[0001] Waschmitteltabletten besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen,
wie einfache Dosierung und geringer Bedarf an Verpackungsvolumen. Probleme ergeben
sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruchbeständigkeit
beim Verpressen der pulverförmigen Rohstoffe verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet
werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach
unzureichende Zerfalls- und Lösungseigenschaften bei der Anwendung auf mit der Folge,
daß ungelöste Teile in den Einspülkammern der Waschmaschinen zurückbleiben. Diese
Probleme existierten bereits bei phosphatreichen, d. h. 50 Gew.-% und mehr an Tripolyphosphat
(TPP) enthaltenden Tabletten und wurden teilweise dadurch gelöst, daß man bestimmte
TPP-Modifikationen verwendete bzw. eine Teilhydrolyse des TPP vornahm; vergleiche
hierzu US 3,081,267, US 3,461,074, DE 11 91 509, DE 12 71 884 und DE 14 67 595 (GB
1 041 036).
[0002] Für die Herstellung phosphatreduzierter, insbesondere phosphatfreier Tabletten sind
derartige Lösungsvorschläge ungeeignet. Hier ergeben vielmehr zusätzliche Probleme
dadurch, daß die als besonders umweltfreundlich geltenden phosphatsubstituierenden
Zeolithe wasserunlöslich sind und den Zerfall der Tablette in Wasser behindern. Eine
zusätzliche Schwierigkeit ergibt sich bei der Mitverwendung nichtionischer Tenside,
auf die in neuzeitlichen, bei 40 bis 60
oC anzuwendenden Waschmitteln nicht ver zichtet werden kann. Es hat sich gezeigt,
daß der Zerfalls- und Lösungsprozeß erheblich verzögert wird, wenn die zur Verpressung
bestimmten pulverförmigen bzw. granularen Gemische neben Zeolith noch anionaktive
Tenside neben nichtionischen Tensiden enthalten. Auch bei Anwendung zusätzlicher Tablettensprengmittel
lassen sich aus derartigen Gemischen mit den üblichen Hilfsmitteln keine Waschmitteltabletten
herstellen, die gleichzeitig gut löslich und hinreichend bruchfest sind.
[0003] Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem gelöst.
[0004] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter, feinteilige
Zeolithe, Gerüstsalze, anionische Tenside und nichtionische Tenside aus der Klasse
der Polyglykoletherderivate enthaltende Waschmittel in Tablettenform, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens zwei zuvor hergestellte pulverförmige bis granulare Komponenten
(A) und (B) vermischt und dieses Gemisch verpreßt, wobei die Komponenten
(A) die Gesamtmenge der anionischen Tenside,
(B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthalten.
[0005] Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem
Tensid in Komponente (A) ein Verhältnis von 10 : 1 nicht unterschreiten.
[0006] Unter "phosphatreduziert" im Sinne der Erfindung sind solche Mittel zu verstehen,
die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger
als 1 Gew.-% Phosphat enthalten, berechnet als wasserfreies Pentanatriumtriphosphat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mittel phosphatfrei.
[0007] Die Mittel enthalten feinkristallinen Zeolith als Phosphatsubstitut in Mengen von
10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%. Geeignete Zeolithe sind solche vom
Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil
des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere
unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30
µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10
µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt
1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt
wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
[0008] Die Mittel enthalten weiterhin wasserlösliche Gerüstsalze mit wasserenthärtenden
bzw. sequestrierenden Eigenschaften. Hierzu zählen Waschalkalien wie Natriumcarbonat,
Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,3 sowie Salze polyanionischer
Verbindungen aus der Klasse der homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren, der Aminopolycarbonsäuren
und der Polyphosphonsäuren. Meist werden Waschalkalien und sequestrierende polyanionische
Verbindungen gemeinsam verwendet.
[0009] Beispiele für homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen
Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt verwendet werden, sind Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure
bzw. Copolymere der Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern,
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen
oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion
aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit
nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure
erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt
sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere,
in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.
Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen
2000 bis 150000, vorzugsweise 5000 bis 100000.
[0010] Als Aminopolycarbonsäure kommt Nitrilotriessigsäure in Form ihres Natriumsalzes in
Betracht. Sein Anteil kann bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% betragen. Brauchbar
sind ferner Ethylendiamintetraessigsäure und deren höhere Homologen wie Diethylentriaminpentaessigsäure,
die ebenfalls als Natriumsalze vorliegen. Beispiele für bevorzugte Polyphosphonsäuren
bzw. deren Salze sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat
und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der
Anteil dieser Zusätze kann bis 2 Gew.-%, im allgemeinen bis 1 Gew.-%, bezogen auf
das Granulat betragen.
[0011] Als geeignete anionische Tenside haben sich insbesondere Sulfonate und fettsaure
Seifen erwiesen, die jeweils bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Geeignet sind Alkylbenzolsulfonate
mit linearen C₉₋₁₃-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfonate
mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung bzw. Sulfoxidation von Alkanen
und anschließende Verseifung bzw. Neutralisation erhältlich sind, alphasulfofettsaure
Salze sowie deren Ester, die sich von gesättigten C₁₂₋₁₈-Fettsäuren und niederen Alkoholen
wie Methanol, Ethanol und Propanol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie z. B. durch
SO₃-Sulfonierung entständiger C₁₂₋₁₈-Olefine und anschließende alkalische Hydrolyse
gebildet werden. Bevorzugte Tenside sind die oben definierten Alkylbenzolsulfonate.
Als Seifen kommen solche von gesättigten und/oder ungesättigten C₁₂₋₂₂-Fettsäuren
in Frage, beispielsweise aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren sowie aus hydrierten
Rübölfettsäuren gewonnene Seifen. Die anionischen Tenside liegen im allgemeinen als
Natriumsalze vor.
[0012] Der Gehalt der Tabletten an anionischen Tensiden beträgt insgesamt 3 bis 20, vorzugsweise
5 bis 15 Gew.-%. Davon entfallen vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis
10 Gew.-% auf Sulfonattenside und 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere
1 bis 3 Gew.-% auf Seife.
[0013] Geeignete nichtionische Tenside sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen
im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte
von Alkoholen, vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäuren.
Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3
bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere
aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich
sind, in Betracht.
[0014] Bevorzugte nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether leiten sich
von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen ab. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch
ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte
mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare
Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der
EO- bzw. PO-Gruppen entspricht dem statistischen Mittelwert.
[0015] Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C₁₂₋₁₈-Cocosalkohole mit
3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16
[0016] EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen
erhältliche Ethylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der
Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung
C₁₂₋₁₅ mit 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ mit 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft
sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische
aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol
mit 3 bis 6 EO und Talgalkohol mit 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol mit 5 EO und
C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol mit 8 bis 12 EO. Weiterhin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen
und PO-Gruppen enthalten, z. B. C₁₂₋₁₈-Alkohole der Formel R-(PO)
a-(EO)
b bzw. R-(EO)
b-(PO)
c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c Zahlen von 1 bis 10 (b größer
als c) bedeuten.
[0017] Der Gesamtgehalt der Tabletten an nichtionischen Tensiden kann 3 bis 15, vorzugsweise
4 bis 10 Gew.-% betragen.
[0018] Fakultative Bestandteile der tablettenförmigen Mittel sind Neutralsalze wie Natriumsulfat,
vergrauungsverhütende Mittel, insbesondere Celluloseether, optische Aufheller, Farb-
und Duftstoffe, Biocide, Tablettierhilfsmittel, bleichend wirkende Persalze wie Natriumperborat
(als Mono- oder Tetrahydrat), Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin, Enzyme
sowie Schauminhibitoren wie Organopolysiloxane, Paraffine, mikrokristalline Paraffine
und von C₁₆₋₂₀-Fettsäuren abgeleitete Bis-acyl-alkylendiamine.
[0019] Die Herstellung der Tabletten erfolgt in mehreren Stufen. In der 1. Stufe werden
zunächst mindestens zwei granulare Pulverkomponenten (A) und (B) getrennt voneinander
hergestellt, die in einer 2. Stufe trocken miteinander vermischt werden. In dieser
Mischstufe können auch weitere pulverförmige bis granulare Zusatzstoffe zugemischt
werden. Hierzu zählen die bereits erwähnten Tablettierhilfsmittel, Tablettensprengmittel,
Persalze, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren. Flüssige Zusatzstoffe,
deren Anteil im allgemeinen gering ist, können ebenfalls zu diesem Zeitpunkt zugemischt
werden, wie Duftstoffe und flüssige bzw. geschmolzene Schauminhibitoren. Wegen ihres
geringen Anteils werden sie problemlos adsorbiert, ohne die Schüttfähigkeit und Tablettierbarkeit
der trockenen Gemische zu beeinträchtigen.
[0020] Die Pulverkomponente (A) enthält die Gesamtmenge der eingesetzten anionischen Tenside.
Diese Komponente kann ausschließlich aus anionischen Tensiden bestehen oder auch einen
Teil des Zeoliths bzw. der sonstigen Gerüstsalze (Buildersalze) sowie üblicher Waschmittelbestandteile
wie Neutralsalze, optische Aufheller und vergrauungsverhütenden Stoffe enthalten.
Sofern die Komponente (A) ausschließlich aus anionischen Tensiden besteht, beispielsweise
aus Alkylbenzolsulfonat oder Seife, liegen diese vorzugsweise als körnige Granulate,
Schuppen oder Extrudate vor. Bevorzugt enthält die Komponente (A) jedoch einen Teil
des insgesamt anwesenden Zeoliths, der Buildersalze und gegebenenfalls der sonstigen
Waschmittelbestandteile. Sofern die Pulverkomponente (A) Zeolith enthält, kann sie
auch geringe Gehalte an nichtionischen Tensiden aufweisen. Diese geringen und daher
für das Lösungsverhalten der Tablette weitgehend unschädlichen Anteile an nichtionischen
Tensiden in (A) können zusammen mit dem Zeolith in die Pulverkomponente eingebracht
werden, wenn dieser von der Herstellung her als wasserhaltige, stabile Dispersion
(masterbatch) vorliegt. Derartige Zeolith-Dispersionen werden vielfach durch Zusätze
nichtionischer Tenside, insbesondere niedrig ethoxylierter Fettalkohole, stabilisiert.
Der Anteil an derartigen nichtionischen Tensiden liegt meist bei 1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf wasserfreien Zeolith (0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf wäßrige Zeolith-Dispersion).
Sofern jedoch die Komponente (A) keinen Zeolith enthält, ist sie vorzugsweise frei
von nichtionischen Tensiden.
[0021] Gegebenenfalls kann die Pulverkomponente (A) auch in 2 oder mehr Einzelkomponenten
unterteilt sein, beispielsweise in eine Teilkomponente, welche das Sulfonat-Tensid
und einen Teil der übrigen Feststoffe enthält und eine zweite Teilkomponente, die
aus Seifenpartikeln besteht. Auch die Seifenpartikel können in einer weiteren Ausführungsform
mit einem Teil der Feststoffe agglomeriert sein.
[0022] Die Pulverkomponente (B) enthält die Hauptmenge, vorzugsweise die Gesamtmenge der
insgesamt eingesetzten nichtionischen Tenside sowie Trägerstoffe, an denen diese
nichtionischen Tenside adsorbiert sind. Als Trägerstoffe eignen sich Zeolith, die
vorerwähnten wasserlöslichen Gerüstsalze, Natriumsulfat und weitere in Waschmitteln
üblicherweise verwendeten Feststoffe wie Celluloseether, insbesondere Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Hydryalkyl-alkylcellulose-Mischether. Bevorzugt
werden Gemische der genannten Trägerstoffe verwendet, insbesondere Gemische aus Zeolith
und Natriumsulfat, Gemische aus Zeolith und Salzen (co-)polymerer Carbonsäuren und
gegebenenfalls zusätzlich Natriumsulfat, Gemische aus Zeolith und Celluloseethern
(auch dies gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumsulfat), insbesondere jedoch Gemische
aller genannten Trägerstoffe. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auch
die fakultativ anwesenden optischen Aufheller, Duftstoffe und Biocide in die Pulverkomponente
(B) zu inkorporieren. Sofern bei der Herstellung der Pulverkomponente (B) auf die
Anwendung höherer Temperaturen, beispielsweise Sprühtrocknungstemperaturen verzichtet
wird, können auch Perverbindungen wie Natriumperborat (als Mono- oder Tetrahydrat)
als Trägerstoffkomponente mitverwendet werden.
[0023] Der Gehalt der Pulverkomponente (B) an Trägerstoffen einerseits und an nichtionischen
Tensiden andererseits soll so gewählt werden, daß die Körner noch rieselfähig und
nicht klebend sind.
[0024] Gegebenenfalls können die Körner oberflächlich gepudert sein, um ein Kleben zu unterbinden.
Als Puderungsmittel eignen sich insbesondere Zeolithe, Neutralsalze und Celluloseether
sowie bekannte Adsorptionsmittel, z. B. feinteilige Kieselsäure. Der Anteil wasserunlöslicher
Puderungsmittel sollte 3 Gew -%, bezogen auf die Pulverkomponente, nicht oder nicht
wesentlich übersteigen, um einer Verminderung der Zerfalls- und Lösungseigenschaften
entgegenzuwirken.
[0025] Die Herstellung der beiden Pulverkomponenten kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
beispielsweise durch Sprühtrocknen wäßriger Ansätze (Slurries) oder durch Vermischen
der jeweiligen Einzelkomponenten unter granulierenden Bedingungen oder durch Kompaktieren,
z. B. Plastifizieren, Extrudieren und anschließendes Zerkleinern der plastifizierten
Gemische auf eine geeignete Korngröße. Beide Pulverkomponenten können in gleicher
oder verschiedener Weise hergestellt werden.
[0026] Vorzugsweise wird so verfahren, daß man bei der Herstellung der Pulverkomponente
(B) zunächst einen wäßrigen Ansatz (Slurry) sprühtrocknet, der Zeolith und Salze (co-)polymerer
Carbonsäuren sowie gegebenenfalls Natriumsulfat enthält. Auch optische Aufheller
und als Vergrauungsinhibitoren geeignete Celluloseether können auf diese Weise mitverwendet
werden. Die bei der Sprühtrocknung entstehenden körnigen Produkte weisen aufgrund
ihrer porösen Struktur ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für flüssige bzw. fettartige
Stoffe, insbesondere nichtionische Tenside und auch Parfümöle auf. Sie werden daher
im Anschluß an die Sprühtrocknung mit den flüssigen bzw. geschmolzenen nichtionischen
Tensiden besprüht bzw. vermischt, wobei sie bis zu 40 Gew.-% davon aufnehmen können.
Mit diesem Adsorptionsvorgang wird gleichzeitig eine erwünschte Erhöhung des Schüttgewichtes
von 300 bis 450 g/l auf 500 bis 700 g/l (Gramm pro Liter) erzielt.
[0027] Bevorzugte Herstellungsweise für die Pulverkomponente (A) ist die Granulation, die
in üblichen Granuliervorrichtungen kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt
werden kann. Man kann beispielsweise die Feststoffe wie Soda, Natriumsulfat, Natriumsilikat
und Zeolith in trockener Form vorlegen und die anionischen Tenside in neutralisierter
Form (Salzform) als wäßrige Lösungen unter granulierenden Bedingungen hinzumischen.
Das überschüssige Wasser wird gleichzeitig oder in einem nachgeschalteten Trocknungsprozeß
entfernt. Die neutralisierten Lösungen der Aniontenside, insbesondere die von Alkylbenzolsulfonaten
und Seifen sind in konzentrierter Form jedoch pastös bzw. hochviskos und müssen daher,
um verarbeitet werden zu können, mit Wasser verdünnt werden. Dies erfordert jedoch
einen erhöhten Trocknungsaufwand.
[0028] Vorzugsweise geht man daher von den freien Sulfonsäuren aus, insbesondere reinen
oder hochprozentigen wäßrigen Alkylbenzolsulfonat-Pasten, die (gegebenenfalls im Gemisch
mit freien Fettsäuren) im Mischer mit äquivalenten Mengen oder einem geringen Überschuß
an hochprozentiger Natronlauge (z. B. 50%ig) neutralisiert werden. Hierzu werden die
übrigen Feststoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumsulfat und Zeolith
zugemischt, wobei gleichzeitig durch mechanische Bearbeitung eine Granulation eintritt.
Der Zeolith kann auch als wäßrige Dispersion (masterbatch) eingesetzt werden. Die
feuchten Granulate werden anschließend getrocknet, wobei der Anteil der Feuchtigkeit
(entsprechend einem Wasserverlust bei einer Trocknungstemperatur von 140
oC) unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-% liegen soll. Die angegebene Herstellungsweise
begünstigt die Ausbildung hoher Schüttgewichte und damit kleiner Verpackungsvolumina
ohne Beeinträchtigung der Zerfalls- und Lösungseigenschaften.
[0029] Auch die Pulverkomponente (A) kann vor ihrer Weiterverarbeitung beschichtet bzw.
gepudert werden, wobei die bereits genannten Stoffe eingesetzt werden können. Diese
Beschichtung verhindert einen innigen Kontakt mit den nichtionischen Tensiden in der
Komponente (B) und kann somit die Zerfalls- und Lösungseigenschaften der Tablette
verbessern bzw. das Kleben von Pulverbestandteilen an der Tablettenpresse verhindern.
[0030] Die beiden Pulverkomponenten weisen zweckmäßigerweise ein Schüttgewicht von 400 bis
1000 g/l vorzugsweise von 500 bis 900 g/l auf. Ihre mittlere Korngröße beträgt 0,2
bis 1,2 mm, wobei der Anteil an Partikeln unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-% und der
an Partikeln mit mehr als 2 mm unter 5 Gew.-% betragen soll.
[0031] Außer den beiden obligatorischen Komponenten (A) und (B) können noch weitere Pulverkomponenten
eingesetzt werden. Hierzu zählen Perverbindungen wie Natriumperborat, das als Tetrahydrat
oder Monohydrat vorliegt. Sofern Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin mitverwendet
werden, kommen sie vorzugsweise in granulierter Form zum Einsatz, wobei sich Celluloseether
und Stärkeether als Granulationshilfsmittel bewährt haben, zumal sie gleichzeitig
als Trennmittel gegenüber der Perverbindung wirken. Ebenso kommen Enzyme und Schauminhibitoren
bevorzugt in granulierter bzw. umhüllter Form zum Einsatz, um eine aktivitätsmindernde
Wechselwirkung mit den übrigen Tablettenbestandteilen zu vermeiden.
[0032] Weiterhin können Tablettenhilfsmittel zugemischt werden, welche die Tablettierbarkeit
verbessern bzw. das Ankleben von Pulverresten an den Preßwerkzeugen verhindern, die
Bruchfestigkeit erhöhen und/oder den Zerfall der Tablette in kaltem Wasser und das
Dispergieren und Lösung der Tabletteninhabsstoffe fördern. Zu den geeigneten Hilfsstoffen
zählen depolymierisierte Stärke, Stärkeether, Natriumsulfat, Natriumchlorid und insbesondere
Natriumacetat und Trinatriumcitrat. Die beiden letztgenannten Salze kommen bevorzugt
in der Kristallwasser enthaltenden Form zum Einsatz. Der Anteil der Tablettenhilfsmittel
kann bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. Sie kommen bevorzugt
als feinkörnige Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 0,5 mm, insbesondere unter
0,2 mm zum Einsatz.
[0033] Das Tablettieren kann in üblichen Tablettenpressen durchgeführt werden. Zwecks Verhinderung
eines Anbackens von Pulverbestandteilen können die Preßstempel und Matrizen in geeigneter
Weise beschichtet sein, beispielsweise mit Teflon. Ebenso können übliche Verfahrensweisen,
wie Abheben des Prägestempels von der Tablettenoberfläche unter Drehbewegung, angewendet
werden. Das Verdichtungsverhältnis soll zwecks Erzielung einer ausreichenden Festigkeit
zwischen 1 : 1,2 und 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,3 und 1 : 1,6 liegen. Die Preßdrucke
liegen zwischen 200 und 1200 kg/cm², vorzugsweise 300 und 1000 kg/cm². Die Abmessungen
der Tablette können an sich beliebig sein. Für eine Anwendung in Haushaltswaschmaschinen,
die mit übichen Einspülkammern ausgerüstet sind, haben sich jedoch Verhältnisse von
Tablettenhöhe zu Tablettendurchmesser von 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1,2
bis 1 : 1,8 bei einem Druchmesser von 4 bis 8 cm, vorzugsweise von 5 bis 7 cm, besonders
bewährt.
[0034] Es folgen Beispiele für geeignete Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge in der Tablette). Unter C sind sonstige Tablettenbestandteile aufgeführt,
die als weitere Komponenten zugemischt werden können.
Beispiele |
|
Komponenten |
|
A |
B |
C |
a) Na-Dodecylbenzolsulfonat |
5 - 15 |
|
|
vorzugsweise |
6 - 12 |
|
|
b) Seife, C12-18, Na-Salz |
0 - 5 |
|
|
vorzugsweise |
0,5 - 3 |
|
|
c) C12-18-Alkohol + 3-15 EO |
0 - 1 |
3 - 15 |
|
vorzugsweise |
0,2 - 0,8 |
4 - 10 |
|
d) Zeolith NaA (22% H₂O) |
0 - 30 |
4 - 20 |
|
vorzugsweise |
10 - 25 |
5 - 15 |
|
e) Na-Silikat |
0 - 10 |
|
|
vorzugsweise |
1 - 5 |
|
|
f) Na-Carbonat |
0 - 30 |
0 - 10 |
|
vorzugsweise |
2 - 10 |
|
|
g) Na-Sulfat |
0 - 20 |
0 - 20 |
0 - 10 |
vorzugsweise |
|
0 - 10 |
|
h) Celluloseether |
0 - 2 |
0 - 1 |
0 - 2 |
vorzugsweise |
0,5 - 1 |
|
|
i) Polycarboxylat |
0 - 5 |
0 - 5 |
|
vorzugsweise |
1 - 4 |
0,5 - 3 |
|
j) Tablettierungshilfsmittel |
|
|
0 - 15 |
vorzugsweise |
|
|
2 - 10 |
k) Na-Perborat |
|
|
0 - 25 |
vorzugsweise |
|
|
5 - 10 |
l) Bleichaktivator (TAED) |
|
|
0 - 5 |
vorzugsweise |
|
|
0,5 - 3 |
m) Enzyme, Entschäumer, Duftstoffe |
|
|
0 - 3 |
n) optische Aufheller |
0 - 0,5 |
0 - 0,5 |
|
o) Wasser |
0,5 - 5 |
0,5 - 5 |
|
[0035] Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe (a) bis (c) beträgt dabei vorzugsweise 10 bis
20 Gew.-%, die des Zeoliths (d) vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, die des Natriumsulfats
(g) vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, des Celluloseethers (h) vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%,
des Polycarboxylats vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% und des Wassers 1 bis 5 Gew.-%.
Schließlich können einzelne Pulverkomponenten auch noch angefärbt sein.
Beispiel
[0036] Die Herstellung der Pulverkomponente (A) erfolgte in der Weise, daß in einem Mischer
eine erwärmte Paste aus Dodecylbenzolsulfonsäure (lineare C₁₀₋₁₃-Alkylreste) mit
50%iger NaOH neutralisiert wurde. Unter granulierenden Bedingungen wurden dann weitere
Feststoffe sowie eine wäßrige Dispersion von Zeolith, stabilisiert mit 5fach ethoxyliertem
Talgalkohol, eingesetzt. Nach dem Trocknen mit erwärmter Luft wurden Granulate folgender
Zusammensetzung erhalten:
|
Gewichtsteile |
Alkylbenzolsulfonat |
7,3 |
Na-Talgseife |
1,5 |
Zeolith NaA |
21,2 |
Talgalkohol + 5 EO |
0,5 |
Na-Carbonat |
6,6 |
Na-Sulfat |
5,0 |
Na-Silikat (1 : 3,3) |
3,0 |
Polymeres Carboxylat |
3,0 |
Na-Carboxymethylcellulose |
0,7 |
Feuchtigkeit |
1,8 |
[0037] Das Granulat wies ein Schüttgewicht von 720 g/l und eine mittlere Korngröße von 0,5
mm auf. Das polymere Carboxylat bestand aus dem Natriumsalz eines Copolymeren aus
70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure.
[0038] Die Pulverkomponente (B) wurde durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Slurries hergestellt,
enthaltend Zeolith (aus einer wäßrigen Dispersion, stabilisiert mit 5fach ethoxyliertem
Talgalkohol) und polymeres Carboxylat. Auf die porösen, sprühgetrockneten Körner wurde
eine 1 : 4-Mischung aus 3fach ethoxyliertem Cocosalkohol und 5fach ethoxyliertem Talgalkohol
mit darin suspendiertem optischen Aufheller sowie Parfümöl aufgesprüht. Die Körner
wiesen danach die folgende Zusammensetzung auf:
|
Gewichtsteile |
Zeolith (22 % gebundenes Wasser) |
9,0 |
Talgalkohol + 5 EO |
0,2 |
Polymeres Carboxylat |
1,2 |
nichtionisches Tensidgemisch |
4,2 |
optischer Aufheller |
0,1 |
Parfüm |
0,2 |
Feuchtigkeit |
0,4 |
[0039] Die Pulverkomponente wies ein Schüttgewicht von 680 g/l und eine mittlere Korngröße
von 0,4 mm auf.
[0040] Folgende Pulverkomponenten wurden miteinander vermischt:
|
Gewichtsteile |
Pulverkomponente A |
50,6 |
Pulverkomponente B |
15,3 |
Entschäumergranulat |
0,8 |
Enzymgranulat |
1,5 |
Natriumperborat-tetrahydrat |
24,7 |
TAED-Granulat |
2,1 |
Natriumacetat-trihydrat |
5,0 |
[0041] Das Entschäumergranulat bestand aus einem Polysiloxan, granuliert mit Natriumsulfat
als Trägermaterial und Carboxymethylcellulose als Granulierhilfsmittel (Silikon-Gehalt
10 %). Das TAED-Granulat bestand aus 94 % Tetraacetylethylendiamin, granuliert mit
5 % Carboxymethylcellulose (Rest Wasser). Diese Granulate sowie das Enzymgranulat
waren mit einem grünen Farbstoff angefärbt.
[0042] Das Pulvergemisch wurde in einer Tablettenpresse (Typ Exakt 31) zu Tabletten verpreßt,
wobei aus jeweils 85 g Gemisch Tabletten mit einem Durchmesser von 51 mm und einer
Höhe von 35 mm erhalten wurden. Die erhaltenen Tabletten wiesen eine Bruchfestigkeit
von 5 kg auf (niedrigste Belastung in kg, bei der ein Bruck der Tabletten auftritt)
Bei offener Lagerung (20 bis 25
oC, 50 % bis 80 % relative Luftfeuchtigkeit) trat innerhalb 2 Monaten keine Änderung
der Tablettenabmessungen sowie kein Rückgang der Bruchfestigkeit auf. Lediglich das
Gewicht der Tabletten nahm geringfügig, d. h. um 2 bis 3 % zu.
[0043] Die Tabletten lösten sich in üblichen Haushaltswaschmaschinen während der programmierten
Einspülperiode rückstandsfrei auf.
[0044] Wurden die in der Pulverkomponente (B) enthaltenden Bestandteile der Komponente
(A) während des Granulierprozesses zugemischt und die erhaltenen Granulate in gleicher
Weise zu Tabletten verarbeitet, verblieben nach Beendigung der Einspülperiode zwischen
15 und 30 Gew.-% der Tablette ungelöst in der Einspülvorrichtung.
1. Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter, feinteilige Zeolithe, Gerüstsalze,
anionische Tenside und nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykoletherderivate
enthaltende Waschmittel in Tablettenform, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens
zwei zuvor hergestellte pulverförmige bis granulare Komponenten (A) und (B) vermischt
und dieses Gemisch verpreßt, wobei die Komponenten
(A) die Gesamtmenge der anionischen Tenside,
(B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid in Komponente (A) ein Verhältnis von
10 : 1 nicht unterschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von phosphatfreien
Gemischen ausgeht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionischen
Tenside in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Tablette einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-% an Seife einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nichtionischen Tenside in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise
4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablette einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man weitere Pulverkomponenten zumischt, welche die Eigenschaften der Tablette
bzw. der Wasch- und Bleichaktivität der damit hergestellten Waschlauge verbessern.
8. Waschmitteltablette mit einem Gehalt an feinteiligen Zeolithen phosphatarmen bis
phosphatfreien Gerüstsalzen, anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden aus
der Klasse der Polyglykolether, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette aus einem
innigen Gemisch von mindestens zwei pulverförmigen bis granularen Pulverkomponenten
(A) und (B) zusammengesetzt ist, wobei die Komponenten
(A) die Gesamtmenge der anionischen Tenside,
(B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthalten.