[0001] Die Erfindung betrifft ein wässriges alkalisches Bad zur haftfesten chemischen Abscheidung
von Kupfer auf Leiterplatten gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren
zur haftfesten chemischen Abscheidung dieses Metalls gemäss Oberbegriff des Anspruchs
5.
[0002] Bäder der eingangs bezeichneten Art sind allgemein bekannt.
[0003] So beschreibt die Druckschrift US-A-3095 309 chemische Kupferplattierungslösungen,
die als Komplexbildner unter anderem Mannit oder Sorbit enthalten und alkalisch sind.
[0004] Bekannte Plattierlösungen enthalten in der Regel beträchtliche Mengen an Komplexbildnern,
um das Ausfällen von Metallhydroxiden zu verhindern. Das führt zwangsläufig zu einer
unbefriedigenden Qualität der aus diesen Bädern abgeschiedenen Überzüge, die, je nach
Badtyp, erhebliche Mengen an Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff
unter anderem enthalten können, welche einen entscheidenden Einfluss auf die Kristallstruktur
und somit auf technologisch wichtige Eigenschaften, wie spezifische elektrische Leitfähigkeit,
innere Spannung, Haftfestigkeit und Dehnbarkeit beziehungsweise Duktilität, ausüben.
Dies wirkt sich zum Beispiel besonders störend bei der Herstellung von Leiterplatten
aus, bei denen sich unerwünschte Blasen, Abhebungen und Risse bilden können, und zwar
um so mehr, je dicker die abgeschiedene Metallschicht ist.
[0005] Die beim Betrieb der bekannten Bäder anfallenden Konzentrate beziehungsweise Spülwässer
fallen überdies meist in Form von Lösungen an, die nur mit grossem technischen Aufwand
entsorgt werden können, da ihre direkte Zurückführung in den Arbeitsprozess nicht
ohne weiteres möglich ist.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Bades und eines Verfahrens,
welche eine haftfeste chemische Abscheidung von Kupfer mit einem gegenüber den konventionell
abgeschiedenen Überzügen geringeren Anteil an Verunreinigungen bei gleichzeitig technisch
problemloser Rückgewinnung des eingesetzten Metalls erlauben.
[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand gelöst.
[0008] Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
[0009] Aus dem erfindungsgemässen Bad können überraschenderweise Kupferüberzüge abgeschieden
werden, bei denen die Summe der Verunreinigungen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff
in den Kupferüberzügen 0,03% beträgt, während in konventionell abgeschiedenen Überzügen
Verunreinigungen in der Grössenordnung von 0,07 bis 0,37% enthalten sind.
[0010] Die Qualität des erfindungsgemäss abgeschiedenen Metallüberzugs entspricht daher
derjenigen, die sonst nur bei elektrolytischer Metallabscheidung erreicht wird. Reinheit
und die hierdurch bestimmten Eigenschaften des erfindungsgemäss abgeschiedenen Überzugs,
wie mittlere Eigenspannung, mittlere Gitterverzerrung sowie die Kristallitgrösse sind
demzufolge den galvanisch abgeschiedenen Überzügen ebenbürtig.
[0011] Das erfindungsgemässe Bad ermöglicht daher die Herstellung von Leiterplatten mit
haftfesten Schichten, die äusserst duktil und lötfreudig sind und sich durch geringste
innere Spannungen auszeichnen, was technologisch einen Durchbruch bedeutet.
[0012] Die erfindungsgemäss zu verwertenden Komplexbildner haben ausserdem den besonderen
Vorteil, biologisch leicht abbaubar und damit im Gegensatz zu den bekannten Komplexbildnern
besonders umweltfreundlich zu sein. So ist zum Beispiel bei dem erfindungsgemäss zu
verwendenden Glycerin keine schädigende Wirkung auf Organismen bekannt geworden, so
dass es unter weiterer Berücksichtigung seiner Zuordnung als hoch biologisch abbaubar
einzustufender Stoff günstige ökologische Eigenschaften entfaltet.
[0013] Als Verbindungen des Metalls Kupfer können dessen Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide,
Rhodanide, Oxide, Hydroxid-Carbonate, basische Carbonate, Acetate unter anderem verwendet
werden, und zwar in Metallkonzentrationen von 10-
4 bis 2 Mol/Liter, vorzugsweise 10-
2 bis 1 Mol/ Liter.
[0014] Diese Metallverbindungen bilden mit den erfindungsgemäss eingesetzten Komplexbildnern
in der Badlösung Komplexverbindungen, welche die gewünschte Wirkung entfalten. Es
versteht sich jedoch, dass diese Komplexverbindungen auch für sich in an sich bekannter
Weise hergestellt und erst vor ihrer Verwendung der Badlösung zugefügt werden können.
[0015] Beispielsweise lässt sich die erfindungsgemäss eingesetzte Komplexverbindung Schiffsches
Kaliumkupri-Biuret durch Zugabe von 1 Mol Kupferacetat zu einer wässrigen Lösung von
1 Mol Biuret und 4 Mol Kaliumhydroxid durch Fällen mit2%iger alkoholischer Kaliumhydroxidlösung
herstellen.
[0016] Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Kupfer
zu Komplexbildner mindestens 1:0,8, vorzugsweise von 1:1 bis 1:6, beträgt.
[0017] Die Stabilität der aus diesen Komplexbildnern gebildeten Metallkomplexe ist ausserordentlich
gross, kann jedoch bei Veränderung des pH-Wertes durch Ansäuern gewünschtenfalls sofort
beeinflusst werden, wodurch es zur vollständigen Fällung des Metallhydroxids kommt,
das dann dem Arbeitsprozess wieder zurückgeführt werden kann.
[0018] Der pH-Wert des erfindungsgemässen Bades soll grösser als 10, vorzugsweise von 12
bis 14, betragen, und wird durch Zusatz üblicher pHregulierender Stoffe oder Stoffgemische
auf dem gewünschten Wert gehalten.
[0019] Als Reduktionsmittel eignen sich insbesondere Formaldehyd, Natriumborhydrid, Dimethylaminoboran,
Diäthylaminoboran, Hydrazin, Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton sowie andere übliche
Reduktionsmittel mit Ausnahme von Natrium hypophosphit.
[0020] Das Bad wird bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 20° bis
80°C, betrieben.
[0021] Sofern gewünscht, kann das Bad zusätzlich an sich bekannte Stabilisatoren auf Basis
von Polyaminen, N-haltige Verbindungen, Umsetzungsprodukten von N-haltigen Verbindungen
mit Epihalohydrinen, Schwefel- oder Selenverbindungen mit der Oxydationsstufe minus
eins oder minus zwei, Quecksilber-Verbindungen oder Bleiverbindungen enthalten, um
eine ausreichende Lebensdauer des Bades zu gewährleisten.
[0022] Als Netzmittel eignen sich alle für diesen Zweck bekannten Produkte.
[0023] Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemässen Bades ist wie folgt: Metallverbindungen
[0024] Das erfindungsgemässe Bad eignet sich für die Voll- und Partiellmetallisierung von
Leitern und Nichtleitern nach entsprechender üblicher Vorbehandlung, wie Entfetten,
Beizen, Reinigen, Konditionieren, Aktivieren und Reduzieren. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet
ist die Herstellung von gedruckten Schaltungen.
[0025] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
[0026]
[0027] Die in diesem Bad durchkontaktierten Leiter waren, nach der Durchlichtmethode beurteilt,
einwandfrei. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 2 pm/h, so dass eine Behandlungszeit
von 15-20 Minuten vollkommen ausreichend ist. Nach Absenkung des pH-Wertes, mit einer
Säure, auf pH 7-10, fiel praktisch das gesamte Kupfer als Kupferhydroxid aus. Nach
der Filtration kann es direkt im Bad wieder gelöst werden.
Beispiel 2
[0028]
[0029] Dieses Bad scheidet mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 pm/h duktile Kupferüberzüge
ab, die besonders für die Semi- oder Additivtechnik geeignet sind.
1. Wässriges alkalisches Bad zur haftfesten chemischen Abscheidung von Kupfer mit
erhöhter Reinheit bezüglich der Summe an Verunreinigungen an Kohlenstoff, Wasserstoff
und Stickstoff auf Leiterplatten, enthaltend Verbindungen dieses Metalls, Reduktionsmittel
mit Ausnahme von Natriumhypophosphit, pH-Wert regulierende Stoffe zur Einstellung
eines pH-Wertes grösser als 10 und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass es
als Komplexbildner Glycerin und/oder Biuret enthält.
2. Wässriges alkalisches Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die
Komplexbildner in Konzentrationen von 10-4 bis 10 Mol/ Liter, vorzugsweise von 10-2 bis 1 Mol/Liter, enthält.
3. Wässriges alkalisches Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare
Verhältnis von Kupfer zu Komplexbildner mindestens 1:0,8, vorzugsweise 1:1 bis 1:6,
beträgt.
4. Wässriges alkalisches Bad gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen
Gehalt an einem Netzmittel.
5. Verfahren zur haftfesten chemischen Abscheidung von Kupfer mit erhöhter Reinheit
bezüglich der Summe an Verunreinigungen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff
auf Leiterplatten, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus einem Bad gemäss den
Ansprüchen 1 bis 4 bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 20
bis 80°C, abgeschieden wird.
1. Aqueous alkaline bath for adhesive chemical deposition of copper on printed circuit
boards, said bath presenting increased purity as regards the sum of carbon, hydrogen
and nitrogen contaminants and containing compounds of said metal as well as reduction
agents, with the exception of sodium hypophosphite, pH-regulating substances for setting
the pH at a value greater than 10, and complexing agents, characterized in that the
bath contains glycerin and/or biuret as the complexing agents.
2. Aqueous alkaline bath in accordance with Claim 1, characterized in that the complexing
agents are contained in concentrations of 10-4 to 10 mols/litre, preferably 10-2 to 1 mol/litre.
3. Aqueous alkaline bath in accordance with Claim 1, characterized in that the molar
ratio of copper to complexing agent amounts to at least 1:0,8, preferably to 1:1 to
1:6.
4. Aqueous alkaline bath in accordance with Claim 1, characterized in that it further
contains a wetting agent.
5. Method for adhesive deposition of copper of increased purity as regards the sum
of carbon, hydrogen and nitrogen contaminants on printed circuit boards, characterized
in that the metal is deposited from a bath in accordance with Claims 1 to 4 at temperatures
between 5 °C and the boiling point, preferably between 20 and 80 °C.
1. Bain alcalin aqueux destiné à la déposition chimique adhérente de cuivre à pureté
élevée concernant la somme des impuretés en carbone, hydrogène et azote, sur des plaquettes
de circuits imprimés, et comprenant des composés de ce métal, des agents de réduction
à l'exception d'hypophosphite de sodium, des substances régulatrices de la valeur
pH pour ajuster une valeur pH supérieure à 10, ainsi que des agents complexants, ledit
bain étant caractérisé en ce qu'il contient de la glycérine et/ou du biuret comme
agent complexant.
2. Bain alcalin aqueux selon revendication 1, ledit bain étant caractérisé en ce qu'il
contient les agents complexants à des concentrations de 10-4 à 10 moles/litre, et de préférence entre 10-2 et 1 Mole/litre.
3. Bain alcalin aqueux selon revendication 1, ledit bain étant caractérisé par un
rapport molaire du cuivre aux agents complexants de 1:0,8 minimum, et de préférence
entre 1:1 1 et 1:6.
4. Bain alcalin aqueux selon revendication 1, ledit bain étant caractérisé par une
teneur supplémentaire en agent mouillant.
5. Procédé pour la déposition chimique adhérente de cuivre à pureté élevée concernant
la somme des impuretés en carbone, hydrogène et azote, sur des plaquettes de circuits
imprimés, ledit procédé étant caractérisé en ce que le métal est déposé à partir d'un
bain selon les revendications 1 à 4 à des températures comprises entre 5°C et le point
d'ébullition, et de préférence entre 20 et 80 °C.