Elektrolytisches Einfärben von anodisiertem Aluminium

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, wobei die elektrolytische Einfärbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden Elektrolyten, der gegebenenfalls noch zusätzlich Leitsalze enthält, durchgeführt wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von anodisierten Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, wobei die elektrolytische Färbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden Elektrolyt durchgeführt wird.

[0002] Zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes und zur Erzielung dekorativer Wirkungen kann die Oberfläche des Aluminiums und seiner Legierungen auf mechanischem Wege wesentlich verändert oder mit metallischen oder nichtmetallischen überzügen versehen werden. Große Bedeutung hat die Verstärkung des natürlichen schützenden Oxidfilms durch chemische oder elektrische Verfahren.

[0003] Bei den Verfahren zur Einfärbung von Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unterscheidet man nach dem Stand der Technik, siehen Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Leuze Verlag, Sauigau/Württ. (1977), Seiten 354 bis 374 und 309 bis 312, die adsorptive Einfärbung, die Farbanodisierung und die elektrolytische Einfärbung.

[0004] Bei der adsorptiven Einfärbung wird beispielsweise ein organischer Farbstoff in die Öffnungen der Poren der Oxidschicht eingebracht, wobei dieser in der Oberflächenregion der Oberfläche adsorbiert bleibt. Durch des genannte Verfahren kann das gesamte Farbspektrum mit einer großen Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit erhalten werden. Die verschiedensten Farbstoffe, die hierzu Verwendung finden können, sind käuflich erhältlich.

[0005] Ferner ist die sogenannte Farbanodisierung (Integralverfahren) seit Jahren in der Anwendung. In einem integralgefärbten Film befinden sich die feinverteilten anorganischen Farbpartikel nicht in den Poren der Oxidschicht, sondern bleiben als Legierungsbestandteil in der Aluminiumoxidschicht zurück. Hierbei werden spezielle Aluminiumlegierungen meistens unter Verwendung von Gleispannungen bis zu 150 V in nur einem Verfahrensschritt sowohl eloxiert als auch eingefärbt, wobei als Elektrolyt geeignete organische Säuren, z.B. Maleinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure oder Sulfophthalsäure, eingesetzt werden. Das Integralverfahren wird jedoch aus Kostengründen (hoher-Stromverbrauch, aufwendige Kühleinrichtungen) in der Praxis immer weniger angewendet.

[0006] Bei der elektrolytischen Einfärbung mittels Metallsalzlösungen dagegen wird durch anodische Oxidation unter Anwendung von Gleichstrom in wäßriger Schwefelsäure und/oder anderen Elektrolytlösungen in einem ersten Verfahrensschritt zunächst eine farblose transparente Oxidschicht erzeugt, deren Einfärbung anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt - im Unterschied zur adsorptiven Färbung - durch Abscheidung von Metallteilchen aus Metallsalzlösungen am Grunde der Oxidschichtporen mittels Wechselstrom erfolgt. Die Farbtöne reichen hierbei von hellbronze über dunkelbronze bis schwarz. Durch die Einlagerung am Porengrund erhält man völlig lichtbeständige Färbungen (W. Sautter, Metalloberfläche, 32, 1978, Seite 450 bis 454).

[0007] Die elektrolytischen Einfärbeverfahren werden für die Einfärbung von Aluminium - das im Architekturbereich Verwendung finden soll - aufgrund ihrer Vorteile, wie höhere Lichtbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, in überwiegendem Maße eingesetzt. Bei den elektrolytischen Einfärbeverfahren überwiegen aufgrund niedrigerer Kosten und damit höherer Wirtschaftlichkeit eindeutig - gegenüber der Integralfärbung - die elektrolytischen Metallsalzeinfärbungen, wobei hierzu bevorzugt Sn(II)-, Co-, Ni- un Cu-haltige Elektrolytlösungen verwendet werden.

[0008] Die DE-OS 28 50 136 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminium, bei dem zuerst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(11)-Salze'enthaltenden sauren Elektrolyten eingefärbt wird, wobei der Elektrolyt auch Stabilisatoren für die Zinn(II)-Salze enthält. Derartige, Metallsalze enthaltende Färbeelektrolyten sind jedoch ungeeignet, um beliebige Buntheit und Helligkeit auf den Aluminium- und Aluminiumlegierungsoberflächen zu erzeugen.

[0009] Die DE-PS 32 48 472 beschreibt ein Verfahren zum Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, bei dem ein Färbeelektrolyt zum Einsatz kommt, mit dem Farben unterschied licher Buntheit und Helligkeit, insbesondere zur Anwendung bei Profilen für Fenster, Türen, Fassadenelementen und dergleichen, auf anodisierten Aluminiumoberflächen erzeugt werden können. Um derartige Einfärbungen in wirtschaftlicher Weise auch bei unterschiedlichen Farbnuancen jederzeit farbgleich reproduzierbar herstellen zu können, enthält der Färbeelektrolyt außer einem Metallsalz eine organische Farbstoffkomponente. Als organische Farbstoffkomponente wird ein metallkomplexhaltiger Azofarbstoff vorgeschlagen. Somit beschreibt die DE-OS 32 48 472 ein Verfahren zum Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten in einem Metallsalze enthaltenden Elektrolyten unter gleichzeitiger adsorptiver Einfärbung mit einem metallkomplexhaltigen Azofarbstoff.

[0010] Die vorstehend beschriebenen Färbeverfahren befriedigen in anwendungstechnischer Hinsicht jedoch nicht in vollem Umfange: Die elektrolytischen Farbeverfahren -sowohl das Integralverfahren als auch die Metallsalzfärbung - erbringen keine bunten Farben, sondern vielmehr nur graue bzw. bronzene bis - schwarze Farbtöne. Mittels Adsorptivverfahren läßt sich zwar eine breite Palette bunter Farben erzielen; die Farbstoffe werden jedoch hierbei nur im oberen Porenbereich adsorbiert. Solche Färbungen sind daher nicht abriebfest: Bei mechanischen Belastungen wird die Oberfläche angegriffen, d.h. die Farbstoffe werden abgetragen und die Färbung somit aufgehoben. Da solche Belastungen meist in lokal unregelmäßiger weise erfolgen, sind die hierbei erzeugten Kratzer, Flecken, Verfärbungen und dergleichen besonders auffällig. Die Gebrauchsfähigkeit derartig eingefärbter Aluminiumteile ist daher in starkem Maße beeinträchtigt. Auch für Aluminiumfassa den sind solche Oberflächeneinfärbungen ungeeignet, da Reinigungen derselben mit üblicherweise Abrasivstoffen enthaltenden Mitteln zu einem Verblassen führen.

[0011] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodischer Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehenden Nachteile nicht aufweist.

[0012] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß man die elektrolytische Färbung unter Verwendung eines kationische organische Farbstoffe enthaltenden Elektrolyten durchführt.

[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, wobei die elektrolytische Einfärbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, der gegebenenfalls noch zusätzlich Leitsalze enthält, durchgeführt wird.

[0014] Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrolytischen Einfärbung besteht gegenüber adsorptiven Einfärbungen darin, daß die kationischen organischen Farbstoffe bei der elektrolytischen Einfärbung bis auf den Grund der Poren der Oxidschicht vordringen, wodurch ein besserer Schutz der Farbstoffe gegen Abrieb und Korrosion bewährleistet ist. Infolge dieser tiefen Ablagerung im Grund der Poren gelingt es, in wirt schaftlicher Weise außerordentlich abriebfeste bunte Farbtöne auf anodisiertem Aluminium zu erzeugen.

[0015] Durch die im Stand der Technik bekannte elektroadsorptive Einfärbung von organischen Farbstoffen war es bisher lediglich möglich, sogenannte unbunte Farbtöne, wie beispielsweise Grautöne, auf anodisiertem Aluminium zu erhalten. Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Erzeugung einer großen Farbvielfalt bei gleichzeitig hoher Eindringtiefe.

[0016] Prinzipiell können im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens alle kationischen organischen Farbstoffe Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Farbstoffe aus den Gruppen der Triphenylmethan-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe (Xanthenfarbstoffe der Rhodamingruppe), Acridin-Farbstoffe, Azin-Farbstoffe, Thiazinfarbstoffe oder der Pyryliumfarbstoffe. Von diesen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Farbstoffe aus den Gruppen der Triphenylmethan-Farbstoffe, der Xanthen- Farbstoffe und der Azin-Farbstoffe besonders bevorzugt. Als Beispiele für Vertreter aus diesen bevorzugten Gruppen der kationischen Farbstoffe seien genannt: Kristallviolett, Malachitgrün, Methylviolett, Rhodamin 6G, Methylenblau. Solche Farbstoffe können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

[0017] Aufgrund der positiven Ladung der kationischen organischen Farbstoffe schlagen sich diese während der negativen Halbwelle des Wechselstroms auf dem Porengrund nieder.

[0018] Im allgemeinen können die kationischen organischen Farbstoffe alle möglichen Anionen aufweisen, sofern diese keinen störenden Einfluß auf die elektrolytische Abscheidung der kationischen organischen Farbstoffe ausüben. In diesem Sinne ist bei der Auswahl des Anions natürlich zu beachten, daß das Farbstoff-Salz in Wasser löslich ist. Prinzipiell kommen als Anionen für die Farbstoff-Kationen die Anionen der Mineral- und Carbonsäuren in Frage, beispielsweise Chlorid, Sulfat, Perchlorat, Acetat, Tetrafluorborat oder Oxalat. Bevorzugte Anionen für die kationischen organischen Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind: Chloride, Perchlorate und/oder Oxalate. Derartige Farbstoffsalze sind zum Teil käuflich erhältlich oder deren Herstellung ist dem Fachmann geläufig.

[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den im Stand der Technik gebräuchlichen Spannungs- und Stromdichtenbereichen durchgeführt, die für elektrolytische Metallsalzeinfärbungen üblicherweise verwendet werden. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer - vom Elektrodenabstand abhängigen - Spannung im Bereich von 8 bis 30 V und den sich unter diesen Bedingungen einstellenden Stromdichten durchgeführt. Die Frequenz des Wechselstroms beträgt üblicherweise 50 bis 60 Hz. Als Material für die Gegenelektrode wird üblicherweise Edelstahl verwendet, jedoch können hierzu auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, eingesetzt werden.

[0020] Sofern im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von wechselstromüberlagertem Gleichstrom die Rede ist, so wird hierunter ein unsymmetrischer Wechselstrom verstanden, dessen Amplitudenhöhen der positiven bzw. negativen Halbwellen unterschiedliche Werte aufweisen. Entsprechende Schaltungen zur Erzeugung derartiger wechselstromüberlagerter Gleichströme sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannt. In diesem Zusammenhang sei jedoch auf die bislang unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 36 24 868.1 verwiesen.

[0021] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren _"bei einer Spannung von 10 bis 22 V und der hierbei resultierenden Stromdichte durchgeführt.

[0022] Erfindungsgemäße elektrolytische Einfärbungen werden in wäßrigen Lösungen durchgeführt. Dementsprechend ist die obere Grenze der Konzentration des kationischen Farbstoffes in der wäßrigen Elektrolytlösung durch die Löslichkeitsobergrenze des jeweiligen Farbstoffes in Wasser vorgegeben. Hinsichtlich der unteren Konzentrationsgrenze des Farbstoffes ist zu beachten, daß eine zu geringe Konzentration des Farbstoffes im Elektrolyten eine wirtschaftliche Arbeitsweise im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zuläßt. Somit liegt die Konzentration der kationischen Farbstoffe in der Elektrolytlösung erfindungsgemäß im Bereich von 0,01 g/I bis hin zur Löslichkeitsobergrenze des jeweiligen Farbstoffes. Im allgemeinen enthalten die wäßrigen Elektrolytlösungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kationische Farbstoffe in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/I; vorzugsweise liegen die Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 5 g/i.

[0023] Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Elektrolytlösung können - zusätzlich zu den kationischen organischen Farbstoffen - Leitsalze enthalten, um die Leitfähigkeit der Lösungen zu steigern. Entsprechende Leitsalze sind dem Fachmann aus dem ein schlägigen Stand der Technik bekannt; sie können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze derjenigen Säuren, die auch des Anion der kationischen Farbstoffe bilden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Leitsalze in der Regel Sulfate, bevorzugt Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, verwendet. Die Konzentration der Leitsalze in den wäßrigen Elektrolytlösungen liegt erfindungsgemäß im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 g/I; bevorzugt ist hierbei ein Konzentrationsbereich von 5 bis 20 g/I. Ein Zusatz derartiger Leitsalze kann im Einzelfall zu einer intensiveren Farbtönung der erzielten Färbung führen. Der Fachmann wird mithin im Einzelfall - d.h. je nach verwendetem Farbstoff und nach Art und Intensität der erwünschten Färbung - entscheiden, ob ein solcher Zusatz erwünscht ist.

[0024] Weitere - gleichfalls nicht kritische - Einflußgrößen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der pH-Wert und die Temperatur der Elektrolytlösung sowie die Verweilzeit des zu färbenden Gutes in derselben. Hinsichtlich des pH-Wertes der Elektrolytlösung gilt im allgemeinen, daß für den jeweiligen Farbstoff derjenige pH-Wert optimal ist, der sich beim Auflösen dieses Farbstoffes - im angegebenen Konzentrationsbereich - in der wäßrigen Elektrolytlösung einstellt. Darüber hinaus kann jedoch prinzipiell auch bei anderen pH-Werten der Elektrolytlösung gearbeitet werden. So liegt der pH-Wert der Elektrolytlösungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel im Bereich von 1 bis 9; bevorzugt hierbei ist - im Hinblick auf das zuerst Gesagte - der pH-Bereich von 2 bis 5. Sofern jedoch eine pH-Werte Einstellung der wäßrigen Elektrolytlösung erwünscht ist, verwendet man hierzu Säuren bzw. Laugen, die keinen störenden Einfluß auf die elektrolytische Abscheidung der kationischen Farbstoffe ausüben, beispielsweise verdünnte wäßrige Schwefelsäure bzw. Natronlauge.

[0025] Hinsichtlich der Temperatur der Elektrolytlösung gilt, daß man vorzugsweise - alleine im Hinblick auf die hiermit verbundene Energieersparnis - bei Raumtemperatur, d.h. in einem Temperaturbereich von ca. 15 bis 25 C, arbeitet. Im Einzelfall, d.h. wiederum in Abhängigkeit von den gewählten Farbstoff, kann es jedoch zweckmäßig sein, höhere Temperaturen - beispielsweise bis ca. 60 C - zu wählen, um die Diffusion der Farbstoffmoleküle zu unterstützen und somit eine gleichmäßigere Färbung zu erzielen.

[0026] Die Verweilzeit des zu färbenden Gutes in der Elektrolytlösung richtet sich vornehmlich nach der erwünschten Farbtiefe der Färbung. Hierzu lassen sich keine allgemein gültigen, verbindlichen Richtwerte angeben, vielmehr muß die optimale Verweilzeit von Fall zu Fall ausprobiert werden. Beispielhaft seien hier jedoch Verweilzeiten von ca. 15 bis hin zu 30 Minuten genannt.

[0027] Die zuletzt diskutierten Parameter Temperatur und Verweilzeit dienen insbesondere einer Optimierung der erwünschten Färbung und bedürfen im Einzelfalle der Durchführung einiger orientierender Vorversuche.

[0028] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu färbende Gut; d.h. die anodisierten Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, vor der eingentlichen Färbebehandlung unter Anwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom zunächst - im gleichen Elektrolyten - einer Behandlung mit Gleichstrom unterworfen. Hierbei wird das Werkstück bzw. die Werkstücke als Anode geschaltet. Die Spannung des Gleichstromes liegt während dieser Behandlung im vorstehend erwähnten Bereich; hinsichtlich der übrigen Parameter gilt gleichfalls das vorstehend Gesagte. Während dieser Vorbehandlung erfolgt noch nicht der eigentliche Färbeprozeß; diese Vorbehandlung bedingt vielmehr eine erhöhte Gleichmäßigkeit der nachfolgenden Färbung sowie eine bessere Tiefenstreuung derselben. Nähere Einzelheiten zu einer solchen Vorbehandlung mittels Gleichstrom sind in der DE-OS 26 09 146 beschrieben.

[0029] Durch die Anwendung mehrerer, aufeinander folgender Behandlungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich durch gezieltes Abstimmen der Einflußgrößen der einzelnen Behandlungen die unterschiedlichsten Farbnuancen der Aluminiumoxidschichten erzielen.

[0030] Vor der erfindungsgemäßen elektrolytischen Einfärbung der anodisierten Oberflächen werden die aus Aluminium bzw. dessen Legierungen hergestellten Gegenstände einer üblichen Vorbehandlung zur Herstellung der oxidischen Oberflächenschicht unterzogen. Bei dieser ersten Behandlungsstufe sind der Zustand der zu anodisierenden Halbzeuge, d.h. der Glanz- bzw. Mattheitsgrad der Oberflächen, sowie die Elektrolytzusammensetzung und die Arbeitsbedingungen während des Anodisiervorganges wichtige Einflußgrößen. Hier gelten die dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise der eingangs zitierten Monographie von Wernick, Pinner, Zurbrügg und Weiner, bekannten Bedingungen.

[0031] Die nachfolgend genannten Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch die vorliegende Erfindung auf die in den Ausführungsbeispielen genannten Einzelheiten zu beschränken.

Beispiele

Vorbehandlung:

[0032] Für die nachstehenden Beispiele wurden Probebleche (Dimension 50 mm x 40 mm x 1 mm) aus dem Werkstoff AI 99,5 (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) verwendet.

[0033] Vor dem Anodisieren wurden die Bleche nach herkömmlichen Verfahren entfettet, gebeizt und dekapiert. Die Entfettung erfolgte mit einem alkalischen Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside (P3-almeco@ 18, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf); Badkonzentration: 5 Gew.-%, Temperatur: 70 °C, Tauchzeit: 15 Minuten. Zum Beizen wurde ein Gemisch (3:1) aus NaOH und einem Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren enthaltendem Beizmittel (P3-almeco® 46, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf) verwendet; Badkonzentration: 8 Gew.-%, Temperatur: 55 ^* C, Tauchzeit: 10 Minuten. Das Dekapieren erfolgte mit einem sauren, Salze anorganischer -Säuren sowie anorganische Säuren enthaltendem Dekapiermittel (P3-almeco® 90, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf), Badkonzentration: 15 Gew.-%, Temperatur 20 C, Tauchzeit: 10 Minuten. Nach jedem Verfahrensschritt-wurden die Bleche mit entionisiertem Wasser gründlich gespült.

[0034] Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen; Badzusammensetzung: 200 g/I H₂SO₄, 10 g/I Al; Lufteinblasung: 8 m³im².h; Temperatur: 18 °C; Gleichspannung: 15 V. Die Anodisierzeiten betrugen etwa 3 Minuten pro u.m Schichtaufbau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Oxidschichtdicken von 15 bis 25 um lagen zwischen 45 und 75 Minuten.

[0035] Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte nun die erfindungsgemäße elektrolytische Färbebehandlung (Einzelheiten nachstehend). Anschließend wurden die Bleche wiederum gespült und sodann in heißem Wasser unter Zusatz eines Sealingbelagverhinderers auf Basis von Salzen organischer Säuren und nichtionischer Tenside (P3-almecoseal® SL, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf) verdichtet; Badtemperatur: 98 bis 100 C, Tauchzeit: 60 Minuten, Konzentration des Sealingbelagverhinderers: 0,2 Gew.-%.

Beispiele 1a bis 1f

[0036] In den nachstehenden Beispielen wurden die verwendeten kationischen Farbstoffe sowie die Dicke der Oxidschichten variiert.

[0037] Die folgenden kationischen Farbstoffe wurden eingesetzt:

1a: Rhodamin 6G, als Perchlorat (Xanthenfarbstoff)

1b: Kristallviolett, als Chlorid (Triphenylmethanfarbstoff)

lc: Malachitgrün, als Oxalat (Triphenylmethanfarbstoff)

1 d + e: Methylviolett, als Chlorid (Triphenylmethanfarbstoff)

1f: Methylenblau, als Chlorid (Azinfarbstoff).

[0038] Die Farbstoffkonzentration im wäßrigen Elektrolyten betrug jeweils 5 gil, die Temperatur des Elektrolyten 20 °C und die Behandlungsdauer (Färbezeit) je 15 Minuten. Die pH-Werte des Elektrolyten ergaben sich jeweils durch Auflösen des genannten Farbstoffes in der angegebenen Konzentration. Lediglich im Falle des Beispiels 1e wurde mittels H2S04 ein niederer pH-Wert eingestellt. Es wurde jeweils mit einer Wechselspannung von 15 V (50 Hz) - Gegenelektrode aus Edelstahl - gearbeitet.

[0039] Die Messung der Dicke der Oxidschicht erfolgte nach dem Wirbelstromprinzip gemäß DIN 50984. Im Anschluß an die elektrolytische Einfärbung wurde die jeweilige Eindringtiefe der Färbung durch Abreiben der Oxidschicht bis zur beginnenden Aufhellung mit einem Abriebtestgerät nach ISO_/TC 79/SC 2 N420E und anschließender Messung der verbleibenden Schichtdicke wie vorstehend angegeben bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

[0040] Die vorstehenden Werte zeigen, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, unterschiedliche Färbungen der Oxidschicht bei gleichzeitig hohen Eindringtiefen in dieselbe zu erzeugen. Beispiel 1e e verdeutlicht, daß durch Variation des pH-Wertes die Eindringtiefe der Färbung beeinflußt bzw. gesteuert werden kann.

Beispiele 2a und 2i

[0041] Diese Beispiele wurden ausschließlich mit dem kationischen Farbstoffe Malachitgrün (als Oxalat) - unter Variation-der-Farbstoffkonzentration, der Spannung und der Färbezeit - durchgeführt. Die nachstehenden Parameter wurden bei allen Beispielen konstant gehalten: Oxidschichtdicke: jeweils 22 u.m; pH-Wert des wäßrigen Elektrolyten: 2,3; Temperatur des Elektrolyten: 20 ° C. In Beispiel 2i wurde dem Elektrolyten zusätzlich ein Leitsalz - 10 g/l MgSO₄- zugefügt.

[0042] Die ermittelten Werde sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

[0043] Die in den Beispielen 2a bis 2e ermittelten Werte zeigen, daß mit zunehmender Konzentration des Farbstoffes intensivere Farbtönungen - bei etwa gleicher Eindringtiefe - resultieren. Auch eine Erhöhung der Spannung -Beispiele 2f bis 2h - führt zu diesem Ergebnis. Der Einfluß unterschiedlicher Färbezeiten ist demgegenüber weniger stark ausgeprägt.

[0044] Der Zusatz des Leitsalzes in Beispiel 2i führt - im Vergleich zu Beispiel 2f, bei gleicher Färbezeit aber geringerer Spannung - gleichfalls zu einer intensiveren Farbtönung; die Eindringtiefe wird hierdurch jedoch nicht nennenswert beeinflußt.

Vergleichsversuche 3a bis 3d

[0045] Zu dem Vergleichsversuchen wurden Probebleche eingesetzt, die in gleicher Weise wie in den erfindungsgemäßen Beispielen vorbehandelt waren. Zur Färbung der Oxidschicht wurden handelsübliche anionische Aluminium-Farbstoffe verwendet. Es wurde jeweils einerseits im herkömmlichen Tauchverfahren sowie andererseite unter Anwendung von Wechselstrom - 15 V, 50 Hz -gearbeitet. Die Temperaturen des wäßrigen Bades bzw. des Elektrolyten betrugen jeweils 60 C; die Färbezeiten 15 Minuten. Der pH-Wert der Bäder entsprach jeweils denjenigen Werten, die sich beim Auflösen des jeweiligen Farbstoffes in Wasser ergaben. Farbstoff-Typ, -Konzentration und Dicke der Oxidschicht sowie die hierbei erzielte Färbung und insbesondere die Eindringtiefen in die Oxidschicht - ohne und mit Anwendung von Wechselstrom - sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

[0046] Es zeigt sich, daß in allen Fällen eine nur unzureichende Eindringtiefe der Färbung in die Oxidschicht erfolgt, wobei auch die Anwendung von Wechselstrom keine signifikanten Änderungen - im Sinne von höheren Eindringtiefen - bedingt.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Einfärbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, der gegebenenfalls noch zusätzlich Leitsalze enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe ausgewählt sind aus den Gruppen der Triphenylmethan-, Xanthen-und/oder Azinfarbstoffe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe in Form ihrer Chloride. Oxalate und/oder Perchlorate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der elektrolytischen Einfärbung eine Wechselspannung oder eine wechselspannungsüberlagerte Gleichspannung im Bereich von 8 bis 30 V anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung im Bereich von 10 bis 22 V anwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe in dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,01 g/I bis zur Löslichkeitsobergrenze der Farbstoffe vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe in dem Elektrolyten in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10 g/I, vorzugsweise von 0,05 bis 5 gil, vorliegen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Leitsalz Natriumsulfat und/oder Magnesiumsulfat in Konzentrationen von 1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 5 bis 20 g/l, enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor der elektrolytischen Einfärbung unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom im gleichen Elektrolyten einer Behandlung mit Gleichstrom unterwirft.