Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von optisch aufgehellten Substraten

Abstract

 Es wird ein Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten oder zu behandelnden Substraten aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit UV-Absorbern be­schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf diese Substrate vor oder nach dem optischen Aufhellen einen sulfonierten UV-Absorber der Formel

worin X, R₁, R₂ und R₃ die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, aufbringt und fixiert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten oder zu behandelnden Substraten aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit sulfonierten UV-Absorbern sowie das damit behandelte Material.

[0002] Verfahren zum Löschen der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten Substraten sind bereits bekannt. So ist z.B. aus der GB-A-2 174 731 ein Verfahren zur Löschung oder Verhinderung von Aufhell­effekten auf verschiedenen Substraten mit UV-Absorbern bekannt, bei welchem als UV-Absorber Derivate der Benzophenonreihe oder der nicht sulfonierten Benzotriazolreihe verwendet werden.

[0003] Es wurde nun gefunden, dass sulfonierte 2-Hydroxyphenyl-benzotriazole und 2-Hydroxyphenyl-s-triazine sich sehr gut eignen, um Fluoreszenzef­fekte optisch aufgehellter Substrate zu löschen oder zu unterdrücken.

[0004] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandel­ten oder zu behandelnden Substraten aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit UV-Absorbern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf diese Substrate vor oder nach dem optischen Aufhellen einer sulfo­nierten UV-Absorber der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenyl­alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Sulfo,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Halogen, Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo und
X einen Rest der Formel

bedeuten, worin
R₄ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxy­carbonyl, Carboxy oder Sulfo,
R₅ für Wasserstoff oder Halogen und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-­Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl
stehen,
aufbringt und fixiert.

[0005] Als UV-Absorber der Formel (1) kommen bevorzugt in Betracht A) 2-Phenylbenzotriazole der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-­Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C₇-C₉-Phe­nylalkyl oder Sulfo,
R₄ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R₅ Wasserstoff oder Chlor
bedeuten, wobei Carboxy- oder Sulfongruppen auch als Salze, z.B. Alkali­metall- Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (2) sind das Natriumsalz der 3-(2′H-benzotriazol-2′-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxy-, 3-(2′H-5′-chlor­benzotriazol-2′-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxy- und 3-(2′H-benzotriazol-­2′-yl)-5-sec.-butyl-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, und B) 2-Phenyl-s-triazine der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy,
R₃ Wasserstoff, oder Sulfo und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cyclo­alkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfongruppen in freier Form oder in Salzform, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (3) sind das Natriumsalz der 3-(4′,6′-diphenyl-s-triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-methoxy-, 3-(4′,6′-­diphenyl-s-triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-ethoxy- und 3-(4′,6′-diphenyl-s-­triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-propoxy-benzolsulfonsäure.

[0006] Die oben angegebenen Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind z.B. aus dem WO-A-84/02365 und WO-A-86/03528 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

[0007] Es können auch Mischungen von UV-Absorbern eingesetzt werden.

[0008] Der UV-Absorber wird vorteilhaft aus einem wässrigen Medium auf das Substrat aufgebracht.

[0009] Erfindungsgemäss kann der UV-Absorber nach allen bekannten Methoden des Färbens oder Bedruckens, wie Behandlung im langen Bad bei Temperaturen von 20 bis 140°C, Imprägnieren und Verweilen bei Raum- oder erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 20 und 90°C während 30 Minuten bis 48 Stunden je nach Temperatur, Foulardieren und Fixieren durch Einwirkung von Sattdampf, überhitztem Dampf, Heissluft, Behandlung mit Hochfrequenz- oder Kontakthitze, auf dem Substrat aufgebracht und fixiert werden. Auch kann der UV-Absorber in sogenannten Thermodruck eingesetzt werden. Weiterhin kann der UV-Absorber durch Vermittlung von organischen Hochpolymeren, beispielsweise in Form von wässrigen oder nicht wässrigen Anstrichfarben oder nach der Methode des Pigmentdruckes auf dem Substrat fixiert werden.

[0010] Die Wahl der Applikations- und Fixiermethode und die Menge des UV-Absor­bers richten sich nach dem Substrat, den verwendeten Farbstoffen, den optischen Aufhellern und deren Echtheiten und den Eigenschaften der verwendeten UV-Absorber. Im allgemeinen werden gute Löscheffekte erhalten wenn der UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 5 % von Warengewicht eingesetzt wird.

[0011] Wie schon erwähnt, kann der UV-Absorber erfindungsgemäss nach dem optischen Aufhellen, bzw. vor, während oder nach dem Färben oder Be­drucken eines mit einem optischen Aufheller behandelten Substrates eingesetzt werden. Die Behandlung mit dem UV-Absorber kann auch vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken erfolgen, bevor das be­treffende Substrat mit einem optischen Aufheller behandelt wird. Dies ist z.B. der Fall bei Bekleidungsstücken, die nach dem Gebrauch gewaschen werden. Handelsübliche Waschmittel oder Seifen für den Haushalt enthalten heute meistens optische Aufheller, um die damit gewaschene Wäsche weisser erschienen zu lassen. Werden nun mit einem solchen Waschmittel hellfarbig gefärbte bzw. bedruckte Textilien gewaschen, so ergibt sich nach dem Trocknen ein anderer Farbton als vorher. Dies wird besonders bei hellen Farbtönen wie bleu, rosé, beige usw. beanstandet.

[0012] Je nach angewandten Verfahren werden die optischen Aufhellungseffekte örtlich oder auf der ganzen Fläche gelöscht oder unterdrückt. Diese optischen Aufhellungseffekte sind durch handelsübliche optische Aufheller erzeugt, beispielsweise bekannte anionische oder kationisch optische Aufheller sowie Disperisonsaufheller wie sie in Waschmitteln, eingesetzt werden. Als Beispiele von solche Aufhellern seien Derivate der Bis­(triazinylamino)-stilbendisulfonsäure, Triazolyl-Derivate von Stilben­sulfonsäuren, Bis(stilben)-Verbindungen, Pyrazolin-, Cumarin-, Bis(benz­imidazolyl)-, Bis(oxazolyl)-, Naphthalimid-, Cyanin-, Benzoxazolyl- und Oxacyanin-Derivate genannt.

[0013] Unter Substraten werden aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehenden textilen Materialien und unter letzteren z.B. Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliessen verstanden. Die textilen Materialien können auch aus Mischungen von Polyamiden mit anderen Fasern bestehen.

[0014] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu be­grenzen.

Beispiel 1

[0015] 2 Stücke eines Nylon-Tricots von je 20 g werden bei einem Flottenver­hältnis von 1 : 30, unter Zusatz von 1 % Essigsäure (80 %) und unter Zuhilfenahme von 0,5 g/l des Adduktes von 10,5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, mit 0,0075 % des Farbstoffes der Formel I ohne (= Muster A) und mit (= Muster B) 1 % der Verbindung der Formel II gefärbt,

[0016] Zur Färben wird in beiden Flotten bei 50°C eingegangen, die Temperatur in 20 Minuten auf 90°C erhöht und während 45 Minuten fertig gefärbt. Anschliessend wird kalt gespült und bei 80°C getrocknet.

[0017] Beide Muster werden nun dreigeteilt und davon werden 2 gewaschen. Das dritte Muster dient als Vergleich. Die Wäsche wird bei 40°C, während 30 Minuten, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 mit je 4 g/l TOTAL® - Waschmittel (Aufhellergehalt 0,22 %) bzw. WOOLITE® -Waschmittel (Auf­hellergehalt 0,07 %) vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

	UNGEWASCHEN	mit TOTAL®	mit WOOLITE®
MUSTER A1-3	grünliches Türkis	rötliches Türkis starke Fluoreszenz	rötliches Türkis starke Fluoreszenz
MUSTER B1-3	grünliches Türkis	grünliches Türkis	grünliches Türkis

Im Gegensatz zu den Mustern A bleiben die Muster B beim Waschen unverändert.

Beispiele 2 - 4

[0018] Verfährt man wie im Beispiel 1 angegebenen, setzt jedoch die Farbstoffe der Formeln (III), (IV) und (V) ein, so erhält man ein ähnliches Ergebnis, d.h. die Muster, die die Verbindung (II) enthalten, bleiben in ihrer Nuance beim Waschen praktisch unverändert, während die herkömmlichen Färbungen Nuancenumschläge erleiden.

Beispiele 5 - 7

[0019] Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 0,0075%ige Färbungen mit dem Farbstoff der Formeln (I) mit und ohne UV-Absorber hergestellt. Als UV-Absorber wurden Verbindungen der Formel

[0020] Die wie in Beispiel 1 beschrieben gefärbten Muster A (= ohne UV-Ab­sorber) und B (= jeweils mit 1 % der Verbindungen (VII), (VIII), (IX) gefärbt) werden geteilt und mit den Waschmitteln TOTAL® und WOOLITE® gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst:

[0021] Alle UV-Absorber enthaltende Muster zeigen nach dem Waschen keine Farbverschiebungen.

Beispiel 9

[0022] Man verfährt wie im Beispiel 1 bzw. 2 vermerkt, d.h. man bereitet zwei Färbungen mit 0,01 % des Farbstoffes der Formel (III) ohne und mit 1 % des UV-Absorbers der Formel (VII). Wäscht man diese Färbungen mit den aufhellerhaltigen Waschmitteln, so erleiden die herkömmlichen Fär­bungen einen deutlichen Nuancenumschlag ins brillanter-violett, während die Verbindung (VII) enthaltenden Färbungen praktisch unver­ändert sind.

Beispiel 10

[0023] Es werden je Stück à 20 g eines gebleichten Woll-Mousseline mit und ohne UV-Absorber gefärbt. Dazu beschickt man die Färbeflotten mit 2 % Ammoniumsulfat, 2 % des sulfonierten Umsetzungsprodukts aus Naphthalin und Formaldehyd sowie 0,005 % des Farbstoffes der Formel (X). Die Flotte A erhält keine weiteren Zusätze, die Flotte B dagegen noch 1 % des UV-Absorbers der Formel ( X)

[0024] Man färbt bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 indem man bei 50°C eingeht, in 30 Minuten auf 95°C aufheizt und während 45 Minuten behandelt. Danach werden die Muster gut kalt gespült, geschleudert und bei 80°C getrocknet.

[0025] Die Waschversuche werden wie unter Beispiel 1 geschildert, vorgenom­men.

[0026] Auch bei den Woll-Mustern verändert sich das herkömmlich (in Flotte A) gefärbte deutlich in der Farbnuance, wenn es mit aufhellerhaltigen Waschmittel gewaschen wird: Die Färbung wird röter und brillanter. Das in der Flotte B gefärbte Muster bleibt dagegen unverändert; im Gegen­satz zu ersteren zeigt es auch im UV-Licht keine Fluoreszenz.

Beispiel 11

[0027] Verfährt man wie in Beispiel 10 beschrieben sind, wechselt den Farb­stoff gegen 0,015 % des Farbstoffes der Formel (V) aus, so erhält man Farbnuancen, die sich beim Waschen in aufhellerhaltigen Waschflotten unterschiedlich verhalten: das UV-Absorber enthaltende Muster bleibt unverändert, während das herkömmlich gefärbte nach röter/brillanter unschlägt.

Ansprüche

1. Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten oder zu behandelnden Substraten aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit UV-Absorbern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Substrate vor oder nach dem opti­schen Aufhellen einen sulfonierten UV-Absorber der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenyl­alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Sulfo,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)­phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Halogen, Carboxy-­C₁-C₄-alkyl, C₂-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo und
X einen Rest der Formel

bedeuten, worin
R₄ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxy­carbonyl, Carboxy oder Sulfo,
R₅ für Wasserstoff oder Halogen und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy sub­stituiertes Phenyl
stehen,
aufbringt und fixiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als UV-Absorber ein 2-Phenylbenzoltriazol oder ein Salz davon der Formel

aufbringt, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenyl­alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-­Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C₇-C₉-­Phenylalkyl oder Sulfo,
R₄ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycar­bonyl, Carboxy oder Sulfo und
R₅ Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz der 3-(2′H-benzotriazol-2′-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxy-, 3-(2′H-5′-chlor-benzotriazol-2′-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxy- oder 3-(2′H-benzotriazol-2′-yl)-5-sec.-butyl-4-hydroxy-benzolsulfonsäure aufbringt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als UV-Absorber ein 2-Phenyl-s-triazin oder ein Salz davon der Formel

aufbringt, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy,
R₃ Wasserstoff, oder Sulfo und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-­Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz der 3-(4′,6′-diphenyl-s-triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-meth­oxy-, 6-ethoxy-oder -6-propoxy-benzolsulfonsäure aufbringt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, daduch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber vor dem optischen Aufhellen auf das Substrat aufgebracht und fixiert wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, daduch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken des Substrates aufgebracht wird.

8. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 behandelte Material.