Verfahren zum elektrochemischen Aufrauhen von Aluminium oder seinen Legierungen als Trägermaterial für Druckplatten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­schen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Gleichstrom in einem nitrationenhaltigen Elektro­lyten durchgeführt wird.

[0002] Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vor­liegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Re­produktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Ver­braucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.

[0003] Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplatten­gebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchge­setzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, che­mische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlä­gigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.

[0004] In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwin­digkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Auf­rauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit ei­ner nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.

[0005] Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salz­lösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauh­tiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe R_z wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.

[0006] Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Be­strahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druck­form zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die ei­gentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr ver­schiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:

[0007] In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Alumi­num Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Auf­rauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen ge­macht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Ge­brauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich bei­spielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit stei­gender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwe­sentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober­ fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auf­lösen von Aluminium statt.

[0008] Die Verwendung von Salzsäure oder Salpetersäure als Elek­trolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für litho­graphische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestal­tet sich in reinen Salpetersäureelektrolyten die Einstel­lung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopogra­phie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.

[0009] Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

    - die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elek­trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,

    - die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elek­trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und O,8 bis 6,O Gew.-% an HNO₃.

[0010] Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
- die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektro­lyten,
- die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
- die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und
- die US-A 4 052 275 von Weinsäure.

[0011] Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektro­chemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.

[0012] Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.

[0013] Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstrom­aufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trä­germaterials.

[0014] Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Fluß­säure, wobei das Band als Kathode geschaltet wird.

[0015] Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.

[0016] Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modi­fizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen bei­spielsweise
    - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4087341), wobei im allgemeinen die anodische Halb­periodenzeit des Wechselstroms geringer als die katho­dische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Me­thode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
    - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
    - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- ­oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= USA-­4 294 672).

[0017] Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.

[0018] Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrens­weise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren.

[0019] So beschreiben die US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 1232 04/78, DE-A 30 31 764 (= GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (= GB-A 20 60 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (= GB-A 20 47 274) und die JP-B 16 918/82 in verschiedenen Ausführungen die Kombination einer im er­sten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, der nach einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) eine elektrochemische Aufrauhung mit gegebenen-falls modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten folgt, wobei an­schließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.

[0020] Alle obengenannten Anmeldungen nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, der insbesondere in einer Stromerspar­nis liegt, verwenden aber in der zweiten Stufe Wechsel­strom.

[0021] Die US-A 2 344 510 beschreibt die Anwendung einer Gleich­stromaufrauhung in einem salzsäurehaltigen Elektrolyten, die als zweite Aufrauhung einer mechanischen Voraufrau­hung folgt.

[0022] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Gleichstrom vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Auf­rauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parameter­grenzen verzichtet werden kann, sowie Energie eingespart wird. Die fertigen Druckplatten sollen eine hohe Druck­auflage haben und einen geringen Wischwasserverbrauch aufweisen.

[0023] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kombi­nierten Aufrauhung von Aluminium, wobei man zuerst eine mechanische Aufrauhung und anschließend eine elektroly­tische Aufrauhung in einem nitrathaltigen Elektrolyten vornimmt.

[0024] Überraschenderweise ergibt sich aber gerade durch Anwen­dung von Gleichstrom in einem an sich bekannten, Nitrat enthaltenden Elektrolyten nach einer mechanischen Vor­aufrauhung mit oder ohne Nachreinigungsschritt, eine für lithographische Anwendungen hervorragend geeignete Ober­fläche, die neben der Energieeinsparung durch die spe­zielle Form und Anordnung der Mikroporen die Vorteile einer Verringerung des Wasserverbrauchs und erhöhter Auf­lagenstabilität mit sich bringt. Diese Vorteile lassen sich weder durch Verwendung von Wechselstrom in salz- ­oder salpetersäurehaltigen Systemen, noch durch die in der US-A 2 344 510 beschriebenen Verwendung von Gleich­strom in Salzsäure erreichen (siehe Vergleichsbeispiele V1 - V5).

[0025] Wechselstrom in Salpetersäureelektrolyten führt zu weit­gehend belagfreien Oberflächen, während durch das erfin­dungsgemäße Verfahren mit Gleichstrom in dem schwach kor­rosiven, Nitrationen enthaltenden Elektrolyten während des elektrochemischen Schritts ein schützender weißlicher Belag in den Poren entsteht, der den Aufrauhprozeß gün­stig beeinflussen kann. Offensichtlich führt die Einwir­kung von stärker korrosiven Chloridionen bei Gleich­stromanwendung zu anderen, für moderne lithographische Druckplatten nicht so geeigneten Trägerstrukturen.

[0026] Der die Erfindung kennzeichnende Schritt ist besteht da­rin, daß man die elektrolytische Aufrauhung mit Gleich­strom vornimmt.

[0027] Bevorzugt wird die mechanische Aufrauhung mit feuchtem Schleifmittel (Naßbürstung) vorgenommen, jedoch können auch andere mechanische Vorstrukturierungen, wie Trocken­bürstung, Sandstrahlung, Kugelkörnung, Prägung und ähn­liche Verfahren zur Anwendung kommen.

[0028] Bevorzugt wird das Blech nach den Aufrauhschritten durch einen Ätzschritt mit Metallabtrag gereinigt. Dieser Ätz­schritt (Beizung) kann entweder mit Säuren oder Laugen oder auch durch im Bad elektrochemisch - etwa durch kathodische Hydroxylionenerzeugung - generierte aggres­sive Agenzien erfolgen.

[0029] In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit ei­nem Nitrat-Elektrolyten, wobei die Konzentration der Ni­tratverbindung zwischen 1,0 g/l und der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 5,0 g/l und 100,0 g/l liegt. Als bevorzugte Nitrationen enthaltende Verbindung wird Aluminiumnitrat und/oder Salpetersäure und/oder Natrium­nitrat eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung liegen selbst­verständlich auch Kombinationen von anderen nitrationen­haltigen Verbindungen.

[0030] Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.

[0031] Als Gleichstrom wird für die, vorzugsweise als Anode ge­schaltete Platte eine Stromdichte von 1 bis 300 A/dm², vorzugsweise von 10 bis 100 A/dm², eingesetzt, so daß ei­ne Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm², vorzugsweise von 10 bis 200 C/dm², fließt.

[0032] Die zur Anwendung kommende Stromdichte ist dabei weniger entscheidend als die Gesamtladungsmenge.

[0033] Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine in weiten Rauhtiefeberei­chen (R_z = 2 bis 7 µm) variierbare, sehr gleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.

[0034] Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskon­tinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im all­gemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuier­lichen Verfahren während des elektrochemischen Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 80 °C, die Stromdichte zwischen 1 und 300 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Material­punktes im Elektrolyten zwischen 1 und 300 s, bevorzugt zwischen 2 und 60 s, und die Elektrolytströmungsgeschwin­digkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 1000 cm/s. In diskontinuierlichen Verfah­ren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unte­ren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elek­trolyten kann dabei auch verzichtet werden.

[0035] Neben dem reinen Gleichstrom können auch gepulste, ge­wellte und anders geformte Gleichströme eingesetzt wer­den, solange die Platte während des gesamten Aufrauh­prozesses die Polarität nicht ändert.

[0036] Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt wer­den, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
    - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. be­stehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zu­lässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

[0037] Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.

[0038] Nach dem die Erfindung kennzeichnenden elektrochemischen Aufrauhschritt kann sich, nach einem eventuellen weiteren Reinigungsschritt mit Metallabtrag, wie vorher beschrie­ben, in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um bei­spielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodi­schen Oxidation können die üblichen Elektrolyte, wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernstein­säure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen ein­ gesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Stan­dardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ enthaltenden wäß­rigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werk­stoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Ver­lag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):

    - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verrin­gert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
    - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Be­triebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0039] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Ver­fahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgerma­terialien können beispielsweise noch die folgenden Ver­fahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxi­dation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ ent­haltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 40 49 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.

[0040] Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom ver­wendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombi­nation dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überla­gertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtge­wichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine ei­nen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewir­kende Modifizierung angewendet werden, so wie sie bei­spielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Ton­neigung beim späteren Drucken ermöglichen.

[0041] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten­trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilie­rende chemische oder elektrochemische Behandlung der Alu­miniumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauch­behandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphos­phonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 12 30 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alka­lisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 31 81 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodi­sierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 39 02 976). Diese Nachbehand­lungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Alu­miniumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0042] Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grund­sätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild ei­ner Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Her­steller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von so­genannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

[0043] Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen ent­haltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Be­lichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder ver­netzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierba­re Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).

[0044] Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophoto­graphischen Schichten, d.h. solche die einen anorgani­schen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Har­ze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere üb­liche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die fol­genden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphtho­chinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonyl­ gruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl­amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromati­scher Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 2024244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleite­tes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthal­tenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens ei­ner Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbo­nylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromati­sches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgrup­pe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest ei­ner von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kon­densation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureester­gruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebe­nenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen­falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei bei­spielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset­zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehr­wertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 2 361 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren ei­gnen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen ver­schiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Po­lyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvi­nylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Cellulose­ether;
negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-­Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover­bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl­sulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0045] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermateria­lien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

[0046] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Ma­terialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleich­mäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auf­lagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von anderen Prozessen - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können so­gar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, auch flache, narben­freie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V1 bis V5 zeigen im direkten Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 die Wirkung des Gleichstroms in Nitrationen enthal- tenden Elektrolyten als Hilfsmittel zur Erzielung gleich­mäßiger Oberflächen, die im Druck bedeutende Vorteile in bezug auf eine Reduzierung des Wischwasserbedarfs und ei­ne Erhöhung der Auflage haben. Diese Oberflächeneigen­schaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.

Beispiel 1

[0047] Ein Aluminiumblech wird naß mit schneidenden Schleifmit­teln unter Verwendung von rotierenden Bürsten bis auf ei­ne Rauhtiefe R_z von 4,3 µm vorstrukturiert, dann in ei­ner 3%igen Natronlauge 30 s gebeizt, im nächsten Schritt mit einem Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s bei 40 °C in einem Elektrolyten aus 20 g/l HNO₃ und 50 g/l Al(NO₃)₃ · 9 H₂O anodisch aufgerauht und danach für 1 min in einem Bad aus 2,5 % NaOH bei 60 °C gereinigt. Nach einer Anodi­sierung auf 3 g/m² Oxid und einer Beschichtung mit einer Lösung aus
6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Er­weichungsbereich 105° - 120°C nach DIN 53 181),
1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul­fonsäure-(4),
0,6 Gew.-Teile 2,2ʹ-Bis- naphthochinon-(1,2)-diazid-­(2)-sulfonyloxy-(5) -dinaphthyl-(1,1ʹ)-­methan,
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfo­chlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylengly­kolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essig­säurebutylester
druckt eine so erhaltene Druckform bei einem Wischwasser­verbrauch von 23 Skalenteilen eine Auflage von 175.000.

Beispiel 2

[0048] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber im elektrochemischen Schritt mit 60 A/dm² für 3 s im gleichen Elektrolyten anodisch aufgerauhte Platte druckt mit gleicher Beschichtung 165.000 Exemplare. Der Wasser­verbrauch liegt bei 25 Skalenteilen.

Beispiel 3

[0049] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 10 % Aluminiumnitratlösung bei 20 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte, die in 2,5%iger NaOH bei 60 °C für 60 s gereinigt wurde, druckt unter gleichen Bedingungen 150.000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 30 Skalenteilen.

Beispiel 4

[0050] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 7 % Natriumnitratlösung bei 30 A/dm² für 5 s ano­disch aufgerauhte Platte druckt unter gleichen Bedingun­gen 155.000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 32 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V1

[0051] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 10 s anodisch auf­gerauhte Platte hat eine Auflage von 110.000 Drucken und einen Wasserverbrauch von 45 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V2

[0052] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 20 s anodisch auf­gerauhte Platte hat eine Auflage von 120.000 und einen Wasserverbrauch von 40 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V3

[0053] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s in 20 g/l HCl anodisch aufgerauhte Platte druckt 110.000 Exemplare und hat einen Wasserverbrauch von 42 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V4

[0054] Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s aber in 10 g/l HCl ano­disch aufgerauhte Platte druckt 115.000 und hat einen Wischwasserverbrauch von 41 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V5

[0055] Eine analog Vergleichsbeispiel V4 hergestellte und be­schichtete, aber in 12 g/l HCl und 50 g AlCl₃ · 6 H₂O anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 115.000 und einen Wasserverbrauch von 39 Skalenteilen.

[0056] Der Druck wurde bei allen Beispielen unter gleichen Be­dingungen mit der gleichen Druckmaschine vorgenommen (Roland Favorit). Die Antragsmenge des Wischwassers wird durch eine Anzeigevorrichtung in einem Feuchtwerk der Firma Dahlgren bestimmt. Es handelt sich hierbei um re­lative Vergleichsmessungen. Je niedriger die Skalenteile sind, desto geringer ist der Wischwasserverbrauch.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium oder dessen Legierungen zur Verwendung für Druckplatten, wobei man

a) zuerst eine mechanische Aufrauhung und anschlie­ßend

b) eine elektrochemische Aufrauhung in einem nitrat­haltigen Elektrolyten vornimmt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Aufrauhung mit Gleichstrom vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Nitratverbindung auf 1,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitratverbindung auf 5,0 g/l bis 100 g/l einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nitrathaltigen Elektro­lyten Salpetersäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nitrathaltigen Elektro­lyten Lösungen von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- ­oder Aluminiumnitrat und/oder Mischungen davon und/oder Mischungen mit Salpetersäure einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gleichstrom von 1 bis 300 A/dm² mit einer Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm² aufrauht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gleichstrom von 10 bis 100 A/dm² mit einer Ladungsmenge von 10 bis 200 C/dm² auf­rauht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Zeit von 1 bis 300 s elektrochemisch aufrauht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Zeit von 2 bis 60 s elektroche­misch aufrauht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der mechanischen und/­oder elektrochemischen Aufrauhung einen Reinigungs­schritt durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Reinigung durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit Alkalihydroxid durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Aufrauhung eine Ano­disierung durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anodisierung bis zu einem Oxidschicht­gewicht von 5 g/m² durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C elektrochemisch aufrauht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Aufrauhung als Naßbürstung durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Auf­rauhung in einem bewegten Elektrolyten mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 1000 cm/s durchführt.