[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten
Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen
Farbstoffen in wäßriger Lösung.
[0002] Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes wird üblicherweise in der Praxis die Oberfläche
von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxidation mit einer ca.
20 µm dicken porigen Oxidischicht versehen, die zur Erzielung dekorativer Wirkungen
auf verschiedenen Wegen eingefärbt werden kann.
[0003] Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Einfärbung von Oberflächen von Aluminium
und/oder Aluminiumlegierungen unterscheidet man nach Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner
"Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Leuze-Verlag, Saulgau/Württemberg
(1977), Seiten 296 - 319, 354 - 374, Die Farbanodisierung (Integralverfahren), die
elektrolytische und die adsorptive Färbung.
[0004] Unter adsorptiven Färbeverfahren faßt man üblicherweise Färbetechniken zusammen,
bei denen organische Farbstoffe oder anorganische Pigmente durch einfaches oder mehrfaches
Tauchen in wäßrige oder nicht wäßrige Färbelösungen in die Poren der anodisch erzeugten
Oxidschicht eindringen, bzw. darin durch chemische Reaktion gebildet werden.
[0005] Es ist bekannt, durch Tauchen in FeNH₄(C₂O₄)₂-Lösungen oder durch wechselweises Tauchen
in Lösungen von verschiedenen anderen Übergangsmetallsalzen Fällungsreaktionen innerhalb
der Oxidschicht durchzuführen. Derartige anorganische Pigmente weisen eine große
Lichtechtheit auf, jedoch ist die Farbenvielfalt begrenzt.
[0006] Mit organischen Adsorptivfarbstoffen lassen sich dagegen auf einfache Weise bunte
und auch schwarze Oxidschichten erzeugen. Eine Vielzahl der bekannten Farbstoffe
sind jedoch nicht hinreichend lichtbeständig, so daß sie für eine Außenanwendung
nur bedingt geeignet sind.
[0007] Die vorhergehende Anodisierung, d.h. der Aufbau der anodisch erzeugten Oxidschicht
erfolgt im allgemeinen nach dem sogenannten GS-Verfahren. Hierbei wird in einer 150-200
g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung ein Aluminium-Werkstück bei einer Temperatur
von 18 - 20 °C und einer Gleichspannung von etwa 15 bis 18 V anodisiert. Die Anodisierzeiten
betragen etwa 3 min/µm Schichtaufbau. Während der Anodisierung wird üblicherweise
Luft in einer Menge von 8 m³/m²h zur Umwälzung und Kühlung eingesetzt.
[0008] Die eigentliche Färbung erfolgt anschließend durch Eintauchen des anodisch oxidierten
Werkstückes in eine entsprechende Farbstofflösung bei meist erhöhten Temperaturen.
[0009] Anschließend werden üblicherweise die anodisch erzeugten Oxidischichten bei Temperaturen
im Bereich von 95 bis 100 °C in wäßriger Lösung verdichtet.
[0010] Die Anreicherung von Sulfationen im Färbebad ist technisch unvermeidbar, da die poröse
Oxidschicht im Schwefelsäure elektrolyt erzeugt wird und Sulfationen durch Diffusion
bei der anschließenden Färbung in die Farbstofflösung gelangen. Dadurch kommt es bei
längeren Standzeiten der Färbebäder zu einer Konkurrenzadsorption zwischen Sulfationen
und anionischen Farbstoffmolekülen, wodurch das Färbeverhalten des Bades ständig
verschlechtert wird.
[0011] Aus Tscheulin: Galvanotechnik, 77 (1987), S. 3549 - 3553, ist unter anderem die organisch-chemische
Adsorptionsfärbung mit Farbstoffen bekannt. Zum Färben werden überwiegend anionische
Farbstoffe eingesetzt. Die Adsorption anionischer Farbstoffe beruht in der Hauptsache
auf dem Austausch der Bisulfate der Aluminiumoxidoberfläche gegen Farbstoffanionen.
Daher beschreibt der Autor, daß zum Färben von Aluminiumoxid vor allem stark saure,
vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Farbstoffe geeignet sind.
[0012] Es wird hier beschreiben, daß beispielsweise Natriumsulfat nach dem Färben den Farbstoff
aus unverdichteten Schichten wieder entfernen kann. Der Grund liegt eben darin, daß
ein Teil des adsorbierten Farbstoffes nur durch Ionenaustausch gebunden ist und schon
durch heißes Wasser teilweise wieder entfernt werden kann (Ausbluten des Farbstoffes).
In Gegenwart von freien Sulfationen bei dem anschließenden Verdichtungsverfahren
kommt es dann zu der oben erwähnten Konkurrenzadsorption und der Farbstoff wird dann
nicht wieder adsorbiert. Daher wird vorgeschlagen, die Färbung mit Farbstoffen, welche
Phosphatgruppen enthalten, bevorzugt einzusetzen.
[0013] Das Problem der Verschlechterung der Färbebäder ist auch schon 1977 von Wernick et
al., loc. cit., S. 361 indirekt erkannt, als hier festgestellt wird, daß kein Elektrolyt
in Spalten, Vertiefungen und dergleichen vor dem Eintauchen ins Färbebad auf dem Al-Werkstück
zurückbleiben darf. Eine Ursache oder gar Lösung des Problems wird nicht erkannt.
[0014] Allgemein ist festzustellen, daß zur Lösung des Problems im Stand der Technik lediglich
Versuche zur Modifikation der Farbstoffe selbst unternommen wurden, die jedoch in
der Regel zu einer erheblichen Verteuerung des Färbeprozesses führen.
[0015] Ein gleichgelagertes Problem, nämlich das Ausbluten der Färbung beim nachfolgenden
Verdichten, wird auch in Wernick et al., loc. cit., S. 361, beschrieben. Als Maßnahme,
das Ausbluten der Färbung beim nachfolgenden Verdichten zu verhindern, wird vorgeschlagen,
das bereits gefärbte Werkstück vor dem Verdichten in eine 20 %-ige Bariumchloridlösung
zu tauchen.
[0016] Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes
Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium
und Aluminiumlegierungen mit organischen anioinschen Farbstoffen in wäßriger Lösung
zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere auf einen Zwischenschritt zwischen der
adsorptiven Färbung und dem Verdichtungsverfahren verzichtet werden kann.
[0017] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Standzeit der
zur adsorptiven Färbung verwendeten Färbebäder zu verlängern.
[0018] Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz von wasserlöslichen
Erdalkalimetallsalzen in einer Menge, die geeignet ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad
in Form schwer löslicher Erdalkalimetallsalze zu binden, geeignet ist, die Standzeit
der Färbebäder zu verbessern.
[0019] Es konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Färbebäder
gegen die Eintragung von Sulfationen aus der Schwefelsäureanodisierung weitgehend
unempfindlich waren.
[0020] Die obengenannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur adsorptiven Färbung
von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit
organischen anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die
geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbebad auf weniger
oder gleich 0,1 g/l einzustellen.
[0021] Überraschenderweise wurde gefunden, daß die sich bei der erfindugnsgemäßen adsorptiven
Färbung bildenden Erdalkalimetallsulfate die adsorptive Färbung nicht negativ beeinflussen.
Auch eine hohe Konzentration von wasserlöslichem Erdalkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsulfatanteil
im Färbebad stört die Gleichmäßigkeit der adsorptiven Färbung in keiner Weise.
[0022] Bei überstöchiometrischer Zugabe von Erdalkalimetallsalzen zeigte sich darüberhinaus
eine Depotwirkung, die es erlaubt, beim Nachschärfen der Fäbebäder auf die weitere
Zugabe von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen solange zu verzichten, bis die Sulfationkonzentration
die kritische Grenze von 0,1 g/l erreicht hat. Solange demnach im Färbebad wasserlösliche
Erdalkalimetallionen, insbesondere Bariumionen qualitativ nachweisbar sind, ist es
in der Regel nicht erforderlich, weitere Erdalkalimetallsalze zuzugeben. Der Nachweis
von freien Erdalkalimetallionen in dem Färbebad geschieht nach üblichen bekannten
Verfahren, vorzugsweise unter Ausfällung als Erdalkalimetallsulfat. Im Falle des
positiven Nachweises von freien Erdalkalimetallionen im Färbebad ist selbstverständlich
die Konzentration an freiem Sulfation ebenfalls deutlich geringer als 0,1 g/l. Eine
Nachschärfung des Färbebades mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen erfolgt üblicherweise
dann, wenn freie Erdalkalimetallionen in dem Färbebad nicht mehr nachgewiesen werden
können.
[0023] Besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Verfarhen auch bei kontinuierlichen
Sprühverfahren zur adsorptiven Einfärbung mit organischen, anionischen Farbstoffen
in wäßriger Lösung, da die Färbebäder kontinuierlich zurückgeführt werden und immer
neues Sulfat eingetragen wird.
[0024] Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der Erdalkalimetallsalze
der organischen, anionischen Farbstoffe. In der Regel ist die ausschließlich Verwendung
von Erdalkalimetallsalzen der organischen, anionischen Farbstoffe nicht ausreichend,
die Konzentration von Sulfationen auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen. Zum
Nachschärfen der Färbebäder ist es jedoch in vielen Fällen durchaus ausreichend, die
Bariumsalze der Farbstoffe direkt einzusetzen, ohne daß es einer weiteren Zugabe von
wasserlöslichen Erdalkalimetallsalze bedarf.
[0025] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren
dadurch gekennzeichnet, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren
Erdalkalimetallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azofarbstoffe,
Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe,
Nitro-, Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe oder deren Gemische einsetzt.
[0026] Allen obengenannten Farbstoffen ist bei der adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten
Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen eine mehr oder weniger starke
Sulfatempfindlichkeit inherent, die durch eingetragene Sulfationen aus dem vorangegangenen
Schritt des Aufbaus der anodischen Oxidschicht der Oberfläche hervorgeht. Mit Hilfe
der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Konkurrenzad sorption zwischen Farbstoffmolekül
und Sulfation in Richtung des Farbstoffmoleküls zu verbessern.
[0027] Insbesondere zeigen Xanthenfarbstoffe eine starke Empfindlichkeit gegen die Anwesenheit
von Sulfationen im Färbebad.
[0028] Im Rahmen der Untersuchungen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei den
Farbstoffen die Grenzwerte für die Sulfatempfindlichkeit in der Größenordnung von
0,1 g/l liegen. Erfindungsgemäß bedeutet dies, daß bei Konzentrationen von mehr als
0,1 g/l eine für die technische Anwendung nicht genügende Färbung der anodisch erzeugten
Oberfläche erfolgt. Es wird angenommen, daß diese Sulfatempfindlichkeit bisher einer
großen Verbreitung der adsorptiven Färbung mit Xanthenfarbstoffen im Wege stand.
[0029] Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin,
daß Xanthenfarbstoffe ausgewählt sind aus Fluorescein, Eosin, 2,7-Dichlorfluorescein,
Eosinscharlach, 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein,
4,5-Diiodfluorescein, 4,5-Dibromfluorescein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und/oder
Erythrosin bzw. deren Erdalkalimetallsalzen.
[0030] Damit ein Farbstoff als Farbstoff für die Einfärbung von Aluminiumoxidischichten
geignet ist, muß er die folgenden Kriterien erfüllen:
a) Gute Aufnahme des Farbstoffes in die Oberfläche des Aluminiums
b) hohes Färbevermögen für anodisch erzeugtes Aluminium,
c) hohe Eindringtiefe in die Poren der Oxidischicht und
d) gute Lichtbeständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung.
[0031] Obwohl prinzipiell alle Erdalkalimetallsalze der obengenannten Farbstoffe eingesetzt
werden können, ist es meistens erforderlich, zusätzliche Erdalkalimetallsalze einzusetzen,
die ein besonders geringes Löslichkeitsprodukt bei der Ausbildung von Erdalkalimetallsulfaten
aufweisen. Prinzipiell ist jedoch das Verfahren zur adsorptiven Färbung dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zusetzt
oder die Farbstoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zusammen
mit weiteren wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen einsetzt. Die Verwendung von den
entsprechenden Calcium-Salzen ist dann weniger bevorzugt, wenn eine außerordentlich
hohe Sulfatempfindlichkeit der einzusetzenden Farbstoffe festgestellt wurde. Insbesondere
bevorzugt ist die Verwendung von wasserlöslichen Bariumsalzen aufgrund des Löslichkeitsproduktes
von Bariumsulfat.
[0032] Demgemäß ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Färbebad Calcium-Salze zusetzt. Diese werden insbesondere bei weniger
sulfatempfindlichen Farbstoffen eingesetzt.
[0033] Aufgrund des außerordentlich geringen Löslichkeitsproduktes von Bariumsulfat gegenüber
Strontiumsulfat und Calciumsulfat kann die einzusetzende Menge an Barium-Salze gegebenenfalls
äußerst gering eingestellt werden. Die Mindestmenge ist jedoch so einzustellen, daß
die Konzentration an freien Sulfationen im Färbebad weniger als 0,1 g/l beträgt.
[0034] Die Obergrenze der einzusetzenden Erdalkalimetallsalze wird praktisch durch die Löslichkeit
dieser Salze im Färbebad bestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfinung ist weniger
bevorzugt, daß die Erdalkalimetallsalze in Konzentrationen eingesetzt werden, bei
der die Erdalkalimetallsalze nicht in Lösung gehen. Vielmehr ist es im Rahmen der
vorliegenden Erfindung durchaus möglich, auch die Erdalkalimetallsalze der organischen,
anionischen Farbstoffe mit den entsprechenden organischen Anionenfarbstoffen selbst
derart zu verschneiden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird. Dies gelingt
insbesondere dann, wenn der Gehalt an Erdalkalimetallsalz des Farbstoffes in dem Gemisch
aus Erdalkalimetallsalz des organischen anionischen Farbstoffes und des freien organischen
anionischen Farbstoffes ausreichend ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad quantitativ
in Form schwer löslicher Erdalkalimetallsulfate zu binden.
[0035] Durch einen Überschuß an freien Erdalkalimetallionen im Färbebad wird eine Depotwirkung
erreicht. Größere Mengen an freien Erdalkalimetallionen stören das Färbeverfahren
ebensowenig wie die ausgefallenen Erdalkalimetallsulfate.
[0036] Als zuzusetzende Erdalkalimetallsalze kommen praktisch alle wasserlöslichen Erdalkalimetallsalze
in Frage. Einsetzbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier unter anderem die
entsprechenden Erdalkalimetall-Halogenide, -Nitrate, -Nitrite und/oder -Acetate. Bevorzugt
werden jedoch die Erdalkalimetall-Nitrate und/oder Acetate eingesetzt.
[0037] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfindung werden die organischen
anionischen Farbstoff und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,05
bis 20 g/l im Färbebad eingesetzt.
[0038] Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man
die organischen anionischen Farbstoffe und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer
Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt. Der pH-Wert der adsorptiven Färbung ist prinzipiell
nicht kritisch. Um jedoch die Farbstoffe als Salze in Lösung zu halten, ist es gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den pH-Wert
im Bereich von 1 bis 8 einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 eingestellt. In einer bevorzugten
Ausführungsform die Temperatur während der Färbung im Bereich von Raumtemperatur bis
zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 °C eingestellt.
[0039] Nach der erfolgten adsorptiven Färbung werden die Oxidischichten im allgemeinen
bekannten Verdichtungsverfahren unterworfen. Bei diesem Verdichten geht wasserfreies
Al₂O₃ in Hydrat über, welches ein größeres Volumen einnimmt und dadurch die Poren
verschließt. Durch die nachfolgende Verdichtung wird im wesentlichen ein Auslaugen
der Farbe verhindert, gleichzeitig die Lichtechtheit verbessert und auch ganz allgemein
die Korrosionsbeständigkeit der Schicht erhöht.
[0040] Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin,
daß man die gefärbten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen verdichtet.
[0041] Eingeschlossen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kombination
aus elektrolytischem und adsorptivem Färben. Hierbei wird üblicherweise die Oxidischicht
zunächst elektrolytisch in einem hell- bis dunkel Bronzeton vorgefärbt und anschließend
direkt mit den organischen, anionischen Farbstoffen und/oder deren Erdalkalimetallsalze
in einem zweiten Bad überfärbt. Zwei verschiedene, farbgebende, echte Substanzen -
abgeschiedenes Metall und Farbstoffmolekül liegen übereinander in der Schicht und
beeinträchtigen sich gegenseitig nicht. Die Schichten sind so hart, wie im Falle der
elektrolytischen Färbung.
[0042] Die Färbungen werden nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Tauchen
oder Spritzen durchgeführt.
Beispiele
[0043] In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierung gemäß
DIN 3315, Werkstoff Nr. 3; verwendet wurde AlMg₁.
[0044] Die Bleche werden in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 5 % P₃-Almeco
R18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische
Tenside) bei einer Temperatur von 70 °C entfettet. Anschließend wurde in einer Langzeitbeize
unter Verwendung von 112 g/l gelöstes Aluminium und 80 g/l NaOH unter Verwendung von
P₃-Almeco
R46 (Beizmittel, enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren) gebeizt.
P₃-Almeco
R46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH dosiert. Bei 65 °C wurde etwa 15 min. gebeizt.
[0045] Anschließend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 % P₃-Almeco
R90 (Dekapiermittel, enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren),
bei Raumtemperatur im Verlauf von 3 min. dekapiert.
[0046] Nach jedem Verfahrensschrit wurden die Bleche mit entionisiertem Wasser gründlich
gespült.
[0047] Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfarhen
vorgenommen;
[0048] Badzusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium; Lufteinblasung 8 m³/m²h;
Temperatur: 20 °C Gleichspannung: 15 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min pro µm
Schichtaufbau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden Beispielen
angegebenen Oxidschichten von ca. 20 µm lagen bei etwa 45 bis 70 min.
[0049] Die Bleche wurde anschließend wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, gefärbt.
[0050] Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte die Verdichtung
der gefärbten Oberflächen im Wasserbad bei Temperaturen von etwa 96 bis 98 °C.
Beispiel 1
[0051] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 6,13
g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1a:
[0052] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium wurde
bei einem pH-Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine
gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1b:
[0053] Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 0,1
g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1c:
[0054] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 0,5
g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60 °C eine hellgelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
[0055] Der Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1a, 1b und 1c zeigt den
Einfluß der Sulfatempfindlichkeit bei der Verwendung von fluorescein-Natrium. In der
Größenordnung von 0,1 g/l Sulfationen ist noch kein störender Einfluß bemerkbar.
Darüberhinaus wird jedoch eine deutlich hellere Färbung erhalten.
Beispiel 2:
[0056] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin gelblich und 6,13 g/l
Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,4 im Verlauf von 15 min. Bei einer Temperatur
von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2a:
[0057] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin gelblich wurde bei einem
pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung
eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2b:
[0058] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin gelblich und 0,1 g/l
Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. bei einer Temperatur
von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2c:
[0059] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin gelblich und 0,5 g/l Ammoniumsulfat
wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. Bei einer Temperatur von 60°C
eine hellrot-pink-Färbung eines anodisiertes Aluminiumbleches hergestellt.
[0060] Der Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2a, 2b und 2c belegt die
Sulfatempfindlichkeit bei der Färbung mit Eosin gelblich; als Grenzwert für die Höchstmenge
an Sulfationen im Färbebad wird eine Konzentration von weniger als 0,1 g/l angesehen.
Weiterhin wurde belegt, daß Bariumionen die Färbung nicht negativ beeinflussen.
Beispiel 3:
[0061] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorfluorescein und
6,27 g/l Bariumnitrat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60 °C eine Kupfer-farbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3a:
[0062] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorfluorescein wurde
bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine
kupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3b:
[0063] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorfluroescein und
0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min. bei
einer Temperatur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3c:
[0064] Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 1,0 g/l 2,7-Dichlorofluorescein und
0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60 °C eine schwach hellkupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
[0065] Der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsbeispielen 3a, 3b und 3c ergibt einen
Grenzwert für die maximale Sulfationenkonzentration von weniger als 0,1 g/l Sulfationen.
Auch hier zeigt sich, daß Bariumsalze die Färbung nicht negativ beeinflussen.
Beispiel 4:
[0066] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 79,9
g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Beispiel 4a:
[0067] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l Fluorescein-Natrium, 27,7
g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf
von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten
Aluminiumbleches hergestellt. Diese entsprach der Färbung gemäß Beispiel 4.
Beispiel 4b:
[0068] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l Fluorescein-Natrium, 41,3
g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 Verlauf
von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten
Aluminiumbleches hergestellt. Die Färbung entsprach der des Beispiels 4.
Vergleichsbeispiel 4:
[0069] Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 0,5 g/l Fluorescein-Natrium und 0,7
g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60 °C keine Färbung des anodisierten Aluminiumbleches erzielt.
[0070] Die Beispiele 4, 4a und 4b sowie das Vergleichsbeispiel 4 zeigen insbesondere die
Depotwirkung einer großen Erdalkalimetallionenkonzentration. Zudem ist ersichtlich,
daß eine große Mengen an freien Erdalkalimetallionen bzw. Erdalkalimetallsalzniederschlag
im Färbebad keinen störenden Einfluß hat.
Beispiel 5:
[0071] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5,0 g/l Sanodalrot
RB 3LW (Schwermetallkomplex-Azofarbstoff) und 19,4 g/l Bariumacetat wurde bei einem
pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung
eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Beispiel 5a:
[0072] Unter Verwendung des Färbebades gemäß Beispiel 5 wurde unter weiterer Verwendung
von 5,0 g/l Ammoniumsulfat bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines
anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Beispiel 5b:
[0073] Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5a, unter weiterer Verwendung von
5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines
anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Beispiel 5 c (Vergleichsbeispiel):
[0074] Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5 ohne Bariumacetat, unter weiterer
Verwendung von 10 g/l Ammoniumsulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine
hellrosa Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Es konnte fast kein
Farbaufzug beobachtet werden.
Beispiel 5d:
[0075] Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5c wurde unter weiterer Verwendung
von 19,4 g/l Bariumacetat bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines
anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5:
[0076] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodalrot
RB 3LW, wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
[0077] Die Beispiele und Vergleichsbeispiele 5 zeigen in eindrucksvoller Weise die Abhängigkeit
der Güte des Farbaufzuges von der Sulfationen-Konzentration. Während im Beispiel 5c
die Sulfationen-Konzentration ausreichend ist, um die Konkurrenzadsorption von Sulfationen
und Farbstoffmolekül entsprechend zu beeinflussen, kann durch die Nachdosierung von
Erdalkalimetallsalz gemäß Beispiel 5d wieder eine ausgezeichnete Färbung beobachtet
werden.
Beispiel 6:
[0078] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodalblau G
R (Anthrachinonfarbstoff, nicht metallisiert), 12,1 g/l Bariumnitrat und 6,1 g/l (NH₄)₂SO₄
wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60
°C eine blaue Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6:
[0079] Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodalblau
R, wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60
°C eine blaue Färbung hergestellt.
1. Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium
und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger
Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze
in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen
in dem Färbebad auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche
Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, anschließend gelöstes
Erdalkalimetallion im Färbebad nachzuweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad wasserlösliche
Erdalkalimetallsalze von organischen, anionischen Farbstoffen einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische
anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkalimetallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe,
metallkomplexe Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophtalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide
Farbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder deren Gemische einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Xanthenfarbstoffe auswählt
aus der Gruppe, bestehend aus Fluorescein, Fluorescein-Natrium, Eosin-gelblich, 2,7-Dichlorofluorescein,
Eosinscharlach, 4,5,6,7-Tetrachlorofluor escein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein,
4,5-Diiodfluorescein, 4,5-Dibromfluorescein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und
Erythrosin.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad
wasserlösliche Calcium-, Strontium-, und/oder Bariumsalze zusetzt und/oder die Farbstoffe
in Form ihrer Calcium-, Strontium und/oder Bariumsalze einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche
Bariumsalze zusetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche
Erdalkalimetallsalze die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrite und insbesondere
die Nitrate und/oder Acetate einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe
und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe
und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert
des Färbebades im Bereich von 1 bis 8 einstellt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert
des Färbebades im Bereich von 3 bis 8 einstellt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur
des Färbebades im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur einstellt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur
des Färbebades im Bereich von 40 bis 70 °C einstellt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen
durch Tauchen und/oder Spritzen färbt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis l5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß
an eine elektrolytische Einfärbung durch eine adsorptive Färbung mit organischen
anionischen Farbstoffen überfärbt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die gefärbte
Oberfläche von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen verdichtet.