Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung.

[0002] Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes wird üblicherweise in der Praxis die Oberfläche von Aluminium und/oder Aluminiumlegie­rungen durch anodische Oxidation mit einer ca. 20 µm dicken porigen Oxidischicht versehen, die zur Erzielung dekorativer Wirkungen auf verschiedenen Wegen eingefärbt werden kann.

[0003] Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Einfärbung von Ober­flächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen unter­scheidet man nach Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Ober­flächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Leuze-Verlag, Saulgau/Württemberg (1977), Seiten 296 - 319, 354 - 374, Die Farbanodisierung (Integralverfahren), die elektrolytische und die adsorptive Färbung.

[0004] Unter adsorptiven Färbeverfahren faßt man üblicherweise Färbe­techniken zusammen, bei denen organische Farbstoffe oder anor­ganische Pigmente durch einfaches oder mehrfaches Tauchen in wäßrige oder nicht wäßrige Färbelösungen in die Poren der anodisch erzeugten Oxidschicht eindringen, bzw. darin durch chemische Reaktion gebildet werden.

[0005] Es ist bekannt, durch Tauchen in FeNH₄(C₂O₄)₂-Lösungen oder durch wechselweises Tauchen in Lösungen von verschiedenen anderen Übergangsmetallsalzen Fällungsreaktionen innerhalb der Oxidschicht durchzuführen. Derartige anorganische Pig­mente weisen eine große Lichtechtheit auf, jedoch ist die Farbenvielfalt begrenzt.

[0006] Mit organischen Adsorptivfarbstoffen lassen sich dagegen auf einfache Weise bunte und auch schwarze Oxidschichten erzeu­gen. Eine Vielzahl der bekannten Farbstoffe sind jedoch nicht hinreichend lichtbeständig, so daß sie für eine Außenanwen­dung nur bedingt geeignet sind.

[0007] Die vorhergehende Anodisierung, d.h. der Aufbau der anodisch erzeugten Oxidschicht erfolgt im allgemeinen nach dem soge­nannten GS-Verfahren. Hierbei wird in einer 150-200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung ein Aluminium-Werkstück bei einer Temperatur von 18 - 20 °C und einer Gleichspannung von etwa 15 bis 18 V anodisiert. Die Anodisierzeiten betragen etwa 3 min/µm Schichtaufbau. Während der Anodisierung wird üblicherweise Luft in einer Menge von 8 m³/m²h zur Umwälzung und Kühlung eingesetzt.

[0008] Die eigentliche Färbung erfolgt anschließend durch Eintauchen des anodisch oxidierten Werkstückes in eine entsprechende Farbstofflösung bei meist erhöhten Temperaturen.

[0009] Anschließend werden üblicherweise die anodisch erzeugten Oxidischichten bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 100 °C in wäßriger Lösung verdichtet.

[0010] Die Anreicherung von Sulfationen im Färbebad ist technisch unvermeidbar, da die poröse Oxidschicht im Schwefelsäure­ elektrolyt erzeugt wird und Sulfationen durch Diffusion bei der anschließenden Färbung in die Farbstofflösung gelangen. Dadurch kommt es bei längeren Standzeiten der Färbebäder zu einer Konkurrenzadsorption zwischen Sulfationen und anioni­schen Farbstoffmolekülen, wodurch das Färbeverhalten des Bades ständig verschlechtert wird.

[0011] Aus Tscheulin: Galvanotechnik, 77 (1987), S. 3549 - 3553, ist unter anderem die organisch-chemische Adsorptionsfärbung mit Farbstoffen bekannt. Zum Färben werden überwiegend anionische Farbstoffe eingesetzt. Die Adsorption anionischer Farbstoffe beruht in der Hauptsache auf dem Austausch der Bisulfate der Aluminiumoxidoberfläche gegen Farbstoffanionen. Daher be­schreibt der Autor, daß zum Färben von Aluminiumoxid vor allem stark saure, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Farbstoffe geeignet sind.

[0012] Es wird hier beschreiben, daß beispielsweise Natriumsulfat nach dem Färben den Farbstoff aus unverdichteten Schichten wieder entfernen kann. Der Grund liegt eben darin, daß ein Teil des adsorbierten Farbstoffes nur durch Ionenaustausch gebunden ist und schon durch heißes Wasser teilweise wieder entfernt werden kann (Ausbluten des Farbstoffes). In Gegen­wart von freien Sulfationen bei dem anschließenden Verdich­tungsverfahren kommt es dann zu der oben erwähnten Kon­kurrenzadsorption und der Farbstoff wird dann nicht wieder adsorbiert. Daher wird vorgeschlagen, die Färbung mit Farb­stoffen, welche Phosphatgruppen enthalten, bevorzugt einzu­setzen.

[0013] Das Problem der Verschlechterung der Färbebäder ist auch schon 1977 von Wernick et al., loc. cit., S. 361 indirekt erkannt, als hier festgestellt wird, daß kein Elektrolyt in Spalten, Vertiefungen und dergleichen vor dem Eintauchen ins Färbebad auf dem Al-Werkstück zurückbleiben darf. Eine Ur­sache oder gar Lösung des Problems wird nicht erkannt.

[0014] Allgemein ist festzustellen, daß zur Lösung des Problems im Stand der Technik lediglich Versuche zur Modifikation der Farbstoffe selbst unternommen wurden, die jedoch in der Regel zu einer erheblichen Verteuerung des Färbeprozesses führen.

[0015] Ein gleichgelagertes Problem, nämlich das Ausbluten der Fär­bung beim nachfolgenden Verdichten, wird auch in Wernick et al., loc. cit., S. 361, beschrieben. Als Maßnahme, das Aus­bluten der Färbung beim nachfolgenden Verdichten zu verhin­dern, wird vorgeschlagen, das bereits gefärbte Werkstück vor dem Verdichten in eine 20 %-ige Bariumchloridlösung zu tauchen.

[0016] Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und Aluminium­legierungen mit organischen anioinschen Farbstoffen in wäßri­ger Lösung zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere auf einen Zwischenschritt zwischen der adsorptiven Färbung und dem Verdichtungsverfahren verzichtet werden kann.

[0017] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Standzeit der zur adsorptiven Färbung verwendeten Färbebäder zu verlängern.

[0018] Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen in einer Menge, die geeignet ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad in Form schwer löslicher Erdalkalimetallsalze zu binden, geeignet ist, die Standzeit der Färbebäder zu verbessern.

[0019] Es konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Färbebäder gegen die Eintragung von Sulfat­ionen aus der Schwefelsäureanodisierung weitgehend unempfind­lich waren.

[0020] Die obengenannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, dadurch gekenn­zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalime­tallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbebad auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.

[0021] Überraschenderweise wurde gefunden, daß die sich bei der erfindugnsgemäßen adsorptiven Färbung bildenden Erdalkali­metallsulfate die adsorptive Färbung nicht negativ beein­flussen. Auch eine hohe Konzentration von wasserlöslichem Erdalkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsulfatanteil im Fär­bebad stört die Gleichmäßigkeit der adsorptiven Färbung in keiner Weise.

[0022] Bei überstöchiometrischer Zugabe von Erdalkalimetallsalzen zeigte sich darüberhinaus eine Depotwirkung, die es erlaubt, beim Nachschärfen der Fäbebäder auf die weitere Zugabe von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen solange zu verzichten, bis die Sulfationkonzentration die kritische Grenze von 0,1 g/l erreicht hat. Solange demnach im Färbebad wasserlös­liche Erdalkalimetallionen, insbesondere Bariumionen quali­tativ nachweisbar sind, ist es in der Regel nicht erforder­lich, weitere Erdalkalimetallsalze zuzugeben. Der Nachweis von freien Erdalkalimetallionen in dem Färbebad geschieht nach üblichen bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Aus­fällung als Erdalkalimetallsulfat. Im Falle des positiven Nachweises von freien Erdalkalimetallionen im Färbebad ist selbstverständlich die Konzentration an freiem Sulfation ebenfalls deutlich geringer als 0,1 g/l. Eine Nachschärfung des Färbebades mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen er­folgt üblicherweise dann, wenn freie Erdalkalimetallionen in dem Färbebad nicht mehr nachgewiesen werden können.

[0023] Besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Verfarhen auch bei kontinuierlichen Sprühverfahren zur adsorptiven Ein­färbung mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da die Färbebäder kontinuierlich zurückgeführt werden und immer neues Sulfat eingetragen wird.

[0024] Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der Erdalkalimetallsalze der organischen, anioni­schen Farbstoffe. In der Regel ist die ausschließlich Ver­wendung von Erdalkalimetallsalzen der organischen, anioni­schen Farbstoffe nicht ausreichend, die Konzentration von Sulfationen auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen. Zum Nachschärfen der Färbebäder ist es jedoch in vielen Fällen durchaus ausreichend, die Bariumsalze der Farbstoffe direkt einzusetzen, ohne daß es einer weiteren Zugabe von wasserlös­lichen Erdalkalimetallsalze bedarf.

[0025] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­findung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime­tallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azo­farbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methin­farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder deren Gemische ein­setzt.

[0026] Allen obengenannten Farbstoffen ist bei der adsorptiven Fär­bung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/­oder Aluminiumlegierungen eine mehr oder weniger starke Sul­fatempfindlichkeit inherent, die durch eingetragene Sulfa­tionen aus dem vorangegangenen Schritt des Aufbaus der anodi­schen Oxidschicht der Oberfläche hervorgeht. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Konkurrenzad­ sorption zwischen Farbstoffmolekül und Sulfation in Richtung des Farbstoffmoleküls zu verbessern.

[0027] Insbesondere zeigen Xanthenfarbstoffe eine starke Empfind­lichkeit gegen die Anwesenheit von Sulfationen im Färbebad.

[0028] Im Rahmen der Untersuchungen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei den Farbstoffen die Grenzwerte für die Sul­fatempfindlichkeit in der Größenordnung von 0,1 g/l liegen. Erfindungsgemäß bedeutet dies, daß bei Konzentrationen von mehr als 0,1 g/l eine für die technische Anwendung nicht genügende Färbung der anodisch erzeugten Oberfläche erfolgt. Es wird angenommen, daß diese Sulfatempfindlichkeit bisher einer großen Verbreitung der adsorptiven Färbung mit Xanthen­farbstoffen im Wege stand.

[0029] Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung darin, daß Xanthenfarbstoffe ausgewählt sind aus Fluorescein, Eosin, 2,7-Dichlorfluorescein, Eosinschar­lach, 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein, 4,5-Diiodfluorescein, 4,5-Dibromfluor­escein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und/oder Erythrosin bzw. deren Erdalkalimetallsalzen.

[0030] Damit ein Farbstoff als Farbstoff für die Einfärbung von Aluminiumoxidischichten geignet ist, muß er die folgenden Kriterien erfüllen:

a) Gute Aufnahme des Farbstoffes in die Oberfläche des Aluminiums

b) hohes Färbevermögen für anodisch erzeugtes Aluminium,

c) hohe Eindringtiefe in die Poren der Oxidischicht und

d) gute Lichtbeständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung.

[0031] Obwohl prinzipiell alle Erdalkalimetallsalze der obengenann­ten Farbstoffe eingesetzt werden können, ist es meistens erforderlich, zusätzliche Erdalkalimetallsalze einzusetzen, die ein besonders geringes Löslichkeitsprodukt bei der Aus­bildung von Erdalkalimetallsulfaten aufweisen. Prinzipiell ist jedoch das Verfahren zur adsorptiven Färbung dadurch ge­kennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zusetzt oder die Farbstoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zu­sammen mit weiteren wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen einsetzt. Die Verwendung von den entsprechenden Calcium-­Salzen ist dann weniger bevorzugt, wenn eine außerordentlich hohe Sulfatempfindlichkeit der einzusetzenden Farbstoffe festgestellt wurde. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von wasserlöslichen Bariumsalzen aufgrund des Löslichkeits­produktes von Bariumsulfat.

[0032] Demgemäß ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad Calcium-Salze zusetzt. Diese werden insbesondere bei weniger sulfatempfindlichen Farbstoffen eingesetzt.

[0033] Aufgrund des außerordentlich geringen Löslichkeitsproduktes von Bariumsulfat gegenüber Strontiumsulfat und Calciumsulfat kann die einzusetzende Menge an Barium-Salze gegebenenfalls äußerst gering eingestellt werden. Die Mindestmenge ist jedoch so einzustellen, daß die Konzentration an freien Sul­fationen im Färbebad weniger als 0,1 g/l beträgt.

[0034] Die Obergrenze der einzusetzenden Erdalkalimetallsalze wird praktisch durch die Löslichkeit dieser Salze im Färbebad bestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfinung ist weniger bevorzugt, daß die Erdalkalimetallsalze in Konzentrationen eingesetzt werden, bei der die Erdalkalimetallsalze nicht in Lösung gehen. Vielmehr ist es im Rahmen der vorliegenden Er­findung durchaus möglich, auch die Erdalkalimetallsalze der organischen, anionischen Farbstoffe mit den entsprechenden organischen Anionenfarbstoffen selbst derart zu verschneiden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird. Dies gelingt insbesondere dann, wenn der Gehalt an Erdalkalimetallsalz des Farbstoffes in dem Gemisch aus Erdalkalimetallsalz des orga­nischen anionischen Farbstoffes und des freien organischen anionischen Farbstoffes ausreichend ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad quantitativ in Form schwer löslicher Erdalkali­metallsulfate zu binden.

[0035] Durch einen Überschuß an freien Erdalkalimetallionen im Färbe­bad wird eine Depotwirkung erreicht. Größere Mengen an freien Erdalkalimetallionen stören das Färbeverfahren ebensowenig wie die ausgefallenen Erdalkalimetallsulfate.

[0036] Als zuzusetzende Erdalkalimetallsalze kommen praktisch alle wasserlöslichen Erdalkalimetallsalze in Frage. Einsetzbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier unter anderem die entsprechenden Erdalkalimetall-Halogenide, -Nitrate, -Nitrite und/oder -Acetate. Bevorzugt werden jedoch die Erdalkalime­tall-Nitrate und/oder Acetate eingesetzt.

[0037] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfin­dung werden die organischen anionischen Farbstoff und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l im Färbebad eingesetzt.

[0038] Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die organischen anionischen Farbstoffe und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt. Der pH-Wert der adsorptiven Färbung ist prinzipiell nicht kritisch. Um jedoch die Farbstoffe als Sal­ze in Lösung zu halten, ist es gemäß einer bevorzugten Aus­führungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den pH-­Wert im Bereich von 1 bis 8 einzustellen. In einer bevorzug­ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein pH-­Wert im Bereich von 3 bis 8 eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform die Temperatur während der Färbung im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 °C eingestellt.

[0039] Nach der erfolgten adsorptiven Färbung werden die Oxidischich­ten im allgemeinen bekannten Verdichtungsverfahren unterwor­fen. Bei diesem Verdichten geht wasserfreies Al₂O₃ in Hydrat über, welches ein größeres Volumen einnimmt und dadurch die Poren verschließt. Durch die nachfolgende Verdichtung wird im wesentlichen ein Auslaugen der Farbe verhindert, gleichzeitig die Lichtechtheit verbessert und auch ganz allgemein die Korrosionsbeständigkeit der Schicht erhöht.

[0040] Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie­genden Erfindung darin, daß man die gefärbten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen verdichtet.

[0041] Eingeschlossen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kombination aus elektrolytischem und adsorptivem Färben. Hierbei wird üblicherweise die Oxidischicht zunächst elektrolytisch in einem hell- bis dunkel Bronzeton vorgefärbt und anschließend direkt mit den organischen, anionischen Farbstoffen und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einem zweiten Bad überfärbt. Zwei verschiedene, farbgebende, echte Substanzen - abgeschiedenes Metall und Farbstoffmolekül­ liegen übereinander in der Schicht und beeinträchtigen sich gegenseitig nicht. Die Schichten sind so hart, wie im Falle der elektrolytischen Färbung.

[0042] Die Färbungen werden nach an sich bekannten Verfahren, bei­spielsweise durch Tauchen oder Spritzen durchgeführt.

Beispiele

[0043] In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierung gemäß DIN 3315, Werkstoff Nr. 3; verwendet wurde AlMg₁.

[0044] Die Bleche werden in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 5 % P₃-Almeco^R18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbo­nate, Phosphate und nichtionische Tenside) bei einer Tempera­tur von 70 °C entfettet. Anschließend wurde in einer Lang­zeitbeize unter Verwendung von 112 g/l gelöstes Aluminium und 80 g/l NaOH unter Verwendung von P₃-Almeco^R46 (Beizmittel, enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren) gebeizt. P₃-Almeco^R46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH do­siert. Bei 65 °C wurde etwa 15 min. gebeizt.

[0045] Anschließend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 % P₃-Almeco^R90 (Dekapiermittel, enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren), bei Raum­temperatur im Verlauf von 3 min. dekapiert.

[0046] Nach jedem Verfahrensschrit wurden die Bleche mit entioni­siertem Wasser gründlich gespült.

[0047] Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-­Schwefelsäure-Verfarhen vorgenommen;

[0048] Badzusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium; Lufteinblasung 8 m³/m²h; Temperatur: 20 °C Gleichspannung: 15 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min pro µm Schichtauf­bau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nach­stehenden Beispielen angegebenen Oxidschichten von ca. 20 µm lagen bei etwa 45 bis 70 min.

[0049] Die Bleche wurde anschließend wie in den nachfolgenden Bei­spielen beschrieben, gefärbt.

[0050] Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte die Verdichtung der gefärbten Oberflächen im Wasser­bad bei Temperaturen von etwa 96 bis 98 °C.

Beispiel 1

[0051] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium und 6,13 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-­Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminium­bleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1a:

[0052] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium wurde bei einem pH-Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Fär­bung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1b:

[0053] Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Alu­miniumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1c:

[0054] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor­escein-Natrium und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine hellgelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

[0055] Der Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1a, 1b und 1c zeigt den Einfluß der Sulfatempfindlichkeit bei der Verwendung von fluorescein-Natrium. In der Größenordnung von 0,1 g/l Sulfationen ist noch kein störender Einfluß be­merkbar. Darüberhinaus wird jedoch eine deutlich hellere Färbung erhalten.

Beispiel 2:

[0056] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin gelblich und 6,13 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,4 im Verlauf von 15 min. Bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches herge­stellt.

Vergleichsbeispiel 2a:

[0057] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin gelblich wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2b:

[0058] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin gelblich und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches her­gestellt.

Vergleichsbeispiel 2c:

[0059] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin gelblich und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. Bei einer Temperatur von 60°C eine hellrot-pink-Färbung eines anodisiertes Aluminiumbleches hergestellt.

[0060] Der Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2a, 2b und 2c belegt die Sulfatempfindlichkeit bei der Färbung mit Eosin gelblich; als Grenzwert für die Höchstmenge an Sulfationen im Färbebad wird eine Konzentration von weniger als 0,1 g/l angesehen. Weiterhin wurde belegt, daß Bariumionen die Färbung nicht negativ beeinflussen.

Beispiel 3:

[0061] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Di­chlorfluorescein und 6,27 g/l Bariumnitrat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine Kupfer-farbene Färbung eines anodisierten Alu­miniumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3a:

[0062] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Di­chlorfluorescein wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3b:

[0063] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorfluroescein und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min. bei einer Tem­peratur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodi­sierten Aluminiumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3c:

[0064] Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorofluorescein und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine schwach hellkupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

[0065] Der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsbeispielen 3a, 3b und 3c ergibt einen Grenzwert für die maximale Sulfat­ionenkonzentration von weniger als 0,1 g/l Sulfationen. Auch hier zeigt sich, daß Bariumsalze die Färbung nicht negativ beeinflussen.

Beispiel 4:

[0066] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

Beispiel 4a:

[0067] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l Fluorescein-Natrium, 27,7 g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Diese entsprach der Färbung gemäß Beispiel 4.

Beispiel 4b:

[0068] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l Fluorescein-Natrium, 41,3 g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Die Färbung entsprach der des Beispiels 4.

Vergleichsbeispiel 4:

[0069] Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 0,7 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Tem­peratur von 60 °C keine Färbung des anodisierten Aluminium­bleches erzielt.

[0070] Die Beispiele 4, 4a und 4b sowie das Vergleichsbeispiel 4 zeigen insbesondere die Depotwirkung einer großen Erdal­kalimetallionenkonzentration. Zudem ist ersichtlich, daß eine große Mengen an freien Erdalkalimetallionen bzw. Erdalkali­metallsalzniederschlag im Färbebad keinen störenden Einfluß hat.

Beispiel 5:

[0071] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5,0 g/l Sano­dalrot^RB 3LW (Schwermetallkomplex-Azofarbstoff) und 19,4 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

Beispiel 5a:

[0072] Unter Verwendung des Färbebades gemäß Beispiel 5 wurde unter weiterer Verwendung von 5,0 g/l Ammoniumsulfat bei den oben­genannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

Beispiel 5b:

[0073] Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5a, unter weiterer Verwendung von 5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier­ten Aluminiumbleches hergestellt.

Beispiel 5 c (Vergleichsbeispiel):

[0074] Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5 ohne Bariumacetat, unter weiterer Verwendung von 10 g/l Ammonium­sulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine hellrosa Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Es konnte fast kein Farbaufzug beobachtet werden.

Beispiel 5d:

[0075] Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5c wurde unter weiterer Verwendung von 19,4 g/l Bariumacetat bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier­ten Aluminiumbleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5:

[0076] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodal­rot^RB 3LW, wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.

[0077] Die Beispiele und Vergleichsbeispiele 5 zeigen in eindrucks­voller Weise die Abhängigkeit der Güte des Farbaufzuges von der Sulfationen-Konzentration. Während im Beispiel 5c die Sulfationen-Konzentration ausreichend ist, um die Konkurrenz­adsorption von Sulfationen und Farbstoffmolekül entsprechend zu beeinflussen, kann durch die Nachdosierung von Erdalkali­metallsalz gemäß Beispiel 5d wieder eine ausgezeichnete Färbung beobachtet werden.

Beispiel 6:

[0078] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodalblau G^R (Anthrachinonfarbstoff, nicht metallisiert), 12,1 g/l Bariumnitrat und 6,1 g/l (NH₄)₂SO₄ wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine blaue Färbung eines anodisierten Aluminium­bleches hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6:

[0079] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodalblau^R, wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine blaue Färbung her­gestellt.

Ansprüche

1. Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da­durch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbe­bad auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, anschließend gelöstes Erd­alkalimetallion im Färbebad nachzuweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze von organischen, anionischen Farbstoffen einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkalimetallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chino­phtalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder de­ren Gemische einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Xanthenfarbstoffe auswählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorescein, Fluorescein-Natrium, Eosin-gelblich, 2,7-Di­chlorofluorescein, Eosinscharlach, 4,5,6,7-Tetrachlorofluor­ escein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein, 4,5-Diiod­fluorescein, 4,5-Dibromfluorescein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und Erythrosin.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-, Strontium-, und/oder Bariumsalze zusetzt und/oder die Farb­stoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium und/oder Bariumsalze einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Bariumsalze zusetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als wasserlösliche Erdalkalimetallsalze die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrite und insbesondere die Nitrate und/oder Acetate einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime­tallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime­tallsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 1 bis 8 einstellt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 3 bis 8 einstellt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur einstellt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich von 40 bis 70 °C einstellt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Oberflächen durch Tauchen und/oder Spritzen färbt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis l5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man im Anschluß an eine elektrolytische Einfär­bung durch eine adsorptive Färbung mit organischen anionischen Farbstoffen überfärbt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die gefärbte Oberfläche von Aluminium und/­oder Aluminiumlegierungen verdichtet.