer Energie in die Schmelze erfolgte über die Elektroden 6. Die Stromstärke an den in die Schmelze tauchenden Elektroden wählten wir so hoch, daß infolge der auftretenden elektromagnetischen Kräfte eine so starke Rührwirkung auftrat, daß die neu eingetragene Mischung sofort mit­gerissen und mit der vorliegenden Schmelze innig vermischt wurde. Die Folge war eine sehr rasche und vollständige Reduktion bei sehr geringen Abbrandverlusten. Diese Abbrandverluste können durch unzu­reichend sauerstofffreie Ofenatmosphäre entstehen. Das gebildete Metall oder die Legierung 4 schied sich am Boden des Ofens auf einer dünnen, festen Schlackenschichte, die sich aus den Vorschmelzsalzen gebilden hatte ab und konnte über eine Abstichrinne von Zeit zu Zeit aus dem Ofen abgelassen werden.

[0009] Die Wand des Ofengefäßes konnte bei der vorliegenden Ausführung der Ofenkonstruktion ohne Schwierigkeiten aus gewöhnlichem Eisenblech gefertigt werden. Infolge der starken Kühlung durch Wasser erstarrte an der Ofeninnenwand eine 5 - 10 mm starke Schichte der jeweiligen Salzschlacke und bildete wie am Boden des Ofens eine Schutz- bzw. Zustellungsschichte gegen das schmilzflüssige SE-Metall oder die SE-­Legierung. Die Werkstoffauswahl für die Elektroden mußte den Aufgaben entsprechend getroffen werden. Bei Herstellung reiner SE-Metalle ver­wendeten wir bevorzugt Molybdän- oder Wolframelektroden, fallweise, wenn höhere Kohlenstoffwerte im Metall erlaubt waren, auch Grafit­elektroden. Auch Elektroden aus Tantal sind möglich sowie wasserge­kühlte Kupferelektroden. Die Voraussetzungen sind, daß sie nicht vom SE-Metall gelöst werden oder durch sonstigen Abtrag dieses verunrei­nigen. Für die Hherstellung von SE-haltigen Legierungen, die eines oder mehrere Metalle der Eisengruppe im Periodensystem und gegebenenfalls noch eines oder mehrerer anderer Elemente enthalten, wurden neben Elektroden aus den Metallen der Eisengruppe vorwiegend Wolframelektro­den oder Grafitelektroden verwendet. Fallweise setzten wir auch wassergekühlte Kupferelektroden ein. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur der Schmelze in weiten Grenzen variiert werden kann, sind sowohl an die Art der eingesetzten Rohstoffe, der Reduktions­mittel, der Zuschlagstoffe und letzlich auch an die der herzustellenden SE-Metalle und SE-Legierungen relativ wenig Grenzen gesetzt. Die zur Herstellung einzelner SE-Metalle und SE-Legierungen verwendeten Roh­stoffe sollen aber bevorzugt als Halogenide der Seltenen Erden vor­liegen. Bei Verwendung der Chloride einzelner Seltener Erden sollte jedoch die Temperatur der Schmelze nicht 1300°C übersteigen, da da­bei schon erhebliche Verdampfunsverluste auftreten können. Bei fall­weise erforderlichen höheren Schmelztemperaturen, die durch den Schmelz­punkt des SE-Metalls oder der SE-Legierung erforderlich sein können, hat sich die Verwendung der entsprechenden SE-Fluoride als vorteilhaft heraus­gestellt. Sowohl bei Einstatz der Chloride als auch der Fluoride sind den Wasser- und Oxychloridgehalten Grenzen gesetzt. Diese können jedoch er­heblich über den beispielsweise bei der Schmelzflußelektrolyse erlaubten Werte liegen. Wassergehalte bis zu 2 % und Oxychloridgehalte bis zu 20 Gew.-% sind fallweise tragbar. Zur Herabsetzung des Schmelzpunkte der Salzchlacke, insbesondere bei Einsatz von SE-Fluoriden und Verwendung von Calcium als Reduktionsmittel, können dem Rediktionsgemisch Alkali- ­und Erdalkalihalogenide, vorzugswiese NaCl, CaCl2 und LiF in entsprechen­den Mengen zugesetzt werden. Bei der Reduktion von insbesondere SE-Fluo­riden hat sich gezeigt, daß zumindest ein Teil der SE-Halogenide durch ein meist billigeres, entsprechendes Oxid ersetzt werden kann. Die Menge hängt ausschließlich von der bei der Reduktionstemperatur gegebenen Lös­lichkeit des Oxids in der Halogenidschmelze ab. Als Reduktionsmittel hat sich bevorzuge körniges Calciummetall durchgesetzt. Aber auch Magnesium und Mischungen von Calcium und Magnesium sind fallweise mit Erfolg ein­gesetzt worden. Die Höhe des Reduktionsmittelzusatzes bzw. der Oberschuß gegenüber dem stöchiometrischen Bedarf richtet sich nach der geforderten SE-Ausbringung, vor allem aber nach den in den fertigen SE-Metallen und SE-Legierungen erlaubten Gehalten an Erdalkalimetallen. Wird ein möglichst hohe SE-Ausbringung aus wirtschaftlichen Oberlegungen angestrebt, so ist naturgemäß mit höheren Erdalkaligehalten in Metallen und Legierungen zu rechnen. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis SE-Ausbringung zum Erdalkali­gehalt in Metallen und Legierungen wesentlich günstiger als bei den her­kömmlichen Verfahren ist. Bei beispielsweise einer SE-Ausbringung von 95 % lag der Calciumgehalt im SE-Metall ca. um den Faktor 10 tiefer als bei herkömmlicher calciothermischer Reduktion in einer Reduktionsbombe. Dadurch war es vielfach nicht erforderlich, die nach dem erfindungs­gemäßen Verfahren hergestellten SE-Metalle und Legierungen zur Ent­fernung zu hoher Erdalkaligehalte zu raffinieren. Der Einsatz der zur zur Herstellung SE-haltiger Legierungen notwendingen Legierungskompo­nenten aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungselemente kann prinzipiell in beliebiger, dem Anlagenkonzept angepaßter Form, erfolgen. Als vorteilhaft hat sich jedoch der Einsatz in metallischer, feinstückiger Form erweisen. Eisen setzten wir beispielswiese als feinstückigen Eisenschrott oder Schwammeisen und Bor als Ferrobor ein. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit der vorliegenden Ofenkonstruktion praktisch kontinuierlich gefahren werden kann. Nach satzweisem Abstich der Metallschmelze wird die gebildete Salzschlacke nur soweit in eine getrennte Vorlage mit abgelassen, daß für die nächste Charge noch genügend Schmelze im Ofen verbleibt. Weiters ist es möglich, bei vollständigem Abguß des Ofen­inhalts Teile der noch flüssigen Schlacke in den Ofen, nach Abheben des Deckels, rückzuführen.

[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch einige Beispiele näher er­läutert werden.

Vergleichsbeispiel

[0011] Ein Teil einer Mischung, bestehend aus 50 kg entwässertem Neodymchlorid (0,8 % Restwasser, 14 % Oxychlorid) und 13,3 kg granuliertem Calcium­metall, wurde in einem aus Molybdän gefertigten Behälter eingebracht, welcher über einen Eisentiegel induktiv von außen beheizt werden konnte. Induktionsspule, Eisentiegel und Molybdänbehälter waren in einer evaku­ierbaren Kammer untergebracht, die es ermölichte, die Reaktion unter Argon im Normal-, Unter- und oberdruckbereich durchzuführen. Zur Ein­leitung der Reduktion heizten wir die Vorlage auf ca. 1200°C auf. Nach Aufschmelzen derselben und Ablauf der Reaktion trugen wir über ein Schleusensystem den Rest der Mischung während einer Zeit von ca. 30 Minuten nach. Zur Vervollständigung der Reduktion wurde die Schmelze noch weitere 30 Minuten auf Temperatur gehalten. Anschließend gossen wir Metall und Salzschlacke weitgehend getrennt in gußeiserne Vorla­gen ab. Das erhaltene Metall behandelten wir zur Trennung von der CaCl2-Schlacke mit Wasser. Es wurden 26,1 kg Neodym und 36,5 kg Salz­schlacke mit 7,8 % Nd-Inhalt ausgebracht. Die gesamte Chargenzeit ohne Abkühlen der Reaktionsprodukte dauerte 3 Stunden und 45 Minuten. (Siehe auch Tab. 1)

Beispiel 1

[0012] In dem in Fig.1 dargestellten Lichtbogenofen wurden 15 kg einer Salz­mischung , bestehend aus ca. 70 Gew.-% CaCl2 und Ca. 30 Gew.-% CaF2, nach Zünden des Lichtbogens über eine Kurzschlußbrücke, vorgeschmolzen. Die Ofenspannung betrug 90 Volt und der Strom zwischen 800 und 1000 Ampere. Gleichzeitig mit dem Einschmelzen der Salzmischung verdrängten wir die Luft im Ofenraum durch Einblasen von Argon. Nachdem die Vorlage­schmelze die Temperatur von Ca. 1100°C erreicht hatte, begannen wir über die Zahnradschleuse mit dem Eintragen der Reaktionsmischung, bestehend aus 50 kg entwässertem NdCl3 (0,8 % Restwasser, 14 % Oxychlorid) und 13,0 kg granuliertem Calciummetall. Sobald sich in der Salzschmelze ein leichter Metallnebel gebildet hatte, konnten wir die Ofenspannung an den in die Schmelze tauchenden Wolframelektroden auf 50 Volt reduzieren, während wir den Strom auf ca.2500 Ampere erhöhten. Die dadurch verursach­ten, starken elektromagnetischen Kräfte bewirken eine ausgeprägte Bewe­gung der Schmelze, wodurch die eingetragenen Möllerstoffe sehr rasch in die Schmelze eingezogen wurden. Bedingt dadurch konnte die vorliegende Reaktionsmischung sehr rasch innerhalb von 35 Minuten eingeschmolzen wer­den. Zirka 5 Minuten nach Beendigung des Eintragens verringerte sich die Leitfähigkeit der Salzschlacke, bedingt durch das Abscheiden des Metall­nebels, worauf der Abstich von Metall und Schlacke weitgehend getrennt in gußeiserne Vorlagen erfolgte. Die Gesamtdauer der Ofenreise betrug 1 Stunde und 25 Minuten. Das erhaltene Neodymmetall behandelten wir zur Ent­fernung der Salzschlacke mit Wasser. Es wurden 27,8 kg Neodym und 49,3 kg Salzschlacke mit 1,4 Gew.-% Nd erhalten. (Siehe auch Tab.1)

Beispiel 2

[0013] Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 15 kg Salz­schmelze bestehend aus 50 Gew.-% CaCl2 und 50 Gew.-% CaF2, vorge­schmolzen. In diese Schmelze trugen wir darauf bei einer Temperatur von ca. 1100°C wie im Beispiel 1 eine Mischung bestehend aus 40 kg Neodymfluorid, 13 kg granuliertem Calciummetall und 23 kg wasser­freiem CaCl2 ein. Nach einer Einschmelzzeit von 55 Minuten und Nach­fahren von 5 Minuten konnten wir 27,3 kg Neodymmetall und 62,5 kg Salzschlacke mit 2,4 Gew.-% Neodyminhalt gewinnen. Die Gesamtchargen­zeit betrug 1 Stunde und 45 Minuten. (Siehe auch Tab.1)

Beispiel 3

[0014] In gleicher Weise wie im Beispiel 1 haben wir 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen. Nach Erreichung einer Temperatur der Salzschlacke von 950 - 1000°C trugen wir, wie im Beispiel 1 beschreiben, eine Mischung bestehend aus 50 kg wasserfreiem Lanthanchlorid (0,5 % Restwasser, 7 % Oxychlorid) und 13,3 kg granuliertem Calciummetall in die durch elektromagnetische Kräfte stark bewegte Salzschmelze ein. Die Ein­schmelzzeit betrug 32 Minuten. Nach einer Nachfahrzeit von wiederum 5 Minuten zogen wir Metall und Schlacke weitgehend voneinander getrennt in Vorlagen ab. Wir erhielten 27,8 kg Lanthanmetall und 50,3 kg Salz­schlacke mit 1,4 % Lanthaninhalt. (Siehe auch Tab.1)

Beispiel 4

[0015] Nach Beispiel 1 wurden 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen und in diese Schmelze bei einer Temperatur von 900°C eine Mischung zusammenge­setzt aus 50 kg wasserfreiem Cerchlorid (0,8 % Restwasser, 8 % Oxychlorid), 9,3 kg granuliertem Calciummetall und 2,4 kg Magnesiumgrieß, eingetragen. Nach einer Einschmelzzeit von 35 Minuten und einer Nachschmelzzeit von wieder 5 Minuten konnten wir 26,8 kg Cermetall und 49,3 kg Salzschlacke mit 3,3 % Cerinhalt abgießen. (Siehe auch Tab.1)

Beispiel 5

[0016] Wie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde in dem in Fig.1 darge­stellten Lichtbogenofen 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen. Die hier verwendeten Lichtbogenelektroden waren aus einem unlegierten, kohlenstoffarmen Stahl gefertigt. Bei einer Temperatur der Salzschmelze von 850 - 900°C trugen wir unter Ausnutzung der im Beispiel 1 beschriebenen, starken Bewegung der Schmelze durch elektromagnetische Kräfte einer Mischung bestehend aus 50 kg wasserfreiem Neodymchlorid (0,8% Restwasser, 14 % Oxychlorid), 13 kg granuliertem Calciummetall und 2,3 kg Schwamm­eisen ein. Die Einschmelzzeit betrug 33 Minuten. Nach einer Nacherhitz­ungszeit von 5 Minuten und einer Gesamtschmelzzeit von 1 Stunde und 22 Minuten gossen wir den Ofeninhalt weitgehend getrennt in Legierungund Salzschlacke in entsprechende Vorlagen ab. Wir erhielten 32,5 kg Legierung und 49,8 kg Salzschlacke mit 1,3 % Neodyminhalt. (Siehe auch Tab.)

Beispiel 6

[0017] Nach Beispiel 1 wurden 15 kg wasserfreies CaCl2 vorgeschmolzen. Bei einer Temperatur der Schmelze von 100 - 1050°C trugen wir eine Mischung, bestehend aus 40 kg Dysprosiumfluorid, 12 kg granuliertem Calciummetall, 3,7 kg Schwammeisen und 7 kg wasserfreiem CaCl2, in diese ein. Nach einer Eintragszeit von 35 Minuten, einer Nachfahrzeit von 5 Minuten, konnten wir 31,3 kg Legierung und 45,8 kg Salzschlacke mit 4,5 % Dysprosiuminhalt ausbringen. Die Elektroden des Lichtbogenofens bestanden aus Wolfram. (Siehe auch Tab.2)

Beispiel 7

[0018] Entsprechend der Ausführungsform von Beispiel 1 wurden im Lichtbogenofen nach Fig.1, der mit wassergekühlten Kupferelektroden ausgestattet war, 15 kg einer Salzmischung, bestehend aus 60 Gew.-% CaF2 und 40 Gew.-% was­serfreiem CaCl2, vorgeschmolzen. Bei einer Temperatur der Salzschmelze zwischen 1300 und 1350°C trugen wir eine Mischung, zusammengesetzt aus 30 kg Neodymfluorid, 9,5 granuliertem Calciummetall, 3,9 kg Ferrobor (19,6 % B), 10 kg Schwammeisen, 25,0 kg feinstückigem Reineisenschrott und11,0 kg wasserfreiem CaCl2 in den Lichtbogenofen ein. Die Eintragszeit betrug 44 Minuten. Nach einer Nachfahrzeit von ca. 5 Minuten wurde die Legierung in eine entsprechende Kokille weitgehend frei von der Salz­schlacke abgegossen. Die Schlacke floß in eine getrennte Vorlage. Wir erhielten 58,6 kg Nd-Fe-B-Legierung und 44,2 kg Salzschlacke mit4,3 % Neodyminhalt.

[0019] Die Legierung hatte folgende Zusammensetzung:

33,5 % SE
1,3 % B
0,07 % Al
0,08 % Si
0,05 % Ca
0,05 % Mg

[0020] Die SE-Ausbringung lag bei 91,3 % bewußt etwas tiefer, um den Calcium­gehalt in der Legierung zu begrenzen.

[0021] Aus den Ergebnissen der Beispiels 1 - 7 geht deutlich hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren SE-Metalle und Legierung sehr rasch, mit hoher SE-Ausbringung und Wirtschaftlichkeit hergestellt werden können. Hauptgrund dafür ist sicherlich, daß durch die starke Rührwirkung, hervor­gerufen durch elektromagnetische Kräfte, eine sehr rasche innige Ver­mischung der flüssigen Reaktionspartner erforlgt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von SE-Metallen und SE-haltigen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Re­duktion von SE-Halogeniden und/oder SE-Oxiden einzeln oder als Gemisch gegebenenfalls mit Legierungszusätzen aus der Gruppe der Eisenmetalle und anderer Legierungselemente sowie gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen mittels eines oder mehrer Erdalkalimetalle unter einer gegen SE-Metalle, SE-Verbindungen und Erdalkalimetalle weitgehend inerten Atmos­phäre in einem elektrischen LBO im zweiphasigen Ofenbetrieb er­folgt, wobei in diesem zur Erreichung einer möglichst raschen und vollständigen Reduktion auf Grund des entsprechend gewählten Strom-Spannungsverhältnisses eine starke Rührwirkung in der Schmel­ze durch elektromagnetische Kräfte erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die Legierungssätze in metallischer Form, als Oxid oder in Form ihrer Salze erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß als Erdalkalimetalle Ca und/oder Mg verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die erhaltenen Legierungen neben einem oder mehreren Ele­menten der SE-Gruppe noch Fe, Co und/oder Ni in einer Menge von 5 - 80 Gew.-% enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die erhaltenen Legierungen neben einem oder mehreren Elementen der SE-Gruppe noch ein oder mehrere Elemente der 3a in einer Menge von 0,02 bis 15 Gew.-% enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die erhaltenen Legierungen neben einem oder mehreren Ele­menten der SE-Gruppe ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni in einer Menge von vorzugsweise 50 - 80 Gew.-% noch ein oder mehrere Elemente aus der 3a-Gruppe in einer Menge von 0,02 - 5 Gew.-% enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Elemente aus der 3a-Gruppe B und/oder Al ein­gesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß der in den SE-Metallen oder jeweiligen Legierungen aus Roh­stoffen, Zuschlägen und Reduktionsmitteln stammende Gehalt als Verunreinigung zu betrachtender Elemente <5 Gew.-%, vorzugsweise <2 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß als SE-Halogenide die Fluoride und/oder Chloride ein­gesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net daß als Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze vorzugsweise LiF, CaF₂, CaCl₂ einzeln oder als Mischung verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete LBO eine Deckelkonstruk­tion aufweist, die das Aufrechterhalten einer gegen SE-Metalle, SE-­Verbindungen und Erdalkalimetalle weitgehend inerten Atmosphäre ge­währleistet und über die neben den Elektroden die zur Herstellung von SE-Metallen oder Legierungen vorgesehene Mischung weit­gehend kontinuierlich in das Innere des LBO eingetragen werden kann.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, da­durch gekennzeichnet, daß Elektroden eingesetzt werden, die gegen SE-Metalle weitgehend inert sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden eingesetzt werden, die aus Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit, Wolfram, Kupfer, Molybdän oder Tantal bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von SE-Legierungen Elek­troden eingesetzt werden, die gegen die SE-Legierung inert sind oder aus einem Element, vorzugsweise der Eisengruppe bestehen.

Zeichnung