Matériaux d'enregistrement par transfert thermique utilisables plusieurs fois

Description

[0001] La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux d'enregistrement par transfert thermique tels que feuilles, films, rubans, utilisables plusieurs fois.

[0002] Le procédé d'enregistrement d'informations, de quelque nature qu'elles soient, par transfert thermique est largement utilisé en raison des nombreux avantages qu'il présente (en particulier simplicité et faible coût de l'appareillage mis en oeuvre, stabilité des enregistrements). Néanmoins, les utilisateurs de ce procédé considèrent que son coût d'exploitation peut être abaissé par la réutilisation plusieurs fois consécutives des matériaux d'enregistrement (feuilles, films, rubans). En effet, lors de la mise en oeuvre des matériaux d'enregistrement thermique de type usuel comportant une encre thermofusible courante, la totalité de l'encre portée par une faible partie du support du matériau est transférée dudit matériau sur le matériau récepteur. Il devient donc impossible de réutiliser le matériau d'enregistrement une seconde fois, pour une nouvelle opération d'enregistrement et d'utiliser en totalité l'encre encore portée par le support après un premier transfert thermique si l'on veut conserver une densité optique uniforme de l'information transférée. Cette utilisation unique du matériau d'enregistrement augmente le coût de mise en oeuvre de l'enregistrement par transfert thermique et ne permet pas d'améliorer l'autonomie des cassettes de rubans ou analogues. On a donc cherché à pallier ces inconvénients par la mise au point de matériaux d'enregistrement assurant un transfert thermique progressif de l'encre thermofusible. Diverses solutions ont été proposées à cet effet. Ainsi, on a décrit des matériaux de transfert thermique dans lesquels l'encre thermofusible imprègne une structure poreuse continue ou sous forme de particules poreuses, cf. : demande de brevet japonais n^o 54/68253 ; demande de brevet français n^o 85 09729 publiée sous le n^o 2 566 328. On a encore décrit des matériaux de transfert thermique dont la couche d'encre thermofusible contient de fines particules organiques (résines phénoliques, résines époxy) ou minérales (oxydes métalliques, poudres métalliques, tamis moléculaires, terre de diatomées) poreuses ou non formant une couche barrière ralentissant le transfert de l'encre thermofusible. Il a encore été proposé de freiner le report de l'encre thermofusible de son support vers le matériau destiné à recevoir l'enregistrement en mettant en place entre le matériau d'enregistrement et la couche d'encre, une couche d'un composé adhésif, cf. par exemple: demandes japonaises publiées n^o 60/54.893 ; 60/255.490 ; 60/54.894 ; 61/255.895. En dépit de l'intérêt qu'elles présentent, ces différentes techniques ont l'inconvénient de compliquer la fabrication des matériaux d'enregistrement, de sorte que l'industrie est toujours à la recherche d'un moyen simple permettant de délivrer progressivement une encre de transfert thermique à partir d'un support de sorte que l'on puisse réutiliser le matériau d'enregistrement à plusieurs reprises et conduisant à chaque utilisation à un enregistrement présentant une bonne densité optique. La présente invention concerne précisément une nouvelle solution au problème des matériaux de transfert thermique réutilisables désignés ci-après, par raison de commodité, matériaux d'enregistrement multipasses.

[0003] Un premier objectif de la présente invention réside dans la mise au point de matériaux d'enregistrement multipasses simples à réaliser.

[0004] Un deuxième objectif de la présente invention réside dans l'augmentation du nombre de réutilisations possibles du matériau d'enregistrement multipasse.

[0005] Un troisième objectif de la présente invention réside dans l'amélioration de la densité optique des enregistrements résultant de l'utilisation des matériaux d'enregistrement multipasses.

[0006] Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un matériau d'enregistrement par transfert thermique multipasse comprenant un support de base revêtu d'au moins une couche d'une encre thermofusible ayant une température de fusion comprise dans la gamme de 50 à 90°C et comprenant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible de cette substance colorante, caractérisé en ce que l'encre comprend de 15 à 50%, par rapport au poids de l'encre, d'au moins une résine polymère de transfert thermique, mélangée de façon homogène avec les autres constituants de l'encre, ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C, une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C, un allongement compris entre 0,04 et 6 m/m, une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C, et une adhérence au support de base telle que, à la température de transfert thermique, la force nécessaire pour décoller l'encre dudit support soit supérieure à la force nécessaire pour rompre la cohésion interne de l'encre.

[0007] Par la suite et par raison de commodité, la résine polymère de transfert thermique assurant le transfert progressif de l'encre sera désignée par l'expression "résine de transfert".

[0008] L'encre pour transfert thermique multipasse qui a été mise au point contient, comme les encres usuelles des matériaux de transfert thermique monopasse, au moins une substance colorante des couleurs chromatiques telles que le bleu, le rouge et le jaune ou au moins une substance colorante noire et un véhicule thermofusible de ladite substance, c'est-à-dire un composé ou un mélange de composés compatible(s) avec le ou les colorant(s) et fondant à une température comprise entre 50 et 150°C. Ces encres monopasses ont, en général, un taux de transfert supérieur à 80%. Dans la présente demande, le taux de transfert est défini par le rapport de la quantité d'encre transférée du matériau de transfert thermique sur le matériau récepteur à la quantité d'encre présente sur le matériau de transfert avant le dernier transfert rapporté à 100.

[0009] Pour obtenir un matériau multipasse, on a mis au point une encre dont le taux de transfert est compris entre 5 et 60%. Pour cela l'encre doit remplir les conditions suivantes :
- avoir une très bonne adhérence sur le support de base (film polyester par exemple),
- avoir une très bonne fusibilité (température de fusion comprise entre 50 et 90°C),
- avoir une force de cohésion interne de l'encre au moment du transfert (lors de la séparation du matériau d'enregistrement d'avec le support-­récepteur) qui soit suffisamment faible pour permettre une rupture au sein de la couche d'encre et non à l'interface avec le support de base.

[0010] Les substances colorantes qui conviennent à la préparation de l'encre des matériaux de transfert thermique conformes à l'invention sont celles utilisées habituellement. Par substances colorantes, on désigne des colorants organo- ou hydro-solubles ou des pigments. Elles peuvent être inorganiques ou organiques, d'origine naturelle ou synthétique. Ainsi, on peut faire appel à des colorants tels que ceux cités dans DE-A-35 20 308 ; EP-A-­0063000 ; DE-A-36 06 710. Parmi les colorants noirs, on peut citer, à titre spécifique : le noir de carbone; les colorants vendus sous les marques commerciales : NOIR CERES par la Société BAYER ; NOIR NEOPRENE par la Société BASF ; NOIR AU GRAS par la Société CIBA-GEIGY ; l'oxyde de fer magnétique tel que ceux vendus sous la marque BAYFERROX par la société BAYER. Dans le cas des colorants noirs, on a constaté que l'association d'un ou plusieurs colorants organiques avec l'oxyde de fer magnétique conduit à d'excellentes densités optiques de l'enregistrement résultant du transfert thermique et à une bonne conservation des impressions. La qualité de ces dernières convient tout particulièrement bien à la reconnaissance des caractères par lecture optique ou magnétique.

[0011] Comme véhicule des substances colorantes, on fait appel à un ou plusieurs composés organiques, fondant entre 50 et 150°C, tels que ceux mis en oeuvre de façon habituelle dans les encres pour transfert thermique. Il peut s'agir de produits naturels ou synthétiques. A ce titre, on peut citer, à titre non limitatif : des cires végétales telles que la cire de carnauba, la cire de candellila; des cires animales telles que la lanoline, la cire d'abeilles; des cires minérales comme les cires montaniques des cires synthétiques telles que la paraffine ; des cires microcristallines ; des acides gras fortement condensés en carbone, leurs esters et leurs amides tels que : l'acide stéarique, l'acide palmitique, le stéaramide, le palmitamide ; les sels alcalins des acides gras ; des polyols tels que le polyéthylèneglycol, le sorbitol, le polypropylèneglycol ; les éthers de polyols tels que les éthers de polyéthylèneglycol et de lanoline ; les alcools à forte condensation en carbone (alcools palmitique, stéarylique, cétylique) ; des polymères tels que les esters polyvinyliques (acétate de polyvinyle), les copolymères éthylène/acétate de vinyle.

[0012] La résine de transfert, ou le mélange de résines de transfert, est l'ingrédient-clé des encres utilisables dans les matériaux d'enregistrement multipasses de l'invention et doit avoir les propriétés suivantes :
- une bonne adhérence sur le support de base,
- une température de fusion comprise entre 60 et 130°C, de préférence entre 70 et 100°C,
- une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C d'après la norme DIN 53455,
- une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C.

[0013] La résine de transfert (ou le mélange de résines de transfert) est choisie de façon à assurer à chacune des dix premières utilisations (ou passes) du support de transfert thermique, un taux de transfert de l'encre compris entre 5% et 60%. A titre non limitatif, on peut citer des résines polyamides telles que celles vendues sous les marques commerciales EURELON par la Société SCHERING; les résines terpéniques telles que celles vendues sous la marque commerciale DERTOLENE-DERTOPHENE ou DERTENATE par la Société DRT ou des colophanes telles que celles vendues sous la marque commerciale STAYBELITE par la Société HERCULES.

[0014] La résine de transfert qui convient le mieux dans l'invention est une résine polyamide adhérente de type flexible ayant les caractéristiques suivantes :
- point de ramollissement d'environ 95°C (norme DIN 52011),
- température de fusion d'environ 73°C (mesurée sur une courbe d'analyse thermique différentielle obtenue avec le thermo-système METTLER FP800, cellule FP81), - viscosité à l'état fondu de 1 à 1,5 Pa.s à 160°C,
- résistance à la traction d'environ 3,5 N/mm² à 20°C,
- allongement à 20°C d'environ 0,7 m/m (norme DIN 53455).

[0015] Une telle résine est vendue sous la marque commerciale EURELON-2095 par la Société SCHERING.

[0016] La quantité de résine polymère mise en oeuvre pour assurer un transfert progressif de l'encre à chaque passe dépend de la nature du support et de la composition de cette dernière. En général, cette quantité représente de 15 à 50% en poids et de préférence de 20 à 40 % du total de la composition transférable.

[0017] On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, associer deux ou plus de deux résines de transfert.

[0018] Comme support de la couche d'encre, on fait appel à ceux utilisés habituellement. Il peut s'agir de films, de feuilles ou de rubans en polymères filmogènes tels que les polyesters linéaires et, notamment, les polytéréphtalates de diols (par exemple d'éthylèneglycol) ; les polyamides (polyhexaméthylèneadipamide, polycaprolactame) : le polyéthylène ; le polypropylène; les polycarbonates; les dérivés de la cellulose (esters cellulosiques, papier). Les polytéréphtalates conviennent tout particulièrement bien. La face dorsale du support, c'est-à-dire la face opposée à celle portant l'encre, peut être pourvue des revêtements usuels destinés à leur assurer une bonne résistance thermique et/ou une bonne machinabilité et/ou des propriétés antistatiques. A cet effet, on peut citer les revêtements dorsaux en polysiloxanes ou en polyuréthanes.

[0019] L'épaisseur de la couche d'encre contenant la résine polymère est déterminée de façon à assurer une densité optique suffisante à l'enregistrement après au moins six passes du support de transfert thermique. En général, elle est comprise entre 4 et 35 µm et de préférence entre 4 et 20 µm. On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en place sur la couche d'encre conforme à l'invention, une couche d'encre contenant moins de 5% en poids de résine de transfert et, de préférence, n'en contenant pas, c'est-à-dire une couche d'une encre transférée à plus de 80% au premier passage. Pour favoriser la rupture au sein de l'ensemble thermofusible, la viscosité à l'état fondu de la deuxième couche d'encre doit être inférieure à celle de la première couche contenant la résine de transfert et sa température de fusion ne doit pas dépasser celle de la première couche d'encre. Cette couche peut présenter une épaisseur comprise entre 2µm et 10µm.

[0020] L'encre des matériaux d'enregistrement conformes à l'invention peut comporter, outre la résine de transfert, d'autres résines polymères utilisées dans les encres monopasses ou multipasses telles que par exemple les polyacétates de vinyle, les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVAC) et les additifs usuels (par exemple : des plastifiants).

[0021] Les matériaux multipasses conformes à la présente invention peuvent être obtenus par les procédés usuels d'enduction des supports en polymère filmogène, soit par une solution de la composition d'encre dans un ou plusieurs solvants organiques : cétones (méthyléthylcétone), hydrocarbures aliphatiques (hexane), cycloaliphatiques ou aromatiques (toluène), alcools (propanol, isopropanol) soit, de préférence, par une composition fondue.

[0022] Les encres en solution sont obtenues par dissolution des substances solubles dans le ou les solvants choisis puis, le cas échéant, dispersion des substances insolubles (pigments par exemple) au moyen d'une turbine ou d'un mélangeur à billes.

[0023] Les encres fondues sont préparées par fusion des ingrédients fusibles par chauffage entre 80 et 180°C puis addition de la (ou des) substance(s) colorante(s) sous agitation à l'aide d'une turbine ou d'un mélangeur à billes.

[0024] Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.

[0025] Dans ces exemples, la densité optique a été mesurée par réflexion sur des aplats transférés, à l'aide d'un densitomètre de marque commerciale MACBETH TR-927.

EXEMPLE 1 à 11

[0026] Dans les exemples suivants, on a préparé des rubans par enduction d'un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 6 µm d'épaisseur comportant une couche dorsale à base d'une résine polysiloxanique. En fonction de la composition de l'encre, l'enduction du support a été réalisée au fondu ou par une solution.

[0027] Les conditions d'adhérence, de fusibilité et de faible cohésion interne nécessaires au fonctionnement en multipasse et non en monopasse ont été optimisées en ajoutant à la résine de transfert des produits additionnels tels que les cires naturelles ou synthétiques, des paraffines, les acides gras ou d'autres produits de bas point de fusion bien connus dans les encres traditionnelles monopasses. En particulier ceux cités dans le tableau 1 ci-après.

[0028] Les encres A à K dont la composition en pourcentages pondéraux figure dans le tableau I ci-après, ont été déposées sur le support par le procédé fondu pour l'encre A et sous forme de solution pour les encres B à K. Dans ce dernier cas, les supports enduits ont été séchés dans un séchoir entre 50 et 150°C. On a obtenu onze films enduits par une couche d'encre de 14 µm qui ont été transformés en rubans de transfert thermique.

[0029] Les rubans ainsi obtenus ont été soumis à des tests de transfert. A cet effet, on a procédé à la reproduction du même texte six fois consécutives avec chaque échantillon de ruban, puis mesuré la densité du texte reproduit après chaque passage. Le transfert a été réalisé sur un papier récepteur de satinage 50 secondes mesuré sur un appareil BEKK-31 E, dans les conditions de transfert appliquées aux rubans monopasses (température comprise entre 60 et 70°C). Les résultats figurent dans le tableau II.

TABLEAU I

	ENCRES
CONSTITUANTS	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
PARAFFINE %	14,34	30	12	29,93	21	24	12	30	30	19	30
CIRE DE CARNAUBA %	17,76	-	4	-	-	-	4	-	-	-	-
ACIDE STEARIQUE %	5,78	-	4	-	6	6	4	-	-	4	-
RESINE EVAC %	-	4	4	4,27	9	8	4	4	4	7	4
RESINE POLYAMIDE % (EURELON-2095)	20,22	20	27	20,50	28	27	27	20	20	26	20
COLOPHANE (staybelite resin) %	-	-	10	-	-	10	-	-	7	-	7
RESINE TERPENIQUE %	4,60	7	-	6,84	10	-	10	7	-	10	-
NOIR DE CARBONE %	5,78	-	-	-	12	12	-	-	-	20	26
OXYDE MAGNETIQUE DE FER %	31,52	26	29	25,64	-	-	29	26	26	-	-
NOIR CERES %	-	5	-	12,82	-	-	8,50	-	-	14	13
NOIR AU GRAS %	-	-	8,50	-	14	13	-	-	-	-	-
NOIR NEOPRENE X 53 %	-	8	-	-	-	-	-	13	-	-	-
NOIR NEOPRENE X 58 %	-	-	-	-	-	-	-	-	13	-	-
ACETOISOBUTYRATE DE SUCROSE %	-	-	1,50	-	-	-	1,50	-	-	-	-

TABLEAU II

		DENSITES OPTIQUES
		NOMBRE DE PASSAGES
EXEMPLES	ENCRES	1	2	3	4	5	6
1	A	0,85	0,90	0,88	0,80	0,80	0,78
2	B	1,35	1,10	0,90	0,80	0,75	0,70
3	C	1,24	0,92	0,85	0,80	0,74	0,69
4	D	1,42	1,23	0,94	0,89	0,77	0,71
5	E	1,30	1,05	0,86	0,82	0,74	0,68
6	F	1,33	1,15	1,01	0,88	0,81	0,78
7	G	1,28	0,90	0,85	0,76	0,70	0,70
8	H	1,17	0,85	0,75	0,70	0,69	0,65
9	I	0,99	0,76	0,71	0,68	0,66	0,64
10	J	1,35	1,18	0,98	0,76	0,68	0,65
11	K	1,22	1,08	0,89	0,82	0,79	0,75

[0030] A titre comparatif, on a préparé une encre A′ contenant les mêmes constituants que l'encre A à l'exception des résines polyamide et terpénique. Cette encre a la composition pondérale suivante :

- acide stéarique :	7,7%
- paraffine :	19,1%
- cire de carnauba :	23,6%
- oxyde de fer magnétique :	41,9%
- noir de carbone :	7,7%

[0031] Les rubans obtenus à l'aide de cette encre (épaisseur de la couche 14 µm) ont conduit aux densités optiques suivantes après chacun des six passages en machine de transfert thermique.

- passages no :	1	2	3	4	5	6
- densités optiques :	1,42	0,36	0,19	0,12	0,12	0,07

EXEMPLE 12

[0032] On a préparé un ruban de transfert thermique comportant deux couches :
- une couche d'encre A de 9µm
- une couche d'encre d'épaisseur 5 µm, ne comportant pas de résine de transfert et dont la composition pondérale est la suivante :

. acide stéarique :	8%
. EVAC :	9%
. paraffine :	38%
. oxyde de fer magnétique:	26%
. NOIR CERES :	19%

[0033] La première couche a été déposée au fondu et la seconde en solution.

[0034] Les densités optiques mesurées après chacun des six passages du même échantillon de ruban dans une machine de transfert thermique sont les suivantes :

- passages no :	1	2	3	4	5	6
- densités optiques :	1,28	1,1	1,02	0,9	0,8	0,7

Revendications

1. Matériau d'enregistrement par transfert thermique multipasse comprenant un support de base revêtu d'au moins une couche d'une encre thermofusible ayant une température de fusion comprise dans la gamme de 50 à 90°C et comprenant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible de cette substance colorante, caractérisé en ce que l'encre comprend de 15 à 50%, par rapport au poids de l'encre, d'au moins une résine polymère de transfert thermique, mélangée de façon homogène avec les autres constituants de l'encre, ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C, une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C, un allongement compris entre 0,04 et 6 m/m, une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C, et une adhérence au support de base telle que, à la température de transfert thermique, la force nécessaire pour décoller l'encre dudit support soit supérieure à la force nécessaire pour rompre la cohésion interne de l'encre.

2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'encre comprend de 20 à 40% en poids de ladite résine polymère de transfert thermique.

3. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de transfert comprend une résine polyamide.

4. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de transfert comprend une résine terpénique .

5. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de transfert est un mélange d'une résine polyamide et d'une résine terpénique.

6. Matériau d'enregistrement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine polyamide a un point de ramollissement d'environ 95°C, une température de fusion d'environ 73°C, une viscosité à l'état fondu de 1-1,5 Pa.s à 160°C, une résistance à la traction d'environ 3,5 N/mm₂ à 20°C, et un allongement à 20°C d'environ 0,7 m/m.

7. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente un taux de transfert de 5 à 60% à chacune des passes.

8. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'encre est comprise en 4 et 35 µm.

9. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une deuxième couche d'encre exempte de résine de transfert, dont la viscosité à l'état fondu est inférieure à celles de l'encre de la première couche et dont la température de fusion ne dépasse pas celle de la première couche.