Phosphatarmes Buildersalzkombination

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische, phosphatarme Buildersalzkombination, die in Waschmitteln eingesetzt eine Ver­besserung des Sekundärwaschvermögens bewirkt. Unter einem verbesserten Sekundärwaschvermögen versteht man eine Reduzierung der Gewebeinkrustation. Derartige Inkrustationen bilden sich nach wiederholtem Waschen und führen zu einer starken Vergrauung und Verhärtung. Quantitativ läßt sich eine solche Inkrustation an einem erhöhten Aschewert bestimmen.

[0002] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Buildersalzkombi­nation in Waschmitteln eingesetzt, die in gewerblichen Wäschereien in Verbindung mit enthärtetem Wasser verwendet und als soge­nannte Stammlaugen (stock solutions) bevorratet werden. Derar­tige Mittel enthalten im allgemeinen größere Anteile an Metasilikat, Soda und Phosphaten. Sie sind üblicherweise auf einen guten Pri­märwascheffekt, d.h. eine hohe Waschleistung gegenüber fettigen und mineralischen Anschmutzungen ausgelegt. Die hohe Alkalität und der hohe Anteil an alkalisch reagierenden Silikaten bzw. Soda begünstigt jedoch die Gewebeeinkrustierung insbesondere dann, wenn aus ökologischen Gründen der Anteil des Tripolyphosphats reduziert werden muß, beispielsweise auf Anteile von unter 5 Gew.-%. Übliche Waschmittel, die für derartige Zwecke eingesetzt werden, enthalten daher deutlich mehr als 5 Gew.-% Tripolyphos­phat (STP). So liegt er in Mitteln gemäß EP 117 568 in den Bei­spielen bei 18 bis 8 Gew.-%.

[0003] Weiterhin ist bekannt, daß man gute Wascherfolge auch mit Phos­phatsubstituten, wie Nitrilotriacetat (NTA) oder feinteiligen Zeolithen erzielen kann. Die ökologische Unbedenklichkeit von NTA im Abwasser und in den Sedimenten von Flüssen und Seen ist jedoch strittig, während Zeolithe enthaltende Mittel sich nur bedingt für Stammlaugen-Rezepturen eignen.

[0004] Es wurde nun eine Buildersalzkombination gefunden, die nur mini­male Anteile an Phosphaten enthalten und - in Waschmitteln ein­gesetzt - ein ausgezeichnetes Sekundärwaschvermögen entwickeln. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich derartige Mittel zum Ansetzen und Bevorraten von wäßrigen Konzentraten (Stammlau­gen, stock solutions) eignen, was bekanntlich eine erhebliche Ra­tionalisierung in gewerblichen Wäschereibetrieben ermöglicht.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist eine in Waschmitteln einzusetzende, das Sekundärwaschvermögen verbessernde Buildersalzkombination, bestehend aus (als wasserfreie Substanz gerechnet)

A) 40 bis 80 Gewichtsteilen einer Mischung von

A1) Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 0,9 bis 1:1,6 und

A2) Soda bei einem Gewichtsverhältnis von A1 zu A2 von 4:1 bis 1:2,

B) 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat,

C) 2 bis 5 Gewichtsteilen eines (Co-)Polymers aus 100 bis 50 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 0 bis 50 Gew.-% Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 150 000 in Form des Natriumsalzes.

[0006] Bevorzugt enthält das Buildersalzgemisch 30 bis 60 Gewichtsteile der Komponente (A1) und 10 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (A2). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Buildersalzkombination
35 bis 55 Gewichtsteile der Komponente (A1)
20 bis 40 Gewichtsteile der Komponente (A2)
0,3 bis 1 Gewichtsteile der Komponente (B)
2,5 bis 4 Gewichtsteile der Komponente (C)
wobei das Verhältnis von (A1) zu (A2) bevorzugt 3 : 1 bis 2 : 3 beträgt.

[0007] Die Substanzen gemäß obiger Zusammensetzung sind wasserfrei gerechnet, können jedoch als kristallwasserhaltige Salze vorliegen. So kann das Natriummetasilikat in wasserfreier Form oder als Pen­tahydrat vorliegen. Das Tripolyphosphat liegt vorzugsweise als Hexahydrat vor. Da es, insbesondere im Hinblick auf seine gerin­ge Menge, bei einer Heißsprühtrocknung unter konventionellen Bedingungen zu erheblichen Teil zu wenig wirksamem Ortho- und Pyrophosphat hydrolysieren würde, wird es dem Buildersalz in trockener Form zugemischt bzw. bei niedrigen Temperaturen ge­meinsam mit den übrigen Bestandteilen in bekannter Weise zu Ag­glomeraten granuliert.

[0008] Die Komponente (C) besteht vorzugsweise aus Polyacrylsäure oder einem Copolymeren der Acrylsäure und der Maleinsäure im Ge­wichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, insbesondere 90 : 10 bis 40 : 60 in Form der Natriumsalze. Der Gewichtsanteil an dem Builder­gemisch ist auf Natriumsalz bezogen. Gut geeignete Polyacrylate weisen ein Molekulargewicht von 5 000 bis 50 000 auf, besonders geeignete Acrylsäure-Maleinsäurecopolymere ein solches von 25 000 bis 100 000. Auch Gemische aus homopolymerem Polyacrylat und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer sind geeignet.

[0009] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel mit einem Gehalt an einer derartigen Buildersalzkombination, wobei diese Waschmittel folgende Gehalte aufweisen:
40 bis 75 Gew.-% der Buildersalzkombination (A) bis (C),
10 bis 25 Gew.-% einer schwachschäumenden Tensidkombination (D) und
0 bis 40 Gew.-% an sonstigen üblichen Waschmittelbestand­teilen,
wobei der Gehalt der Mittel an Buildersalzen (bezogen auf wasser­freie Substanz) wie folgt lautet:
30 bis 63,5 Gew.-% der Komponente (A1)
10 bis 47,8 Gew.-% der Komponente (A2)
0,2 bis 1,5 Gew.-% der Komponente (B)
2 bis 5 Gew.-% der Komponente (C).

[0010] Bevorzugt enthalten die zusammengesetzten Waschmittel neben den Tensiden und sonstigen Bestandteilen
35 bis 55 Gew.-% der Komponente (A1)
20 bis 40 Gew.-% der Komponente (A2)
0,3 bis 1 Gew.-% der Komponente (B)
2,5 bis 4 Gew.-% der Komponente (C).

[0011] Als schwachschäumende Tenside eignen sich nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole kön­nen gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unter­schiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die angegebene Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht bei technischen Alkoxylaten einem statistischen Mittelwert.

[0012] Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C₁₂₋₁₈-­Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ mit 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ mit 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol mit 3 bis 6 EO und Talgalkohol mit 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol mit 3 bis 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol mit 8 bis 12 EO. Nichtionische Tenside mit besonders geringer Schaumentwicklung sind solche der allgemeinen Formel R-(EO)_x-(PO)_y-OH, in der x gleich oder größer ist als y und eine Zahl von 5 bis 25 bedeutet und y eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

[0013] In Betracht zu ziehen sind fern Ethoxylierungsprodukte von vici­nalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen und Fettsäureamiden, die hinsichtlich der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest und der Glykolethergruppen den beschriebenen Fettalkoholethoxylaten entsprechen. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylen­oxid und Propylenoxid in Frage, die unter der Bezeichnung Plu­ronics handelsüblich sind. Geeignet sind auch Alkyl-oligogly­coside, vorzugsweise solche mit C₈₋₁₄-Alkylgruppen und durch­schnittlich 1,5 bis 8 Glucose-Einheiten im hydrophilem Rest.

[0014] Sofern die erfindungsgemäßen Waschmittel für das Ansetzen von Stammlaugen bestimmt sind, empfiehlt sich die Verwendung solcher nichtionischer Tenside bzw. Tensidgemische, deren HLB-Wert im Bereich von 11 bis 16 vorzugsweise 11,5 bis 15 liegt. Diese weisen eine hinreichende Beständigkeit gegen Phasentrennung auf.

[0015] Weitere geeignete schwachschäumende Tenside sind Natriumseifen, ggf. auch Kaliumseifen von Fettsäuren mit 10 bis 22, vorzugswei­se 12 bis 18 C-Atomen. Die diesen Seifen zugrundeliegenden Fett­säuren können sich von natürlichen Fettsäuregemischen, beispiels­weise Cocos-, Palmkern-, Talg- oder Rübölfettsäuren ableiten und gesättigt als auch einfach ungesättigt, z.B. Ölsäure-haltig, sein. Seifen mit hohem Anteil an C₁₂₋₁₄-Fettsäuren und bzw. oder ho­hem Anteil an Ölsäure eignen sich bevorzugt für Stammlaugen-­Waschmittel. Seifen mit hohem Anteil an Talgfettsäuren bzw. ge­sättigten C₁₈ ₋ ₂₂-Fettsäuren wirken schaumdämpfend.

[0016] Zusätzlich können auch synthetische anionische Tenside anwesend sein, vorzugsweise solche vom Sulfonat-Typ, wie lineare Alkyl­benzolsulfonate mit im wesentlichen 10 bis 13 C-Atomen in der Alkylgruppe. Andere geeignete Sulfonat-Tenside sind Olefinsul­fonate und sekundäre Alkylsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen sowie Alphasulfofettsäuren und Alphasulfofettsäureester, abgeleitet von gesättigten C₁₂₋₁₈-Fettsäuren bzw. deren Methyl-, Ethyl- oder Propylester. Gegebenenfalls können auch Sulfat-Tenside anwesend sein, z.B. Alkylsulfate, abgeleitet von linearen C₁₂₋₁₈-Fettal­koholen. Die synthetischen Aniontenside kommen üblicherweise als Natriumsalze zum Einsatz. Bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonate (Dodecylbenzolsulfonat), da sie einen vergleichbar geringen Bei­trag zur Schaumentwicklung, jedoch eine hohen Beitrag zur Waschkraft leisten.

[0017] Der Gesamtanteil an Tensiden beträgt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, wovon 5 bis 25 Gew.-% auf nichtionische Tenside, 0 bis 15 Gew.-% auf Seifen und 0 bis 10 Gew.-% auf synthetische Aniontenside entfallen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an nicht­ionischem Tensid 8 bis 22 Gew.-%, der Anteil an Seife 0 bis 10 Gew.-% und an synthetischem Aniontensid, inbesondere in Form des zuvor definierten Alkylbenzolsulfonats, 0,5 bis 5 Gew.-%.

[0018] Weitere Bestandteile, die in den zusammengesetzten Waschmitteln enthalten sein können sind: Bleichmittel, wie Perverbindungen, Aktivatoren für Perverbindungen, wie Tetraacetylethylendiamin; Stabilisatoren für Perverbindungen, wie Polyaminopolycarboxylate und insbesondere Polyaminopolyphosphonate; Enzyme, wie Protea­sen und Amylasen; Vergrauungsinhibitoren, wie Celluloseether, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Methylcellulose sowie Gemische der genannten Celluloseether; op­tische Aufheller, insbesondere solche vom Typ der substituierten Bis-(1,3,5,-amino-sym-triazinyl)-stilbendisulfonsäuren; Lösungs­vermittler, wie Toluol- oder Xylolsulfonate; Neutralsalze, wie Natriumsulfat. Zusätzlich können, sofern die Mittel nicht für Stammlaugen vorgesehen sind, auch wasserunlösliche Waschmittel­bestandteile anwesend sein, wie feinkristalline, wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA mit einem nach DE 24 12 837 bestimmten Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g. Weiterhin können zusätzlich Schauminhibitoren, wie Organopolysiloxane und deren Gemische mit feinteiligem SiO₂, Paraffine bzw. Mikroparaf­fine, langkettige Bis-acylalkylendiamine, gesättigte C₂₀₋₂₄-Fett­säuren so wie deren Gemische in Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gew.% eingesetzt werden.

[0019] Die Anwendungskonzentrationen der zusammengesetzten Waschmit­tel betragen im allgemeinen 3 bis 10 g/l, die der Buildersalz­kombination 2 bis 8 g/l, wobei die Anwendung von mäßig hartem bis weichem Wasser, d.h. einem Wasser mit weniger als 12 °dH (89 mg Ca/Liter), vorzugsweise 10 °dH oder weniger bevorzugt ist.

Beispiele

[0020] 1. Es wurde ein Waschmittel verwendet, mit einem auf wasserfreie Substanz bezogenem Gehalt an (in Gew .-%) :

1,5 %	lineares Na-Dodecylbenzolsulfonat
0,5 %	Na-Seife (Talgseife)
8,0 %	nichtionisches Tensid (6 % C₁₂₋₁₄-Alkohol + 3 EO, 2 % Talgalkohol + 7 EO
0,3 %	optischer Aufheller
46,0 %	Na₂SiO₃ (Metasilikat)
29,0 %	Soda
3,5 %	Builderadditiv
Rest	Wasser

[0021] Das Builderadditiv bestand aus

a) 3,0 % Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer als Na-Salz, Mo­lekulargewicht = 70 000 (Sokalan CP5)
0,5 % Na₅P₃O₁₀, wasserfrei (Erhaltungsgrad 98 %)

b) 3,0 % Polymer gemäß (C)
0,5 % Natriumsulfat

c) 0,5 % Na₅P₃O₁₀
3,0 % Natriumsulfat

d) 3,5 % Natriumsulfat

[0022] Die Waschversuche wurden im Launderometer an Textilproben aus gebleichtem Nessel durchgeführt. Dosierung: 4,0 g/l, Temperatur 90 °C, Waschdauer 30 Minuten (Aufheizungsperiode 15 Min.) 3maliges Nachspülen, Wasserhärte 10 °dH bei einem Ca : Mg-Verhältnis von 5 : 1.

[0023] Nach 25 Waschbehandlungen wurden die Textilproben verascht. Die Aschewerte (Mittelwerte aus 3 Kontrollproben) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Versuch	% Asche	g/100g Gewebe
		CaO	MgO	SiO₂	P₂O₅
a	0,55	0,32	0,07	0,14	0,01
b	1.3	0,96	0,10	0,21	-
c	1,8	1,42	0,11	0,25	0,05
d	1,6	1,04	0,16	0,37	-

[0024] Die Ergebnisse zeigen, daß geringe Phosphatmengen (Versuch c) die Faserinkrustation nicht reduzieren, sondern sogar begünstigen. Geringe Mengen an Copolymer bewirken nur eine minimale Verbesserung (Versuch b). Eine Kombination beider Stoffe führt zu einer erheblichen Steigerung des Sekundär­waschvermögens.

Ansprüche

1. In Waschmitteln einzusetzende das Sekundärwaschvermögen verbessernde Buildersalzkombination, bestehend aus (als wasserfreie Substanz gerechnet)

A) 40 bis 80 Gewichtsteilen einer Mischung von

A1) Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ = 1:0,9 bis 1:1,6 und

A2) Soda bei einem Gewichtsverhältnis von A1 zu A2 von 4:1 bis 1:2

B) 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat

C) 2 bis 5 Gewichtsteilen eines (Co-)Polymers aus 100 bis 50 Gew.-% Arcylsäure bzw. Methacrylsäure und 0 bis 50 Gew.-% Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 150 000 in Form des Natriumsalzes.

2. Buildersalzgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ei­nen Gehalt an
30 bis 60 Gewichtsteilen der Komponente (A1),
10 bis 50 Gewichtsteilen der Komponente (A2).

3. Buildersalzgemisch nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnt durch
35,0 bis 55 Gewichtsteile der Komponente A1
20,0 bis 40 Gewichtsteile der Komponente A2
0,3 bis 1 Gewichtsteile der Komponente B
2,5 bis 4 Gewichtsteile der Komponente C.

4. Waschmittel mit verbesserten Sekundärwaschvermögen, gekennzeichnt durch einen Gehalt an
40 bis 75 Gew.-% einer alkalischen Buildersalzkombination (A) bis (C),
5 bis 25 Gew.-% einer schwachschäumenden Tensidkombination
0 bis 40 Gew.-% an sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersalzkombination (was­serfreie Substanz auf Waschmittel bezogen) wie folgt zusam­mengesetzt ist:

A1) 30,0 bis 63,5 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ = 1:0,9 bis 1:1,6,

A2) 10,0 bis 47,8 Gew.-% Soda,

B) 0,2 bis 1,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,

C) 2,0 bis 5,0 Gew.-% eines (Co-)Polymers aus 100 bis 50 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 0 bis 50 Gew.-% Maleinsäure mit einem Molekularge­wicht von 5 000 bis 150 000 in Form des Natriumsalzes.

5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
35,0 bis 55 Gew.-% der Komponente A1
20,0 bis 40 Gew.-% der Komponente A2
0,3 bis 1 Gew.-% der Komponente B
2,5 bis 4 Gew.-% der Komponente C.

6. Mittel nach Anspruch 4 und 5, gekennzeichnet durch einen Ge­halt an einer Tensidkombination, bestehend aus
5 bis 25 Gew.-% an nichtionischen Tensiden,
0 bis 15 Gew.-% an Seife,
0 bis 10 Gew.-% an synthetischen Aniontensiden.

7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Tensidkombination folgender Zusammensetzung:
8,0 bis 27,0 Gew.-% an nichtionischen Tensiden,
0 bis 10,0 Gew.-% an Seife in Form des Natriumsalzes,
0,5 bis 5 Gew.-% an linearen C₁₀₋₁₃-Alkylbenzolsulfonaten in Form des Natriumsalzes.