[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Überzügen aus Nickel oder
Nickelverbindungen auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mittels Nickelverbindungen
enthaltender wäßriger alkalischer Lösungen sowie dessen Anwendung zwecks Vorbereitung
der Oberflächen für die Phosphatierung.
[0002] Es ist bekannt, daß der Korrosionswiderstand von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen
verbessert werden kann, wenn Überzüge von Nickel oder Nickelverbindungen auf diesen
Oberflächen erzeugt werden. So ist es bekannt, Lösungen anzuwenden, die ein Metall
aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Chrom, Antimon, Titan oder Mangan sowie einen Chelatbildner,
wie Glyzin, enthalten (Japanische Patentpublikation Sho 57-45 833 (1982) ). Weiterhin
ist es bekannt, mit Überzugsmitteln, die Silber, Magnesium, Kadmium, Aluminium, Zinn,
Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen-III oder Eisen-II
und Nickel sowie einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, das Metallion
in gelöstem Zustand zu halten, zu arbeiten (Japanische Patentpublikation Sho 43-12
974 (1968) ). Im letztgenannten Fall soll der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit höher
als 11 sein.
[0003] In den vorgenannten Fällen enthalten die Behandlungsflüssigkeiten überwiegend organische
Chelatbildner als Komplexbildner für Metalle. Hierbei ist es infolge einer unzulänglichen
Abscheidung von Metall oder Metallverbindungen schwierig, Überzüge mit einem hinreichend
hohen Korrosionswiderstand zu erhalten. Sofern die Behandlung bei einem hohen pH-Wert
für eine längere Zeitdauer vorgenommen wird, damit eine hinreichend hohe Metallabscheidung
erfolgt, treten Probleme insofern auf, als nicht nur die Haftung der Überzüge auf
der Metalloberfläche gering ist, sondern auch ein eventuell nachträglich aufgebrachter
Lackfilm von geringer Qualität ist.
[0004] Darüber hinaus schafft die Entwicklung von Ammoniakgasen Probleme am Arbeitsplatz
bzw. macht apparativ aufwendige Vorrichtung erforderlich.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der
vorgenannten Verfahren nicht aufweist, und bei der Behandlung von Oberflächen aus
Zink oder Zinklegierungen zu Überzügen führt, die ein ausreichend hohes Schichtgewicht
und eine zufriedenstellende Haftung auf der Metalloberfläche aufweist.
[0006] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Überzüge mittels einer Lösung
erzeugt, die mindestens 20 ppm Nickel²⁺-Ionen und pro Mol Nickel mindestens die 6-fache
molare Menge NH₃ enthält und einen pH-Wert kleiner als 11 aufweist.
[0007] Zwar ist es aus der bereits oben genannten Japanischen Patentpublikation Sho 43-12
974 (1968) bekannt, mit wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten zu arbeiten, die einen Nickel/Ammonium-Komplex
enthalten, jedoch arbeiten diese Behandlungsflüssigkeiten bei einem pH-Wert oberhalb
11, so daß die bereits genannten Nachteile auftreten.
[0008] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge aus Nickel oder Nickelverbindungen
weisen ein ausreichend hohes Schichtgewicht aus, so daß eine Auflösung von Zink aus
der Metalloberfläche bei evtl. Folgebehandlungen weitgehend unterdrückt wird.
[0009] Für den Fall, daß die Konzentrationen an Nickel²⁺-Ionen in der Benahdlungsflüssigkeit
unterhalb von 20 ppm liegt, wird ein ausreichendes Schichtgewicht des Überzuges nicht
erreicht. Auch für den Fall, daß das stöchiometrische Verhältnis von NH₃ zu Nickel²⁺-Ionen
geringer als 6 ist, werden ähnliche Ergebnisse beobachtet wie im Falle einer zu geringen
Ni²⁺-Konzentration. Sofern die Konzentration an Ni²⁺-Ionen und NH₃ 100 g/l bzw. 300
g/l übersteigt, treten bei der Anwendung des Verfahrens insofern Probleme auf, als
eine Auskristallisation von Nickelverbindungen und eine Verdampfung von Ammoniak nicht
zu vermeiden ist und daher Veränderungen in der Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit
auftreten.
[0010] Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erzeugt man die Überzüge
mittels einer Lösung, die 5 bis 50 g/l Ni²⁺-Ionen und 10 bis 100 g/l NH₃ enthält.
[0011] Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bringt man
die Überzüge mittels einer Lösung, deren Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 50°C liegt, auf.
[0012] Die Applikation der Behandlungslösung erfolgt vorzugsweise im Tauchen oder Spritzen.
Eine Erzeugung der Überzüge auf elektrolytischem Wege ist nicht ausgeschlossen.
[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil auf die Vorbehandlung der
Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen für die anschließende Phosphatierung anwendbar.
Infolge der hohen Haftfestigkeit des erzeugten Überzuges von Nickel und/oder Nickelverbindungen
und des ausreichend hohen Schichtgewichtes sind die gebildeten Phosphatüberzüge hinsichtlich
Haftfestigkeit und Korrosionswiderstand von hoher Qualität. Im Anschluß an die Phosphatierung
kann sich eine Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, anschließen.
Im Hinblick darauf, daß die erzeugten Überzüge je nach Beschaffenheit der Behandlungsflüssigkeit
ein schwarzes Aussehen besitzen und darüber hinaus die Schwärzung durch anschließende
Phosphatierung erhöht werden kann, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
auch zur Herstellung von schwarzen Werkstücken.
[0014] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
Beispiele
[0015] Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 enthalten die Behandlungsbedingungen bei Durchführung
der Beispiele 1 bis 9 bzw. der Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Die Behandlungsflüssigkeit
wurde jeweils durch Tauchen appliziert. Die Behandlungstemperatur betrug 40°C, ausgenommen
bei Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit 25°C war.
[0016] Die Nickel²⁺-Ionen wurden der Behandlungsflüssigkeit in Form von Nickelsulfat für
den Fall zugegeben, daß die Einstellung des pH-Wertes mit Schwefelsäure erfolgte bzw.
als Nickelchlorid bei Einstellung des pH-Wertes mit Salzsäure. Ammoniak wurde in Form
einer 28 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung eingebracht. Sofern erforderlich, wurde auch
Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid zugesetzt.
Tabelle 1
Behandlungsbedingungen |
Beispiel |
Substrat |
Hauptkomponenten |
pH-Einstellung |
pH |
Behandlungsdauer |
Phosphatieren |
1 |
EG (1) |
Ni²⁺ 10 g/l |
H₂SO₄ |
9.5 |
20 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 50 g/l |
|
|
|
|
2 |
GI (1) |
Ni²⁺ 20 g/l |
- |
10.0 |
30 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 70 g/l |
|
|
|
|
3 |
EG |
Ni²⁺ 10 g/l |
HCl |
9.5 |
20 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 50 g/l |
|
|
|
|
4 |
- |
Ni²⁺ 2.0 g/l |
H₂SO₄ |
9.0 |
30 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 10 g/l |
|
|
|
|
5 |
- |
Ni²⁺ 80 g/l |
- |
8.0 |
10 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 300 g/l |
|
|
|
|
6 |
- |
Ni²⁺ 20 g/l |
- |
8.0 |
10 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 40 g/l |
|
|
|
|
7 |
- |
Ni²⁺ 100 ppm |
- |
9.0 |
60 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 10 g/l |
|
|
|
|
8 |
- |
Ni²⁺ 30 ppm |
- |
9.0 |
60 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 10 g/l |
|
|
|
|
9 |
- |
Ni²⁺ 10 g/l |
- |
9.5 |
20 sec. |
nein |
|
|
NH₃ 50 g/l |
|
|
|
|
EG: Elektrolytisch verzinkt (20 g/m²) |
GI: Schmelztauch-verzinkt (90 g/m²) |
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele |
Substrat |
Hauptkomponenten |
pH-Einstellung |
pH |
Behandlungsdauer |
Phosphatieren |
1 |
- |
Ni²⁺ 15 ppm |
- |
9.0 |
60 sec. |
ja |
|
|
NH₃ 5.0 g/l |
|
|
|
|
2 |
- |
Ni²⁺ 100 ppm |
- |
2.0 |
20 sec. |
ja |
3 |
- |
Ni²⁺ 0.76 g/l |
Natriumtripolyphosphat 5 g/l+NaOH |
8.6 |
30 sec. (25°C) |
ja |
|
|
Glyzin 9.0 g/l |
|
|
|
4 |
- |
Co²⁺ 2.0 g/l |
NaOH (30 g/l) |
14.0 |
10 sec. |
nein |
|
|
Natriumgluconat 2.0 g/l |
|
|
|
Beispiel 3: Jap. Pat. Pub. Sho 57-45 833 |
Beispiel 4: Jap. Pat. Pub. Sho 43-12 974 |
[0017] Die Bewertung der Ergebnisse erfolgte anhand von Proben der gemäß Tabellen 1 und
2 behandelten Bleche, die jeweils mit einem kathodischen Elektrotauchlack (Elecron
9410) mit einer Filmdicke von 20 µm beschichtet waren. Die Bleche wurden mit einem
Gitterschnitt versehen und für die Dauer von 1 000 Stunden dem Salzsprühtest ausgesetzt.
Es wurde die maximale Blasenbildung auf einer Seite der Ritzstelle ermittelt. Die
Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Test-Ergebnisse |
|
|
einseitige Blasenbildung ( mm ) |
Beispiele |
1 |
2.0 |
2 |
0.5 |
3 |
2.0 |
4 |
3.5 |
5 |
2.5 |
6 |
3.5 |
7 |
5.5 |
8 |
6.0 |
9 |
3.5 |
Vergleichsbeispiele |
1 |
7.5 |
2 |
7.0 |
3 |
6.5 |
4 |
9.5 |
EG unbehandelt |
7.5 |
GI unbehandelt |
2.0 |
Bemerkung: EG unbehandelt und GI unbehandelt bedeuten: Behandlung von elektrolytisch
bzw. Schmelztauch-verzinkten Blechen durch Phosphatieren und Elektrotauchlackierung
ohne vorherige Erzeugung eines Überzuges von Nickel und/oder Nickelverbindung. |
[0018] Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Widerstand
der behandelten Bleche hinsichtlich Lackablösung deutlich verbessert. Dies beruht
auf einer hervorragenden Phosphatierbarkeit der erzeugten Nickel und/oder Nickelverbindung
enthaltenden Überzüge und auf der Haftung des nachfolgend aufgebrachten Lackes. Der
Vorzug der Erfindung liegt insbesondere darin, daß die hervorragenden Ergebnisse mit
einer vergleichsweise einfach beschaffenen Behandlungsflüssigkeit, die zudem auf chemischem
Wege, d.h. ohne Anwendung von Strom, appliziert werden kann, erzielt werden. Insbesondere
hierdurch ist eine einfache Überwachung der Behandlungsflüssigkeit gewährleistet.
Das Verfahren ist zudem mit geringen Kosten verbunden.
1. Verfahren zur Erzeugung von Überzügen aus Nickel und/oder Nickelverbindungen auf
Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mittels Nickelverbindungen enthaltender
wäßriger alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge mit einer
Lösung erzeugt, die mindestens 20 ppm Ni²⁺-Ionen und pro Mol Nickel mindestens die
6-fache molare Menge NH₃ enthält und einen pH-Wert kleiner als 11 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge mittels
einer Lösung erzeugt, die 5 bis 50 g/l Ni²⁺-Ionen und 10 bis 100 g/l NH₃ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge
mittels einer Lösung, deren Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C liegt,
erzeugt.
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, zwecks Vorbehandlung der Oberflächen
von Zink oder Zinklegierungen für die Phosphatierung.