Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile

(A) eine elektronenabgebende Verbindung der Formel

worin
Y₁ und Y₂ als Anion abspaltbare Substituenten darstellen, die gleich, verschieden oder miteinander verbunden sein können,
Q₁ -O-, -S-,N-R oder N-NH-R,
Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen Rest mit 6 Ringatomen dar­stellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können,

(B) zwei gleiche oder voneinander verschiedene, organische Kondensations­komponenten, die zusammen fähig sind mit Komponente (A) eine chromogene Verbindung zu bilden und

(C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente aufweist.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärme­empfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile

(A) eine elektronenabgebende Verbindung der Formel

worin
Y₁ und Y₂ als Anion abspaltbare Substituenten sind, die gleich, ver­schieden oder miteinander verbunden sein können,
Q₁ -O-, -S-,

N-R oder

N-NH-R,
Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen, annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können,

(B) zwei gleiche oder voneinander verschiedene, organische Kondensations­komponenten, die zusammen fähig sind mit Komponente (A) eine chromogene Verbindung zu bilden und

(C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente aufweist.

[0002] Die Verbindungen der Formel (1) (Komponente (A)) enthalten als Teil ihrer Struktur das Grundgerüst beispielsweise eines Laktons, Laktams, Sultons, Sultams oder Phthalans und diese Grundgerüste unterliegen - vor, während oder nach der Umsetzung der Komponente (A) mit Komponenten (B) - beim Kontakt mit dem Farbentwickler (Komponente (C)) vermutlich einer Ring­öffnung oder Bindungsspaltung.

[0003] Komponenten (A), (B) und (C) kommen je nach Aufzeichnungsmaterial durch Druck oder Erhitzen miteinander in Berührung und hinterlassen Aufzeich­nungen auf dem Trägermaterial. Die Farbe wird dabei nach Massgabe der Art der Komponenten (A) und (B), die den Elektronendonator darstellen und den chromogenen Teil bilden, erzeugt. Die Farbbildung wird durch die Kom­ponente (C) verursacht. Durch eine entsprechende Kombination der einzel­nen Komponenten können somit die gewünschten Farben, wie z.B. gelb, orange, rot, violett, blau, grün, grau, schwarz oder Mischfarben erzeugt werden. Eine weitere Kombinationsmöglichkeit besteht darin, dass man Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phthaliden wie CVL, 3-Indolyl-­3-aminophenylaza- oder -diazaphthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluoranen, 6-Dialkyl­amino-3-methyl-2-arylaminofluoranen, 3,6-Bisalkoxyfluoranen, 3,6-Bisdi­arylaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Benz­oxazine, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazi­nen, Chinazolinen, Rhodaminlaktamen, Carbazolylmethanen oder Triaryl­methane einsetzt.

[0004] Substituenten im Sinne von Y₁ und Y₂ sind am zentralen (meso) Kohlen­stoffatom der Verbindung der Formel (1) leicht abspaltbare Substi­tuenten, die dadurch in ein Anion übergehen. Derartige Substituenten können Halogenatome, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppen, wie z.B. Alkoxy, Cyclo­alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder Heteroaryloxy, sowie auch Acyloxygruppen, die z.B. der Formel
(1a)      R′-(NH)

Q′-O-
entsprechen, worin R′ einen organischen Rest, vorzugsweise unsubstituier­tes oder z.B. durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, Q′ -CO- oder -SO₂- und n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten, darstellen.

[0005] Als Acyloxy sind Y₁ und Y₂ vorzugsweise eine Gruppe der Formel R˝-CO-O-, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet. Als abspaltbare Substituenten besonders geeignet sind Halogene, wie z.B. Fluor, Brom, Jod und vor allem Chlor.

[0006] Falls Y₁ und Y₂ miteinander verbunden sind, so bilden sie mit dem gemeinsamen Bindungskohlenstoffatom als abspaltbaren Substituenten zweckmässigerweise einen 5- oder vorzugsweise 6-gliedrigen hetero­cyclischen Ring, insbesondere cyclische Ether-, Thioether-, Etherester- oder Thioetherestergruppierungen, die vorzugsweise ankondensierte, gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome substituierte Benzolringe auf­weisen.

[0007] Q₁ steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, während Q₂ bevorzugt -SO₂-­oder vorallem -CO- darstellt. Falls Q₁

NR oder

N-NH-R darstellt, so ist R vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.

[0008] Als 6-gliedriger aromatischer Ring stellt A vorzugsweise einen Benzolring dar, der unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Diniederalkylamino oder Niederalkylcarbonylamino substituiert ist. Der Ring A kann auch einen annellierten aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring enthalten und stellt somit z.B. einen Naphthalin- oder Phenanthrenring dar.

[0009] Die durch A wiedergegebenen bevorzugten 6-gliedrigen aromatischen Reste sind der 2,3-Naphthalino-, 1,2-Naphthalino- oder 1,2-Benzorest, der unsubstituiert oder durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Nieder­alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio oder eine wie vorstehend definiert gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituiert ist, wobei der unsubstituierte oder durch 4 Chloratome substituierte 1,2-Benzorest besonders bevorzugt ist.

[0010] Besonders wichtige Komponenten (A) für das erfindungsgemässe Farbreaktan­tensystem entsprechen der Formel

worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Nieder­alkylthio, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzolring und
Y₃ und Y₄ unabhängig voneinander, Halogen oder Acyloxy, wie Niederalkyl­carbonyloxy oder Benzoyloxy und besonders Chlor oder Brom bedeuten.

[0011] Unter den Verbindungen der Formel (2) sind die Laktonverbindungen, in denen Y₃ und Y₄ Halogenatome wie Brom oder besonders Chlor bedeuten und der Ring A₁ einen unsubstituierten oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzolring darstellt, bevorzugt.

[0012] Von besonderem Interesse sind Laktonverbindungen der Formel

worin der Ring B unsubstituiert oder durch Niederalkyl, Diniederalkyl­amino oder 1 bis 4 Chloratome substituiert ist und Y₅ und Y₆ Brom oder besonders Chlor bedeuten.

[0013] Verbindungen der Formel (1), in der Y₁ und Y₂ als abspaltbare Sub­stituenten Halogen bedeuten, werden gemäss Org. Synth. Coll. Vol. II, 528 hergestellt, indem man z.B. das entsprechende Phthalsäureanhydrid zum o-Phthalyldichlorid umsetzt z.B. mit Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Benzotrichlorid gegebenenfalls unter Zusatz von Zinkchlorid und dann das symmetrische Phthalyldichlorid mit Aluminiumchlorid oder auch Zinn­tetrachlorid in das unsymmetrische Phthalyldichlorid umwandelt.

[0014] Verbindungen der Formel (1), in der Y₁ und Y₂ miteinander verbunden sind, werden z.B. hergestellt, indem man Alkalimetallsalze der Salicylsäure, deren Ester oder Kernsubstitutionsprodukte mit Halogeniden von o-Phthal­säure oder deren Kernsubstitutionsprodukten (gemäss DE-PS 400790) umsetzt.

[0015] Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) gehören
3,3-Dichlorphthalid, 3,3-Dibromphthalid, 3,3,5-Trichlorphthalid, 3,3,5,6-Tetrachlorphthalid, 3,3-Difluor-4,5,6,7-tetrachlorophthalid, 3,3,4,5,6,7-Hexachlorphthalid, 3,3-Dibrom-4,5,6,7-tetra-chlorphthalid, 3,3,4,7-Tetrachlorphthalid, 3,3,6,7-Tetrachlorphthalid, 3,3,4,5,7-Pentabrom-6-acetyloxy-phthalid, 3,3-Diethoxy-phthalid, 3,3-Diethoxy-4,5,6,7-tetrachlor-phthalid, 3,3-Diethoxy-6,7-dichlorphthalid, 3,3-Dimethoxy-4,7-dichlorphthalid, 3,3-Dimethoxyphthalid, 3,3-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, 3-Ethoxy-3,4,5,6,7-pentachlorphthalid, 3-Ethoxy-4,5-dimethoxyphthalid, 3-Ethoxy-3,6,7-trichlorphthalid, 3,3-Diphenylthio-phthalid, 3,3-(Di-4′-nitrophenylthio)-phthalid, 3,3-(Di-4′-chlorphenylthio)-phthalid, 3,3-(Di-4'methylphenylthio)-phthalid, 3-Methoxy-3-phenoxy-phthalid, 3,3-Di-4′-tolyloxi-phthalid, 3,3-Dichlor-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Dichlor-6-acetylaminophthalid, 3,3-Dichlor-6-methylphthalid, 3,3-Dichlor-6-tert.Butylphthalid, ferner 2-Oxybuttersäurephthalidenetherester, Salicylsäure-phthalidylidenether­ester, 5-Bromsalicylsäure-phthalidylidenetherester, 3,5-Dibromsalicyl­säure-phthalidylidenetherester, Salicylsäure-tetrachlorphthalidyliden­etherester, Thiosalicylsäurephthalidylidenetherester.

[0016] Die erfindungsgemäss verwendeten Komponenten (B), die mit Komponente (A) chromogene Verbindungen bilden, sind vorzugsweise mono- oder polycycli­sche aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, die ein System konjugierter Doppelbindungen ergänzen und nötigenfalls auxochrome Substituenten, wie z.B. Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, wie Diniederalkylamino, Hydroxylgruppen, Ethergruppen wie Alkoxy, Thio­gruppen oder Mercaptogruppen, wie Alkylthio aufweisen.

[0017] Derartige Verbindungen entstammen zweckmässigerweise aus der Reihe der unsubstituierten, C- und/oder N-substituierten Aniline, Diarylamine, Naphthylamine, N-substituierten Aminophenylethylenverbindungen, N-sub­stituierten Aminophenylstyrolverbindungen, Acylacetarylamide, ein­wertigen oder mehrwertigen Phenole, Phenolether, Naphthole, Naphthol­carbonsäureanilide, 3-Aminophenolether, Aminopyrazole, Aminothiazole, Pyrazolone, Pyridone, Pyrrole, Thiophene, Chinolone, Pyrimidone, Barbi­tursäuren, Indole, Carbazole, Acridine, Benzofurane, Benzothiophene (Thionaphthene), Naphthothiophene, Phenothiazine, Pyrrolidine, Pipe­ridine, Piperazine, Morpholine, Benzomorpholine, Indoline, Kairoline, Dihydrochinoline, Tetrahydrochinoline, Julolidine.

[0018] Am bevorzugtesten sind Anilinverbindungen der Formel

oder
Indolverbindungen der Formel

worin R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-Phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen. V bedeutet Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂. T₁ und T₂, unabhängig voneinander, bedeuten je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl. m ist 1 oder 2. Z₁ bedeutet Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl. Z₂ bedeutet Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl und Z₂′ bedeutet Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl. Der Benzolkern D ist unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert. Ein V ist vorzugsweise in Ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle. -NR₁R₂ befindet sich vorzugsweise in Para-Stel­lung zur Verknüpfungsstelle.

[0019] Niederalkyl, Niederalkoxy und Niederalkylthio stellen bei der Definition der Komponenten (A) und (B) solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.­Butyl, tert.Butyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Iso­propoxy, Isobutoxy oder tert.Butoxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propyl­thio oder Butylthio.

[0020] Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

[0021] Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.

[0022] Stellen die Substituenten R, R₁, R₂ und Z₁ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetra­methylbutyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.

[0023] Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und Z₁ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Cyano­ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlor-propyl, 3-Methoxypropyl, 4-Meth­oxybutyl oder 4-Propoxybutyl.

[0024] Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von R, R₁, R₂, T₁ und T₂ sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkyl­reste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methyl­gruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.

[0025] Der Acyloxyrest in V ist beispielsweise Formyloxy, Niederalkylcarbonyl­oxy, wie z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy, oder Benzoyloxy. Als C₁-C₁₂-­Alkoxyrest kann V eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, 1,1,3,3-­Tetramethylbutoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy oder Dodecyloxy.

[0026] Wenn das Substituentenpaar (R₁ und R₂) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellt, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino,Thiomor­pholino, Piperazino, N-Alkylpiperazino, wie z.B. N-Methylpiperazino, N-Phenylpiperazino oder N-Alkylimidazolino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₁R₂ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.

[0027] V kann vorteilhafterweise Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Benzyloxy, C₁-C₈-Alkoxy, in erster Linie Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy oder tert.Butoxy, oder die Gruppe -NT₁T₂ sein, wobei von den Resten T₁ und T₂ eines vorzugsweise C₁-C₈-Acyl oder Niederalkyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl. Vorzugsweise ist V Acetylamino, Dimethyl­amino, Benzyloxy oder besonders Niederalkoxy und vor allem Ethoxy oder Wasserstoff.

[0028] R₁ und R₂ in der Bedeutung von Phenalkyl weisen vorteilhafterweise insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und stehen in der Regel für α-Methylbenzyl, Phenethyl, Phenisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, das bevorzugterweise auch ringsubstituiert sein kann.

[0029] Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der R-, T- und Z-Reste, in der Phenylgruppe von R₁, R₂ und T₁ und in der Benzyloxygruppe von V sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, 2,6-Dimethylphenyl, o-, m-oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Chlorbenzyloxy oder o- oder p-Methylbenzyloxy.

[0030] Die Substituenten R₁ und R₂ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Phenethyl, Cyano-Niederalkyl z.B. β-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder n-Butyl. -NR₁R₂ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl.

[0031] Der Indolsubstituent Z₁ ist vorzugsweise Wasserstoff, Benzyl, Acetyl, Propionyl oder besonders C₁-C₈-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Octyl. Z₂ ist vorzugsweise Phenyl oder vor allem Methyl. Z₂′ ist vorzugsweise Niederalkyl.

[0032] Der Benzolring D ist vorzugsweise nicht weiter substituiert. Wenn D Substituenten enthält, so sind diese besonders Halogen, Niederalkyl, z.B. Methyl, tert.Butyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino wie Dimethyl­amino.

[0033] Spezifische Beispiele für Komponenten (B) sind
2-Amino-4-methoxytoluol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N-Phenylpyrrolidin, N-3-Ethoxyphenylpyrrolidin, N-Phenylmorpholin, m-Phenetidin, 3-Ethoxy-N,N-dimethylanilin, 3-Ethoxy-N,N-diethylanilin (N,N-Diethyl-m-­phenetidin), 3-Ethoxy-N,N-dibutylanilin, 3-n-Butoxy-N,N-di-n-butylanilin, 1,3-Bisdimethylaminobenzol, 3-Acetylamino-N,N-dimethylanilin, N-Methyl-­N-4-methylphenylanilin, 4-Ethoxy-diphenylamin, N-Methyl-diphenylamin, N,N-Dibenzylanilin, N-Phenyl-toluidin, N-Phenyl-xylidin, 3-N,N-(Di-2-cyclohexylethyl)aminophenol, 3-Diethylaminophenol, 1,1-Bis(4-diethylaminophenyl-)ethylen, 1-(4-Diethylaminophenyl)-1-(4-­methoxyphenyl-)ethylen, N-Cyclohexyl-N-methylanilin, Thiophen, N-Methylpyrrol, Kairolin, Julolidin, N-Ethylcarbazol, 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 1,2-Dimethylindol, 1-n-Butyl-2-methylindol, 1-Ethyl-2-methylindol, 1-n-Octyl-2-methylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-Ethyl-2-phenylindol, 3-Methyl-6-dimethylaminoindol, 1-Phenyl-3-methyl­5-pyrazolon, Benzthiazol-2-yl-acetonitril, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolon, 1-(2′-chlorphenyl)-5-methyl-3-pyrazolon, Thionaphthen, α-Naphthol, β-Naphthol, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-Ethyl-N-2-chlorethylanilin, 1-Benzyl-2-methylindolin, N-Ethyl-N-benzylanilin, Phenothiazin, 10-Me­thyl-phenothiazin, 10-Acetylphenothiazin, 2,3,3-Trimethylindolenin, 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin.

[0034] Bevorzugte Komponenten (B) sind auch Phthalid- und vor allem Fluoran­verbindungen, welche mindestens eine primäre Aminogruppe oder eine durch Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl monosubstituierte Aminogruppe aufweisen. Diese Phthalid- und Fluoranverbindungen sind beispielsweise in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 und EP-A-138 177 beschrieben.

[0035] Spezifische Beispiele für solche Komponenten (B) sind:
2-Amino-3-chlor-6-diethylaminofluoran
2-Amino-6-dibutylaminofluoran
6-Amino-3-chlorfluoran
2-Amino-6-diethylaminofluoran
2-Methylamino-6-dimethylaminofluoran
2-Ethylamino-6-diethylaminofluoran
2-Methylamino-6-diethylaminofluoran
2-n-Butylamino-6-diethylaminofluoran
2-n-Octylamino-6-diethylaminofluoran
2-sek.Butylamino-6-diethylaminofluoran
2-Benzylamino-6-diethylaminofluoran
2,3-Dimethyl-6-ethylaminofluoran
2,3,7-Trimethyl-6-ethylaminofluoran
2,3,7-Trimethyl-6-ethylamino-5′(6′)-tert.butylfluoran
2-Chlor-3,7-dimethyl-6-ethylamino-5′(6′)-tert.butylfluoran
2-tert.Butyl-6-ethylamino-7-methyl-5′(6′)-tert.butylfluoran
3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran,
2,7-Dimethyl-3,6-bis-ethylaminofluoran,
2-(2′-Chloranilino-6-ethylamino-7-methylfluoran,
3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid,
3,3-Bis-(4′-ethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid.

[0036] Die Mengenverhältnisse, in denen Komponenten (A) und (B) verwendet werden, sind nicht kritisch, jedoch verwendet man sie vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen.

[0037] Sowohl Komponente (A) als auch Komponenten (B) können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehrerer derseben verwendet werden.

[0038] Sind die zwei verwendeten Komponenten (B) identisch, so entstehen in der Regel symmetrisch substituierte polycyclische chromogene Verbindungen. Werden hingegen zwei voneinander verschiedene Komponenten (B) verwendet, so liefern sie eher unsymmetrisch substituierte chromogene Verbindungen.

[0039] Als Komponente (C) können anorganische oder organische, für Aufzeich­nungsmaterialien bekannte Farbentwickler, die fähig sind Elektronen anzuziehen (Elektronenakzeptoren), verwendet werden.

[0040] Typische Beispiele für anorganische Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit sowie Halloysit, Kaolin, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminium­sulfat, Aluminiumphosphat oder Zinknitrat.

[0041] Bevorzugte anorganische Farbentwickler sind Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid Wismuttrichlorid, Tellurdichlorid oder Antimonpentachlorid.

[0042] Als organische Farbentwickler können feste Carbonsäuren, zweckmässiger­weise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure sowie Alkylphenolacetylenharz, Maleinsäure-Kolophonium-Harz, Carboxypoly­methylen oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether verwendet werden.

[0043] Als organische Farbentwickler eignen sich insbesondere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Diese können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sein. Diese Phenole können durch Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkylreste, Aralkylreste, wie α-Methylbenzyl, α,α-Di­ methylbenzyl, Arylreste, Acylreste, wie Arylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl­reste oder Aralkoxycarbonylreste, wie Benzyloxycarbonyl substituiert sein.

[0044] Spezielle Beispiele für als Komponente (C) geeignete Phenole sind 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure­methylester oder -benzylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-­4-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxybenzo­phenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Cyclo­hexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis­(2-methylphenol), 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphthalsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-di­methylbenzyl)salicylsäure, Salicylosalicylsäure, Gallussäurealkylester, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder Phenol-Formaldehyd-Vorpoly­merisate (Novolaks), die auch mit Zink modifiziert sein können. Von den aufgezählten Carbonsäuren sind die Salicylsäurederivate bevorzugt, die vorzugsweise als Zinksalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalicylate sind in EP-A-181283 oder DE-A-2242250 beschrieben.

[0045] Gut geeignet als Komponente (C) sind auch organische Komplexe von Zinkthiocyanat und insbesondere ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat oder ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, wie sie in EP-A-97620 beschrieben sind.

[0046] Bevorzugte Komponenten (C) sind Zinksalicylate, zinkmodifizierte Phenol­harze (Novolakharze) oder vor allem Aktivtone.

[0047] Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2′-Hydroxyphenyl-)benztriazolen, Benzo­phenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurephenylestern, eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte

[0048] Das Mischungsverhältnis der Komponente (C) zu den Komponenten (A) und (B) hängt von der Art der drei Komponenten, der Art des Farbumschlags, vom Druck bzw. von der Farbreaktionstemperatur und selbstverständlich auch von der gewünschten Farbkonzentration ab. Es werden jedoch zufrieden­stellende Ergebnisse erzielt, wenn die farbentwickelnde Komponente (C) in Mengen von 0,1 bis 100 Gew. Teilen pro Teil der Komponenten (A) und (B) zusammen eingesetzt werden.

[0049] Für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial werden sowohl Komponen­te (A) als auch Komponenten (B) vorzugsweise gemeinsam oder auch getrennt in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltenen Lösungen werden zweckmässigerweise eingekapselt nach Verfahren, wie z.B. in den U.S. Patentschriften 2 712 507, 2 800 457, 3 016 308, 3 429 827 und 3 578 605 oder in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 oder 1 355 124 beschrieben werden. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Poly­sulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan. In manchen Fällen genügt, dass lediglich Komponente (A) eingekapselt wird. Die Einkapselung ist in der Regel erfoderlich um Komponenten (A) und (B) von Komponen­te (C) zu trennen und somit eine frühzeitige Aktivierung zu verhindern. Letzteres kann auch erzielt werden, indem man Komponenten (A) und (B) in schaum-, schwamm-oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet.

[0050] Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel z.B. halogeniertes Benzol, Diphenyle oder Paraffin, wie z.B. Chlorparaffin, Trichlorbenzol, Monochlordiphenyl, Dichlordiphenyl, oder Trichlordiphenyl; Ester, wie z.B. Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzyladipat, Trichlorethylphosphat, Trioctylphos­phat, Tricresylphosphat; aromatische Ether wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie Parrafinöl oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetra-C₁-C₃-alkylierte Diphenylalkane, Dodecylbenzol, benzy­lierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

[0051] Die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstel­lung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial voneinander.

[0052] Vorteilhaft ist eine Anordnung, bei der eingekapselte Komponenten (A) und (B) in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungs­blattes und der Elektronenakzeptor (Komponente (C)) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler (Komponente (C)) in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

[0053] Zur Erzielung der gewünschten Farbe, kann die Kapselmasse, welche die Komponenten A und B enthält, mit weiteren Kapseln, welche konventionelle Farbbildner enthalten, vermischt werden. Aehnliche Resultate werden erzielt, wenn man die Komponenten A und B gemeinsam mit einem oder mehreren der konventionellen Farbbildner einkapsuliert.

[0054] Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acryl­homo- oder -copolymere.

[0055] Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Schichtträger kann auch eine Kunststoffolie sein.

[0056] Vorzugsweise besteht das Durchschreibematerial auch darin, dass es eine kapselfreie, Komponenten (A) und (B) enthaltende Schicht und eine farbentwickelnde Schicht, die als Farbentwickler (Komponente (C)) mindestens ein anorganisches Metallsalz vor allem Halogenide oder Nitrate, wie z.B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, Zinknitrat oder deren Gemische enthält, aufweist.

[0057] Das erfindungsgemäss verwendete ternäre Farbbildungssystem aus Komponen­ten (A), (B) und (C) eignet sich auch zur Herstellung eines wärmeempfind­lichen Aufzeichnungsmaterials für die Thermographie, wobei die Komponen­ten (A), (B) und (C) beim Erhitzen miteinander unter Farbbildung in Berührung kommen und Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial hinterlassen.

[0058] Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel minde­stens einen Schichtträger, Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenen­falls auch ein Bindemittel und/oder Wachs. Gewünschtenfalls können auch Aktivatoren oder Sensibilisatoren im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.

[0059] Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilder­zeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfol­gen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

[0060] Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass Komponenten (A) und (B) in einer Bindemittelschicht gelöst oder disper­giert sind und in einer zweiten Schicht der Entwickler (Komponente (C)) in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass alle Komponenten in derselben Schicht dispergiert sind. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht oder verschmolzen, worauf sich sofort in den erwärmten Teilen die erwünschte Farbe entwickelt.

[0061] Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungs­materials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Binde­mittel sind normalerweise wasserlöslich, während Komponenten (A), (B) und (C) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, alle Komponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und auf dem Schicht­träger zu fixieren.

[0062] Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxy­ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veresterte Maisstärke.

[0063] Wenn Komponenten (A), (B) und (C) in zwei, drei oder je nach Komponen­ten (B) auch vier getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, syntheti­scher Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Sty­rol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der alle Komponenten in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

[0064] Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutz­ schichten bestehen in der Regel aus wasserlöslichen und/oder wasserun­löslichen Harzen, die herkömmliche Polymermaterialien oder wässrige Emulsionen von diesen Polymermaterialien sind.

[0065] Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinyl­alkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl­amid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacryl säure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein, wasserlösliche Polyester oder Carboxyl­modifizierter Polyvinylalkohol.

[0066] Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlös­lichen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Sty­rol/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinyl­chlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinyl­acetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylderivate-Copolymere.

[0067] Sowohl die thermoreaktiven Schichten als auch die Harzschichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades oder der Thermokopfeignung des Aufzeichnungsmaterials und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder oder Platte können diese Schichten, z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lösungshilfen, Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Magne­siumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-­Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acet­amid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Bis-stearoylethylendiamid, Stearin­säureamid, Phthalsäureanhydrid, Benzyloxybenzoesäurebenzylester' Metall­stearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat, Dibenzylisophthalat, Dibenzylterephthalat, Benzyldiphenyl oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen der Farbbildnerkomponenten und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

[0068] Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.

[0069] Zur Verbesserung der Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien können Komponenten (A), (B) und (C) in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Dazu können beliebige obengenannte an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Farbbildnern oder anderen Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden.

[0070] In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsanteile.

Beispiel 1:

[0071] Zur Herstellung einer Lösung A werden 1,0 g 3,3-Dichlor­phthalid in 50 ml Toluol bei 25°C gelöst.

[0072] Zur Herstellung einer Lösung B werden 2 g 2-Phenylindol in 50 ml Toluol bei 50°C gelöst.

[0073] Alsdann streicht man mit einem 10 µm Rakel die Lösung B auf ein Blatt Papier, das auf der Vorderseite mit säuremodifiziertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet ist (CF-Blatt). Anschliessend wird auch die Lösung A gestrichen, wobei sich sogleich eine schwarze Farbe entwickelt, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Beispiel 2:

[0074] Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösungen A und B werden in Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt und auf der Vorderseite des mit säure­modifizierten Bentonit beschichteten Blatt Papiers gestrichen, wobei sich sogleich eine schwarze Farbe entwickelt.

Beispiel 3:

[0075] Verwendet man in Beispiel 1 anstelle der Lösung B eine Lösung C von 2 g 1-Methyl-2-phenylindol und verfährt ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man auf der Frontseite des mit säure­modifizierten Bentonit beschichteten Papiers eine violette Farbe.

Beispiel 4:

[0076] 2 g 2-Phenylindol werden in 35 g Toluol bei 50°C gelöst. 1 g 3,3-Dichlorphthalid werden in 22 g Toluol bei 25°C gelöst. Man vermischt die beiden Lösungen und gibt unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid zu. Die erhaltene Suspension wird mit einem 10 µm Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m² mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschich­tet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt. Auf dem mit Lösungen beschichteten Blatt entwickelt sich eine violette Farbe.

Beispiel 5:

[0077] 100 mg 3,3-Dichlorphthalid und 129 mg 2-Methylindol werden zusammen in 10 ml Diisopropylnaphthalin gelöst und mittels einer Tief­druckplatte auf ein mit säuremodifiziertem Ton beschichtetes Papier aufgebracht. Es entwickelt sich eine lichtechte, rote Farbe.

Beispiel 6:

[0078] 100 mg 3,3-Dichlorphthalid und 171 mg 3-Methyl-6-dimethyl­aminoindol werden zusammen in 10 ml Diisopropylnaphthalin gelöst und mittels einer Tiefdruckplatte auf ein mit säuremodifizierten Ton be­schichtetes Papier aufgebracht. Es entwickelt sich eine lichtechte dunkelviolette Farbe. Die Färbung zeigt Absorption bis in den NIR-Be­reich.

Beispiel 7:

[0079] 100 mg 3,3-Dichlorphthalid und 249 mg 1-(4-Dimethylamino­phenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-ethylen werden zusammen in 10 ml Diiso­propylnaphthalin gelöst und mittels einer Tiefdruckplatte auf ein mit säuremodifiziertem Ton beschichtetes Papier aufgebracht. Es entwickelt sich eine lichtechte violette Farbe.

Beispiel 8:

[0080] 20 mg 3,3-Dichlorphthalid und 100 mg 2-n-Octylamino-6-di­ethylaminofluoran werden zusammen in 10 ml Diisopropylnaphthalin gelöst und mittels einer Tiefdruckplatte auf ein mit säuremodifizertem Ton beschichtetes Papier aufgebracht. Es entwickelt sich eine rote Farbe.

Ansprüche

1. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile (A) eine elektronenabgebende Verbindung der Formel

worin
Y₁ und Y₂ als Anion abspaltbare Substituenten darstellen, die gleich, verschieden oder miteinander verbunden sind,
Q₁ -O-, -S-,

N-R oder

N-NH-R,
Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen Rest mit 6 Ringatomen dar­stellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können, (B) zwei gleiche oder voneinander verschiedene, organische Kondensations­komponenten, die zusammen fähig sind mit Komponente (A) eine chromogene Verbindung zu bilden und (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y₁ und Y₂, unabhängig voneinander, je Halogen, eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y₁ und Y₂ Halogen bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Q₁ Sauerstoff und Q₂ -CO- bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin- oder Phenanthrenring darstellt.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel

ist, worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkylthio, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzolring und
Y₃ und Y₄ unabhängig voneinander, je Acyloxy oder Halogen und besonders Chlor oder Brom bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y₃ und Y₄ Halogen bedeuten und der Ring A₁ einen unsubsti­tuierten oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Dinieder­alkylamino substituierten Benzolring darstellt.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel

ist, worin der Ring B unsubstituiert oder durch Niederalkyl, Dinieder­alkylamino oder 1 bis 4 Chloratome substituiert ist und Y₅ und Y₆ Brom oder Chlor bedeuten.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) 3,3-Dichlorphthalid oder 3,3-Dibromphthalid ist.

10. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (B) mindestens zwei gleiche oder von­einander verschiedene Verbindungen sind, die aus der Reihe der unsub­stituierten oder C-substituierten Aniline, N-substituierten Aniline, C-und N-substituierten Aniline, Diarylamine, Naphthylamine, N-substi­tuierten Aminophenylethylenverbindungen, N-substituierten Aminophenyl­styrolverbindungen, Acylacetarylamide, einwertigen oder mehrwertigen Phenole, Phenolether, Naphthole, Naphtholcarbonsäureanilide, 3-Amino­phenolether, Aminopyrazole, Aminothiazole, Pyrazolone, Pyridone, Pyrrole, Thiophene, Chinolone, Pyrimidone, Barbitursäuren, Indole, Carbazole, Acridine, Benzofurane, Benzothiophene, Naphthothiophene, Phenothiazine, Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine, Morpholine, Benzomorpholine, Indoline, Dihydrochinoline, Tetrahydrochinoline, Kairoline oder Juloli­dine entstammen.

11. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (B) aus mindestens zwei gleichen oder voneinander verschiedenen Verbindungen der Formel

bestehen, worin R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-Phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen hetero­cyclischen Rest, V Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyl­oxy, oder die Gruppe -NT₁T₂ und T₁ und T₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl, m 1 oder 2,
Z₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl und Z₂′ Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und der Benzolkern D unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert ist.

12. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Gruppe

in Formel (4) in Para-Stellung zu H befindet.

13. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (B) aus zwei gleichen Anilinverbindungen der Formel (4) oder Indolverbindungen der Formel (5a) oder (5b) bestehen.

14. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (4) R₁ und R₂ je Niederalkyl, Cyclohexyl, Tolyl, Benzyl, Phenethyl oder Cyano-Niederalkyl bedeuten.

15. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (4) V Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder -NT₁T₂ bedeutet, wobei T₁ Niederalkyl oder C₁-C₈-Acyl und T₂ Wasserstoff oder Niederalkyl sind.

16. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5a) Z₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl und Z₂ Methyl oder Phenyl bedeuten.

17. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente B eine Fluoran- oder Phthalidverbindung ist, welche mindestens eine unsubstituierte oder durch Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl monosubstituierte Aminogruppe aufweist.

18. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) ein Säureton, eine Lewis-Säure, eine feste Carbonsäure oder eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxyl­gruppe ist.

19. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempflindlich ist.

20. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B), unabhängig voneinander, in einem organi­schen Lösungsmittel gelöst sind.

21. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B), unabhängig voneinander, in Mikrokapseln eingekapselt sind.

22. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) in Form einer oder zwei Schichten auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und Komponente (C) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.

23. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 19 bis 22, d.g. dass Komponente (C) ein Zinksalicylat, ein zinkmodifiziertes Phenolformal­dehydharz oder ein Säureton bedeutet.

24. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 4 Schichten aufweist, in denen Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs vorhanden sind.

25. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die farbbildenden Komponenten (A) und (B) mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern vorhanden sind.

26. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass als konventionelle Farbbildner 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phthalide, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthalide, (3, 3-Bis-indolyl-)-­phthalide, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluorane, 3,6-Bisalkoxyfluorane, 3,6-Bis-diarylaminofluorane, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirodipyrane, Benzoxazine, Chromenopyrazole, Chromenoindole, Phenoxazine, Pheno­thiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane oder Tri­arylmethane vorhanden sind.