Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

Abstract

 Die Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhaloge­nidemulsion durch Fällung des Silberhalogenids in Ge­genwart von Gelatine, Ausflocken und Waschen des in Gegenwart der Gelatine gefällten Silberhalogenids und Redispergieren unter Zusatz weiterer Gelatine, wobei die Fällung in Gegenwart einer Gelatine mit einer Goldzahl von höchstens 10 µMol/g Gelatine und einem Cysteingehalt von höchstens 6 ppm und die Redispergierung mit einer Gelatine, mit einer Goldzahl von mindestens 23 µMol/g Gelatine, durchgeführt wird, führt zu einer Emulsion mit einheitlicher Kornverteilung, bei der ein unerwünscht hoher Schleier vermieden wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart von Gelatine, Ausflocken und Waschen des in Gegenwart der Gelatine gefällten Silberhalogenids und Redispergieren unter Zusatz weiterer Gelatine.

[0002] Die Oxidation von Gelatinen zur Inertisierung, d.h. zur Zerstörung photographisch aktiver Substanzen, aber auch zur Entfernung bakterieller Verunreinigungen oder zur Aufhellung der Farbe der Gelatine, ist bekannt, wobei als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Persäuren wie Perameisensäure, Peressigsäure, Periodsäure, Chlor­amin T (N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natrium) u.ä. verwendet werden.

[0003] Aus EP-A-0 227 444 und EP-A-0 228 256 ist bekannt, daß die Verwendung oxidierter Gelatine für die Herstellung tafelförmiger Silberhalogenidemulsionen, insbesondere bei großem Chloridanteil der Emulsion vorteilhaft ist. Nachteilig ist aber, daß solche Gelatinen zu einem intolerablen Anstieg des Schleiers führen.

[0004] Aufgabe der Erfindung war es daher, die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion so zu modifizieren, daß einerseits ein verbessertes Kornwachstum erzielt, ande­rerseits ein unerwünscht hoher Schleier vermieden wird.

[0005] Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren die Fällung in Gegenwart einer Gelatin mit einer Gold­zahl von höchstens 10 µMol/g Gelatine und einem Cystein­gehalt von höchstens 6 ppm und die Redispergierung mit einer Gelatine mit einer Goldzahl von mindestens 23 µMol/g Gelatine durchgeführt wird. Die Gelatine zur Redispergierung kann Cysteingehalte von 6 bis 16 ppm haben.

[0006] Gelatinen mit einem Goldwert von mindestens 23 µMol/g werden beider üblichen alkalischen oder sauren Äscherung erhalten. Gelatinen mit einem Goldwert von höchstens 10 µMol/g und einem Cysteingehalt von höchstens 6 ppm erhält man aus den üblichen Gelatinen durch Oxidation mit den vorstehend angegebenen Oxidationsmitteln.

[0007] Vorzugsweise beträgt das Gelatine-zu-Silber-Gewichtsver­hältnis (Ge-Si) der fertigen Emulsion 1:1 bis 1:5, wobei Silber als Silbernitrat in die Recnung eingesetzt wird.

[0008] Das Gewichtsverhältnis der Gelatinemenge bei der Fällung zur Gelatinemenge, die bei der Redispergierung zugesetzt wird, beträgt insbesondere 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5.

[0009] Die oxidierte Gelatine kann sauer oder alkalisch aufge­schlossen sein. Das Rohmaterial kann Knochen oder Haut sein. Knochen als Rohmaterial wird jedoch bevorzugt, da hieraus leichter Inertgelatinen, d.h. Gelatinen mit ge­ringen Anteilen an fotografisch aktiven Verunreinigun­gen, wie Thiosulfat oder Sulfit, hergestellt werden kön­nen.

[0010] Die Oxidation der Gelatine kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der Gelatine erfolgen. Die Oxidation kann auch in der Gelatinelösung vor Beginn der Emulsionsfällung erfolgen.

[0011] Der pH-Wert während der Oxidation kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen pH 2 und pH 8. Höhere und niedrigere pH-Werte sind möglich, jedoch werden dann die physikalischen Eigenschaften der Gela­tine verschlechtert.

[0012] Die Oxidation der Gelatine kann durch Bestimmung des Goldwertes oder des Cysteingehaltes kontrolliert und entsprechend den gewünschten Werten beendet werden.

[0013] Zur Bestimmung der Goldzahl wird die Gelatine mit Tetra­chlorogoldsäure bei pH 2 potentiometrisch titriert. Der Goldverbrauch ergibt die Goldzahl. Nicht oxidierte Gelatinen zeigen nach dieser Methode Goldzahlen von ≧23 µMol/g. Dies entspricht etwa einem Methioningehalt von ≧50 µMol/g.

[0014] Die Bestimmung des Cysteingehaltes der Gelatine er­folgt nach einem von H. Meichelbeck, A.G. Hack und Chr. Sentler in Z. Ges. Textilindustrie 70, 242 (1968) beschriebenen Verfahren. Hierbei wird 1 g Gelatine unter Zugabe von 1 ml Wasser und 1 ml 30 gew.-%iger H₂SO₄ 60 Minuten im siedenden Wasserbad hydrolysiert und nach dem Abkühlen mit 3 m Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (TRIS) und einem TRIS/HCl-Puffer auf pH 7,4 eingestellt.

[0015] Als Farbreagens dient 5,5′-Dithiobis-(2-nitrobenzoe­säure) (DTNB). Ausgemessen wird bei 412 nm. Als Ver­gleichslösung wird die gleiche Lösung wie die Meßlösung, aber ohne Hydrolysat verwendet. Da jedoch die Gelatine­hydrolysate unterschiedliche Färbungen aufweisen, die in diesem Bereich absorbieren, muß das Hydrolysat mit allen Zusätzen außer DTNB ebenfalls gemessen und von der Extinktion der Meßlösung abgezogen werden.

[0016] Der Puffer wird wie folgt hergestellt: 121 g TRIS werden in 500 ml Wasser gelöst und der pH-Wert mit HCl auf 7,4 eingestellt. Die Lösung wird dann auf 1000 ml aufge­füllt.

[0017] Reagenslösung: 10 ml TRIS/HCl-Puffer werden mit Wasser auf etwa 50 ml verdünnt, darin werden 25 mg Reagens (DTNB) und 20 mg EDTA-Salz gelöst. Der pH-Wert wird mit HCl auf 4 eingestellt. Die Lösung wird auf 100 ml aufge­füllt.

[0018] Zur Einstellung des pH-Wertes des Gelatinehydrolysates wird außerdem 3 m TRIS benötigt.

[0019] Um exakte Werte zu erhalten, ist eine Doppelbestimmung unerläßlich. Die Schwankungsbreite der Messungen darf nicht größer als ±1 ppm sein.

[0020] Aus dem Meßwert ergibt sich der Cysteingehalt mittels einer zuvor festgelegten Eichkurve. Wie bei H. Meichel­beck et al, loc. cit. angegeben, kann auch ohne Eich­kurve aus dem Meßwert der Cysteingehalt rechnerisch erhalten werden.

[0021] Sowohl Goldzahlbestimmung als auch Cysteinanalyse sind ausgezeichnet reproduzierbar.

[0022] Die Gelatinen können entsalzt oder nicht entsalzt sein. Bevorzugt werden Inertgelatinen, die dadurch gekenn­zeichnet sind, daß diese nur wenig photographisch aktive Verbindungen enthalten. Nicht entsalzte Inert-Gelatinen weisen oftmals einen hohen Gehalt an Ca-Ionen auf.

[0023] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in der fotogra­fischen Emulsion befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodid­emulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehr­papier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristal­le handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durch­messer eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle auf­weisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0024] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 5,0 µm, besonders bevorzugt 0,2 µm und 2,0 µm die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30 % von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0025] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.

[0026] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0027] Die Fällung des Silberhalogenids kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das soge­nannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definier­tes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silber­ionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüs­sigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungs­mittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-­Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0028] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0029] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0030] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden durch das Flocken und Waschen die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt.

[0031] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0032] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Edelmetallverbindungen (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbin­dungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduk­tionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

[0033] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.

[0034] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0035] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0036] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0037] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.

[0038] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0039] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

[0040] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren

[0041] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren

[0042] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren

[0043] symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

[0044] Die Emulsionen können außer den erfindungsgemäßen Gela­tinen zusätzliche Bindemittel, wie synthetische oder natürliche, schichtbildende Polymere enthalten.

[0045] Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich für alle Arten von fotografischen Materialien, wie Röntgenfilmen, Schwarz-Weiß-Film, Schwarz-Weiß-Papier, insbesondere aber für farbfotografische Materialien.

[0046] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

[0047] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

[0048] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0049] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind neben Bindemittel und Silberhalogenid­körnchen die Farbkuppler.

[0050] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0051] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp.

[0052] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder Pyrauoloazole.

[0053] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler.

[0054] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0055] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be schrieben.

[0056] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0057] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bie der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­schrieben.

[0058] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

[0059] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

[0060] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

[0061] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

[0062] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).

[0063] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0064] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.

[0065] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0066] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­sungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0067] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

[0068] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrie­ben.

[0069] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

[0070] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­O 130 115, US-A-4 291 113.

[0071] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

[0072] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0073] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.

[0074] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0075] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0076] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0077] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

[0078] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-­25 30 645, DE-A-26 22 922).

[0079] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0080] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-­3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-­2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0081] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0082] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0083] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0084] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, Dez. 1978, Kapitel XVI).

[0085] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0086] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgurppen, Metallkomplexe.

[0087] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-­4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gel­ben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbil­dern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlech­terung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

[0088] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-­A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-­A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­ 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-­A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-­Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-­4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-­4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei order mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.

[0089] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0090] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0091] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0092] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

[0093] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0094] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0095] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo­triessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl­ ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

[0096] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.

[0097] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0098] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0099] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

[0100] Für die Beispiele wurden die folgenden alkalisch ge­äscherten Knochengelatinen verwendet.

	Goldzahl [µMol/g]	Cysteingehalt [ppm]	Viskosität [mPa.s der 10 gew.-%igen Lösung bei 40°C
Gelatine 1 (nicht oxidiert, nicht entsalzt)	25	12	21,5
Gelatine 2 (oxidiert, nicht entsalzt)	5	5	20,0
Gelatine 3 (nicht oxidiert, entsalzt)	26	11	21,0
Gelatine 4 (oxidiert, entsalzt)	4	6	19,5

Beispiel 1

[0101] Mit Gelatine 1 wurde nach dem double-jet-Verfahren bei 56°C eine Silberbromidchloridemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid hergestellt. Am Ende der Silberhalogenid­fällung betrug das GeSi 0,15. Die Emulsion wurde durch Zugabe eines Flockmittels und Erniedrigung des pH-Wertes auf 3,5 geflockt und anschließend gewaschen. Danach wurde der pH-Wert wieder auf 4,5 eingestellt, weitere Gelatine 1 zugesetzt, und die Emulsion unter Erwärmen redispergiert. Nach der Redispergierung betrug das GeSi 0,65. Die Emulsion wurde anschließend unter Zusatz von Thiosulfat zur optimalen Empfindlichkeit gereift (Emul­sion A).

[0102] Nach dem gleichen Verfahren wurde eine weitere Emulsion mit Gelatine 2 bei Fällung und Redispergierung herge­stellt (Emulsion B).

[0103] Nach dem gleichen Verfahren wurde eine weitere Emulsion mit Gelatine 2 bei der Fällung und Gelatine 1 bei der Redispergierung hergestellt (Emulsion C).

[0104] Die Korngrößenverteilungen wurden mit dem Möllerzähler bestimmt (G. Möller Int. Congr. Phot. Sci. Moscow 1970, p.125).

[0105] Die Emulsionen wurden pro 100 g AgNO₃ 180 mg eines Blausensibilisators und 120 g eines Gelbkupplers versehen und auf eine PE-beschichtete Papierunterlage vergossen. Über die Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht mit einem Härtungsmittel gezogen. Die Schichten wurden nach dem Trocknen in einem Sensitometer belichtet und nach dem EP 2-Prozeß entwickelt.

[0106] Die Bestimmung des latenten Bildes erfolgte 6 Stunden nach der Belichtung, wobei der belichtete Streifen bei Raumtemperatur gelagert wurde.

[0107] Die direkt entwickelten und die nach 6-stündiger Lage­rung entwickelten Materialien wurden miteinander ver­glichen und ergaben

E Latentbild [log I.t].

Emulsion	Kornauswertung		Sensitometrie
	V	Verteilung	E	S	Gamma 1	ΔE Latentbild log I.t
A	0,96	starke Neukeimbildung	100	0,112	1,65	-0,02
B	0,91	sehr monodispers	90	0,195	1,60	-0,06
C	1,01	sehr monodispers	120	0,115	1,68	-0,03
V: Volumenschwerpunkt in µm aller gemessenen Silberhalogenidkörner
E: relative Empfindlichkeit
S: Schleier
Gamma 1: Anstieg der charakteristischen Kurve zwischen den Punkten 0,1 über Schleier und 0,85 über Schleier.

[0108] Die Kornverteilungen sind in Fig. 1 (Emulsion A), Fig. 2 (B) und Fig. 3 (C) dargestellt.

[0109] Die Beispiele zeigen, daß die Verwendung von oxidierter Gelatine im Ansatz eine verbesserte Kornverteilung, d.h. sehr monodisperse Emulsionen, ergibt. Bei der Verwendung von oxidierter Gelatine in der Nachreifung ergibt sich jedoch ein höherer Schleier. Außerdem ist der Rückgang des latenten Bildes merklich stärker. Wird dagegen die nicht oxidierte Gelatine in der Nachreifung verwendet, wird ein besserer Schleier und ein stabileres latentes Bild bei unverändert guter Kornverteilung erhalten.

Beispiel 2

[0110] Beispiel 1 wurde wiederholt mit Gelatine 3 anstelle von Gelatine 1 und Gelatine 4 anstelle von Gelatine 2. Die Silberchloridbromidemulsion enthielt 95 Mol-% Silber­chlorid, die Reifung zur optimalen Empfindlichkeit er­folgte unter Zusatz von Goldsalzen und Thiosulfat. Alle anderen Parameter blieben unverändert. Es resul­tierten die Emulsionen D (nur Gelatine 3), E (nur Gela­tine 4) und F (Gelatine 4 bei der Fällung, Gelatine 3 bei der Redispergierung).

[0111] Die Emulsionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Blausensibilisator und einem Gelbkuppler versehen und dann auf einen PE-beschichteten Papierträger ver­gossen. Über der Emulsion wird eine Gelatineschicht mit einem Härtungsmittel angebracht.

[0112] Die Emulsionen wurden wie in Beispiel 1 geprüft.

Emulsion	Kornauswertung		Sensitometrie
	V	Verteilung	E	S	Gamma 1	ΔE log I.t
D	0,41	Neukeimbildung bei 0,25 nm	100	0,103	1,80	-0,06
E	0,38	keine Neukeimbildung	75	0,201	1,60	-0,21
F	0,40	keine Neukeimbildung	110	0,110	1,85	-0,08

[0113] Es zeigt sich auch, daß mit dieser entsalzten, inerten Knochengelatine durch die Oxidation zwar ein verbesser­tes Kornwachstum, aber ein höherer Schleier entsteht. Bei Verwendung der oxidierten Gelatine nur bei der Fällung und Verwendung der nicht oxidierten Gelatine in der Nachreifung wird ein gutes Kornwachstum bei gutem Schleier und guter Latentbildstabilität erreicht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Fällung des Silber­halogenids in Gegenwart von Gelatine, Ausflocken und Waschen des in Gegenwart der Gelatine gefällten Silberhalogenids und Redispergieren unter Zusatz weiterer Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in Gegenwart einer Gelatine mit einer Gold­zahl von höchstens 10 µMol/g Gelatine und einem Cysteingehalt von höchstens 6 ppm und die Redisper­gierung mit einer Gelatine mit einer Goldzahl von mindestens 23 µMol/g Gelatine durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine zur Redispergierung einen Cystein­gehalt von 6 bis 16 ppm hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelatine-zu-Silber-Gewichtsverhältnis der fertigen Emulsion 1:1 bis 1:5 beträgt, wobei Silber als Silbernitrat in die Rechnung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der bei der Fällung verwendeten Gelatinemenge zu der bei der Redisper­gierung zugesetzten Gelatinemenge 1:1 bis 1:10 beträgt.

5. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungs­material, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer gemäß Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Silberhalo­genidemulsion enthält.

6. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungs­material, dadurch gekennzeichnet, daß alle licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gemäß Ansprüchen 1 bis 4 hergestellte Silberhalo­genidemulsionen enthalten.

Zeichnung