Procédé et Appareillage pour la préparation en continu de lithium par électrolyse du chlorure de lithium

Description

[0001] La présente invention a pour objet un procédé et un appareillage pour la préparation en continu de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus.

[0002] Il est connu d'après les demandes de brevet français publiées sous le n° 2.532.332 et n° 2.560.221 de préparer en continu du lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à une température de 400 à 500_°C, sans séparation dans l'électrolyseur du lithium métallique du mélange de sels fondus.

[0003] Cependant à ces températures, un tel procédé ne permet pas d'éviter la corrosion par le chlore ga- zeuz de la partie du corps de la cellule située au-dessus du niveau du bain d'électrolyse ; en effet cette partie de la cellule est particulièrement sensible à la corrosion car elle se trouve dans la zone où la température du chlore est la plus élevée.

[0004] La demanderesse a maintenant trouvé un procédé évitant ces risques et permettant en outre d'augmenter la productivité de la cellule d'électrolyse.

[0005] Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation en continu de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre les électrodes et ce, sans l'utilisation d'un diaphragme, récupération en continu du lithium dans un mélange de sels fondus d'une part, et du chlore sous forme gazeuse d'autre part, ledit procédé étant caractérisé en ce gue le milieu d'électrolyse est maintenu à une température inférieure à 400_°C et comprise entre le point de fusion du mélange de sels fondus à la composition eutectique et 400°C, et en ce que la phase gazeuse constituée par le chlore formé est maintenue a une température ne dépassant pas 300_°C.

[0006] Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fondant à une température comprise entre 320 et 360_°C environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium ; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum.

[0007] Il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 380_°C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 57 et 63 % en mole de LiCI dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'à 5 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.

[0008] La température du bain d'électrolyse est généralement située à environ 10 à 60_°C au-dessus de la température de fusion de la composition eutectique du mélange de sels fondus, tout en étant inférieure à 400°C.

[0009] La caractéristique du procédé, à savoir maintien d'une température du bain d'électrolyse inférieure à 400_°C et d'une température de la phase gazeuse inférieure à 300_°C, a pour but d'une part d'éviter la corrosion de la cellule par le chlore en permettant la formation d'une croûte périphérique de sels cristallisés sur la paroi interne de l'électrolyseur au niveau de l'interface gaz-liquide, niveau où la température du gaz est la plus élevée et d'autre part d'améliorer la productivité de l'électrolyseur en permettant d'augmenter l'intensité du courant d'électrolyse.

[0010] La phase gazeuse présente ainsi un gradient de température s'étendant sur une plage allant de 300°C à la température ambiante, lorsque l'on s'éloigne de l'interface avec le milieu d'électrolyse vers la partie supérieure de la cellule.

[0011] L'opération d'électrolyse s'effectue en continu avec introduction en continu du mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable du chlorure de lithium et retrait en continu d'un part, du lithium métallique formé et du mélange de sels fondus entraîné simultanément et d'autre part, du chlore gazeux.

[0012] L'opération d'électrolyse est réalisée sans utilisation d'un diaphragme grâce à une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse ; ladite circulation est obtenue simplement par l'effet d'entraînement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se dégagent à l'anode. Le milieu d'électrolyse est entraîne verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, puis redescend dans l'espace situé au-delà de la cathode pour pénétrer à nouveau dans l'espace situé entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse d'alimentation du milieu d'électrolyse dans la cellule en absence de recirculation naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 250 fois Vo.

[0013] Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la cathode est complètement immergée dans le milieu d'électrolyse.

[0014] Le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte.

[0015] Après l'opération d'électrolyse, le lithium métallique obtenu peut éventuellement être séparé par décantation du mélange de sels fondus entraîné simultanément, par exemple selon la méthode décrite dans la demande de brevet français sous le nO 2.560.221.

[0016] Les sels fondus, après réajustment de leur concentration en chlorure de lithium, sont ensuite recyclés dans le milieu d'électrolyse.

[0017] La présente invention a également pour objet l'appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus décrit.

[0018] Ledit appareillage comprend une cellule d'électrolyse comportant :

. une anode entourée d'une cathode totalement immergée dans le milieu d'électrolyse ;

. un dispositif d'entrée des sels fondus dans le bas de la cellule ;

. un dispositif d'évacuation du chlore gazeux formé ;

. un dispositif d'évacuation par débordement du lithium formé et des sels fondus entraînés simultanément ;
ledit aDDareillaoe étant caractérisé en ce oue la cellule d'électrolyse est munie à sa périphérie :

. d'un système inférieur de refroidissement situé à un niveau quelconque en-dessous de niveau du bain d'électrolyse ;

. et d'un système supérieur de refroidissement situé à la partie inférieure de la phase gazeuse constituée par le chlore formé et à la limite du niveau de l'interface avec le milieu d'électrolyse ; et en ce que le dispositif d'évacuation par débordement du lithium formé et des sels fondus entraînés simultanément est situé au niveau de l'interface du milieu d'électrolyse et de la phase gazeuse, à une distance de la paroi interne de la cellule suffisante pour permettre la formation d'une croûte périphérique de sels solidifiés sur ladite paroi au niveau de l'interface du milieu d'électrolyse et de la phase gazeuse tout en évitant la cristallisation du milieu à évacuer en continu.

[0019] L'anode est de préférence en graphite et de forme cylindrique (barreau par exemple) ; elle peut être gainée (par un matériau tel que alumine, quartz, silice ...), dans sa partie non immergée dans le milieu d'électrolyse et jusqu'à une certaine profondeur en-dessous de l'interface du milieu d'électrolyse et de la phase gazeuse.

[0020] La cathode est de préférence de forme cylindrique ; elle peut être fixée à la paroi de la cellule par tout moyen ne faisant pas obstacle à la circulation du milieu d'électrolyse et assurant, en outre, la conduction électrique.

[0021] Le dispositif d'évacuation par débordement du lithium et des sels fondus entraînés simultanément peut être constitué par une goulotte par exemple.

[0022] Les systèmes de refroidissement inférieur et supérieur peuvent être constitués par tout moyen permettant d'obtenir une température respectivement inférieure à 400°C dans le milieu d'électrolyse et inférieure ou égale à 300_°C dans la phase gazeuse ; ainsi peuvent être utilisés sur la paroi externe de la cellule des serpentins ou colliers de refroidissement par circulation d'air atmosphérique ou d'eau, par exemple.

[0023] Le système de refroidissement inférieur est généralement situé à la hauteur moyenne du bain d'électrolyse.

[0024] On donne, ci-après, de façon non limitative un exemple de réalisation préféré de l'invention en faisant référence à la figure unique annexée.

[0025] La cellule d'électrolyse comprend :

. une cuve cylindrique (1) en acier inoxydable de 700 mm de diamètre intérieur, de 6 mm d'épaisseur, de volume voisin de 500 l ; son volume utile, dont les 2/3 environ sont occupés par les sels fondus, est de 350 1 ;

. une cathode cylindrique (2) de 800 mm de haut et de 4 mm d'épaisseur, en acier inoxydable ; elle est entièrement noyée dans le bain de sels ; la conduction électrique est assurée par 6 tirants de 4 mm d'épaisseur chacun, soudés à la cathode et à la cuve ;

. une anode (3) qui est un barreau de graphite de 300 mm de diamètre, de 150 cm de hauteur et plongeant dans le bain sur une hauteur de 85 cm environ , l'espace interpolaire séparant l'anode de la cathode est de 20 mm. L'arrivée du courant se fait par l'intermédiaire d'une barre de cuivre fixée dans la tête de l'anode ; le retour s'effectue par trois pattes soudées au milieu de la cathode.

. un collier de refroidissement inférieur (4) avec circulation d'air atmosphérique à un débit de 100 m³/h situé à 40 cm en-dessous du niveau du bain.

. un collier de refroidissement supérieur (5) avec circulation d'air atmosphérique à un débit de 100 m3/h, collier situé à la partie inférieure de la phase gazeuse et à la limite du niveau de l'interface avec le milieu d'électrolyse ;

. un dispositif d'alimentation (6) du mélange de sels fondus débouchant dans la partie inférieure de la cuve ;

. un dispositif d'évacuation (7) du chlore à la partie supérieure de la cuve ;

. une goulotte (8) d'évacuation du lithium en mélange avec les sels fondus, goulotte dont la position détermine le niveau du bain dans la cellule ; est située à 3 cm de la paroi interne de la cellule ; sa largeur est de 5 cm et sa profondeur de 6 cm.

[0026] L'électrolyse est réalisée avec un courant de 5000 A, en utilisant un mélange de sels fondus LiCI-KCI à une température de 380_°C avec un débit de 300 I/h; la température de la phase gazeuse à l'interface avec le milieu d'électrolyse est de 300_°C.

[0027] Les bulles de chlore formées à l'anode induisent dans l'espace interpolaire une circulation des sels fondus de l'ordre de 80 m3/h.

[0028] Le bilan de l'opération est le suivant ;

- à l'entrée (6) de l'électrolyseur :

. débit de KCI : 274 kg/h ;

. débit de LiCI : 224 kg/h.

- à la sortie liquide (8) de l'électrolyseur :

. débit de Li : 1,2 kg/h.

- à la sortie gaz (7) de l'électrolyseur :

. débit de CIε : 1,9 Nm3/h.

[0029] Dans ces conditions, il est possible de réaliser l'électrolyseur du LiCI avec un rendement faradique de 90 %. Le liquide sortant de l'électrolyeur est introduit dans un décanteur comportant :

. une zone de décantation de 0,16 m² de surface ;

. un dispositif d'évacuation de la phase légère constituée par le lithium, par débordement ;

. un dispositif d'évacuation de la phase lourde constituée par le mélange de sels fondus, comportant un puits et un réservoir.

[0030] Les sels fondus sont filtrés puis recyclés avec un appoint de 170 moles/h de LiCI, dans l'électrolyseur.

Revendications

1) Procédé de préparation en continu de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre les électrodes et ce, sans utilisation d'un diaphragme, récupération en continu du lithium dans un mélange de sels fondus d'une part, et du chlore sous forme gazeuse d'autre part, ledit _Drocédé étant caractérisé en ce que le milieu d'électrolyse est maintenu à une température inférieure à 400_°C et comprise entre le point de fusion du mélange de sels fondus à la composition eutectique et 400_°C, et en ce que la phase gazeuse constituée par le chlore formé est maintenue à une température ne dépassant pas 300_°C.

2) Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que la phase gazeuse présente un gradient de température allant de 300°C à la température ambiante lorsque l'on s'éloigne de son interface avec le milieu d'électrolyse vers sa partie supérieure.

3) Appareillage pour la mise en oeuvre du procé- de faisant l'objet de la revendication 1 ou 2, comprenant une cellule d'électrolyse comportant :

. une anode entourée d'une cathode totalement immergée dans le milieu d'électrolyse ;

. un dispositif d'entrée des sels fondus dans le bas de la cellule ;

. un dispositif d'évacuation du chlore gazeux formé ;

. un dispositif d'évacuation par débordement de lithium formé et des sels fondus entraînés simultanément; ledit aDDareillaoe étant caractérisé en ce Que la cellule d'électrolyse est munie à sa périphérie :

. d'un système inférieur de refroidissement situé à un niveau quelconque en-dessous du niveau du bain d'électrolyse ;

. d'un système supérieur de refroidissement situé à la partie inférieure de la phase gazeuse constituée par le chlore formé et à la limite du niveau de l'interface avec le milieu d'électrolyse ; et en ce que le dispositif d'évacuation par débordement du lithium formé et des sels fondus entraînés simultanément est situé au niveau de l'interface du milieu d'électrolyse et de la phase gazeuse, à une distance de la paroi interne de la cellule suffisante pour permettre la formation d'une croûte périphérique de sels solidifiés sur ladite paroi au niveau de l'interface du milieu d'électrolyse et de la phase gazeuse tout en évitant la cristallisation du milieu à évacuer en continu.

4) Appareillage selon la revendication 3 caractérisé en ce que les systèmes de refroidissement inférieur et supérieur sont constitués par tout moyen permettant d'obtenir une température respectivement inférieure à 400_°C dans le milieu d'électrolyse et inférieure ou égale à 300_°C dans la phase gazeuse.

5) Appareillage selon la revendication 4 caractérisé en ce que les systèmes de refroidissement sont des serpentins ou des colliers de refroidissement par circulation d'air ou d'eau, situés sur la paroi externe de la cellule.

6) Appareillage selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que le dispositif d'évacuation par débordement du lithium formé et des sels fondus entraînés simultanément est constitué par une goulotte.

Ansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lithium durch Elektrolyse von Lithiumchlorid in einem Gemisch von geschmolzenen Salzen mit natürlichem Umlauf des Elektrolysemediums zwischen den Elektroden, ohne Anwendung eines Diaphragmas, kontinuierlicher Gewinnung von Lithium in einem Gemisch der geschmolzenen Salze einerseits und von gasförmigem Chlor andererseits, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrolysemedium auf einer Temperatur unter 400_°C gehalten wird, die zwischen dem Schmelzpunkt des Gemisches der geschmolzenen Salze in eutektischem Mischungsverhältnis und 400°C liegt, und dadurch, daß die Gasphase, die aus dem entstandenen Chlor besteht, auf einer Temperatur gehalten wird, die 300_°C nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase einen Temperaturgradienten aufweist, der von 300_°C bis Umgebungstemperatur reicht, wenn man von der Grenzfläche zu dem Elektrolysemedium nach dem oberen Ende hin geht.

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, umfassend eine Elektrolysezelle mit

- einer Anode, die von einer vollständig in das Elektrolysemedium eingetauchten Kathode umgeben ist,

- einer Vorrichtung zum Einleiten der geschmolzenen Salze im unteren Bereich der Zelle,

- einer Vorrichtung zum Abziehen von entstandenem gasförmigen Chlor,

- einer Vorrichtung zum Abziehen durch Überlaufen von entstandenem Lithium und den gleichzeitig mitgerissenen geschmolzenen Salzen, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist; daß die Elektrolysezelle an ihrer Peripherie versehen ist mit

- einem unteren Kühlsystem, das in beliebiger Höhe unterhalb der Höhe des Elektrolysebades angeordnet ist,

- einem oberen Kühlsystem, das an dem unteren Teil der aus dem entstandenen Chlor bestehenden Gasphase und höchstens in Höhe der grenzfläche mit dem Elektrolysemedium angeordnet ist, und dadurch, daß die Vorrichtung zum Abziehen durch Überlaufen von entstandenem Lithium und gleichzeitig mitgerissenen geschmolzenen Salzen in Höhe der Grenzfläche des Elektrolysemediums und der Gasphase in einem Abstand von der inneren Zellwand angeordnet ist, der ausreicht, um die Bildung einer Randkruste aus verfestigten Salzen auf der erwähnten Wand in Höhe der Grenzfläche zwischen Elektrolysemedium und Gasphase zu ermöglichen und dabei die Kristallisation des kontinuierlich abzuziehenden Mediums zu vermeiden.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das untere und obere Kühlsystem von beliebigen Vorrichtungen gebildet sind, die es erlauben, eine Temperatur unter 400_°C in dem Elektrolysemedium bzw. unter oder gleich 300_°C in der Gasphase zu erzielen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlsysteme rings um die äußere Zellwand angeordnete Kühlschlangen oder Kühlmäntel für den Umlauf von Luft oder Wasser sind.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Abziehn durch Überlaufen von entstandenem Lithium und gleichzeitig mitgerissenen geschmolzenen Salzen eine Ablaufrinne ist.

Claims

1. A process for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts with natural circulation of the electrolysis medium between the electrodes, without the use of a diaphragm, continuous recovery of the lithium in a mixture of molten salts on the one hand and chlorine in gaseous form on the other hand, the process being characterised in that the electrolysis medium is maintained at a temperature which is below 400_°C and between the melting point of the mixture of molten salts in the state of a eutectic composition and 400_°C, and that the gaseous phase constituted by the chlorine formed is maintained at a temperature which does not exceed 300_°C.

2. A process according to claim 1 characterised in that the gaseous phase has a temperature gradient going from 300_°C to ambient temperature on moving away from its interface with the electrolysis medium towards its upper part.

3. Apparatus for carrying out the process according to claim 1 or claim 2 including an electrolysis cell comprising:

- an anode surrounded by a cathode which is totally immersed in the electrolysis medium;

- a device for intake of the molten salts into the bottom of the cell;

- a device for removal of the gaseous chlorine formed; and

- a device for removal by overflow of lithium formed and the molten salts which are simultaneously entrained; said apparatus being characterised in that the electrolysis cell is provided at its periphery with:

- a lower cooling system disposed at any level below the level of the electrolysis bath;

- an upper cooling system disposed at the lower part of the gaseous phase constituted by the chlorine formed and at the limit of the level of the interface with the electrolysis medium; and that the device for removal by overflow of the lithium formed and the molten salts which are simultaneously entrained is disposed at the level of the interface of the electrolysis medium and the gaseous phase, at a distance from the internal wall of the cell sufficient to permit the formation of a peripheral crust of solidified salts on said wall at the level of the interface of the electrolysis medium and the gaseous phase, while avoiding crystallisation of the medium to be removed in a continuous mode.

4. Apparatus according to claim 3 characterised in that the lower and upper cooling systems are formed by any means which makes it possible to obtain a temperature which is respectively lower than 400°C in the electrolysis medium and lower than or equal to 300_°C in the gaseous phase.

5. Apparatus according to claim 4 characterised in that the cooling systems are coils or collars for cooling by the circulation of air or water, which are disposed on the external wall of the cell.

6. Apparatus according to any one of claims 3 to 5 characterised in that the device for removal by overflow of the lithium formed and the molten salts which are simultaneously entrained is formed by a chute.

Dessins