[0001] La présente invention concerne un spectromètre de masse à temps de vol.
[0002] Dans un spectromètre de masse à temps de vol, les ions issus d'une source sont accélérés
par un champ électrique et leur masse est déterminée en mesurant le temps de vol des
ions jusqu'à leur arrivée sur un détecteur.
[0003] . Dans les spectromètres à temps de vol classique du type direct, les ions sont émis
à une extrémité du spectromètre et sont reçus, après un vol direct, à l'autre extrémité.
Avec ces spectromètres, il est possible d'analyser en masse tous les ions issus de
la source, y compris des ions moléculaires qui se décomposent en vol, après accélération,
en donnant éventuellement naissance à des espèces neutres. Toutefois, la résolution
en masse des spectromètres à vol direct peut s'avérer quelquefois insuffisante.
[0004] Il est bien connu d'améliorer la résolution en masse en allongeant le trajet des
ions par réflexion au moyen d'un miroir ionique recevant les ions issus de la source
et les réfléchissant vers le détecteur. Le miroir ionique est formé par un ensemble
de grilles parallèles, espacées les unes des autres et établissant un champ électrique
propre à décélérer les ions et à les réfléchir. Avant leur réflexion, les ions pénètrent
plus ou moins profondément dans le miroir en fonction de leur énergie cinétique. Par
une configuration adaptée du miroir, il est ainsi possible de compenser des écarts
de vitesse entre ions de même masse pour faire en sorte que ces ions arrivent en même
temps sur le détecteur après réflexion.
[0005] Un spectromètre de ce type est décrit dans un article de R. Igersheim et al. paru
dans "International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Vol. 20, No. 1,
mai 1976, pages 77-88, Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam (NL). Dans ce
spectromètre connu, les ions issus de la source située à une extrémité d'un tube de
vol sont dirigés vers le miroir situé à l'autre extrémité du tube, en suivant un trajet
incident qui forme un angle faible par rapport à la normale au miroir. Les ions sont
réfléchis vers un détecteur situé à proximité de la source, de l'autre côté de l'axe
du tube par rapport à celle-ci.
[0006] Mais si l'utilisation d'un miroir apporte des avantages, elle rend impossible l'analyse
complète des ions moléculaires métastables qui se décomposent pendant le vol en donnant
des espèces neutres, ces dernières n'étant bien évidemment pas réfléchies par le miroir.
[0007] Il a été proposé de remédier à cette insuffisance en utilisant un premier détecteur
placé de manière à recevoir les ions réfléchis par le miroir ionique et un deuxième
détecteur placé derrière le miroir de manière à recevoir les espèces neutres éventuelles.
La figure 1 annexée montre cette configuration telle que divulguée dans un article
de H. Davigel et al. paru dans "International Journal of Mass Spectroscopy and Ions
Physics", Vol. 52, Nos 2/3, septembre 1983, pages 223-240, Elsevier Science Publishers
Amsterdam (NL). Le miroir M est incliné à 45° sur le trajet des ions issus de la source
S pour réfléchir les ions vers un détecteur D1, dans une direction perpendiculaire
à celle d'émission, tandis que les espèces neutres et les ions ayant une énergie cinétique
suffisante pour traverser le miroir sont reçus par un détecteur D2.
[0008] Cette construction connue présente des inconvénients.
[0009] D'abord, il est en pratique impossible d'utiliser le miroir pour compenser des différences
de vitesse d'ions de même masse. De plus, l'étude d'ions métastables demanderait un
miroir capable de réfléchir des ions de masses très différentes, allant de la masse
de l'ion non décomposé aux masses des fractions ioniques provenant de la décomposition
en vol. Il serait donc nécessaire de disposer d'un miroir de profondeur relativement
importante et les trajectoires réfléchies des ions seraient notablement espacées les
unes des autres, selon la profondeur de pénétration dans le miroir. Pour pouvoir intercepter
tous les ions réfléchis, il serait alors nécessaire de disposer d'un détecteur D1
de dimensions importantes, c'est-à-dire difficile, voire pratiquement impossible à
réaliser.
[0010] L'utilisation d'un miroir peu profond pour réfléchir des ions dont l'énergie cinétique
se situe dans une plage assez large signifie l'établissement dans le miroir d'un champ
électrique intense provoquant une réflexion brutale. Les différences de temps de séjour
dans le miroir sont alors minimes même pour des ions d'énergies cinétiques notablement
différentes. Il s'ensuit que pour des ions métastables, l'écart est très minime entre
le temps de vol d'un ion non décomposé et celui d'une fraction ionique après décomposition
en vol, l'ion complet et la fraction ionique arrivant sur le miroir avec la même vitesse.
Une analyse précise des ions métastables impliquant la mesure de cet écart de temps
de vol ne peut alors être réalisée.
[0011] Aussi la présente invention a-t-elle pour but de fournir un spectromètre à temps
de vol permettant une analyse précise et complète d'ions moléculaires métastables
tout en conservant une très bonne résolution en masse et avec une structure relativement
simple et peu onéreuse.
[0012] Ce but est atteint grâce à un spectromètre du type comportant une source d'ions à
analyser, un miroir ionique recevant des ions issus de la source, un premier détecteur
disposé de manière à recevoir les ions réfléchis par le miroir, et un deuxième détecteur
disposé derrière le miroir, de manière à pouvoir obtenir à la fois un spectre des
ions réfléchis par le miroir et reçus par le premier détecteur et un spectre d'espèces
neutres éventuellement 5 apparues pendant le vol et reçues par le deuxième détecteur,
spectromètre, dans lequel, conformément à l'invention, la source, le miroir ionique,
le premier détecteur et le second détecteur sont centrés sur un même axe de symétrie
et disposés sensiblement perpendiculairement à celui-ci, et le premier détecteur est
situé entre la source et le miroir et est de forme annulaire pour laisser un passage
central aux ions issus de la source.
[0013] La disposition des éléments du spectromètre suivant un même axe permet une réalisation
compacte. De plus, il est possible de conférer au miroir la profondeur désirée sans
qu'il en résulte une dispersion des trajectoires des ions réfléchis en fonction de
leurs masses. En conséquence, il n'y a pas d'obstacle pratique à la réalisation du
miroir de manière à compenser des variations de vitesse d'ions de mêmes masses. Comme
on le verra plus loin, il devient de plus alors possible d'effectuer une étude précise
des ions métastables par corrélation entre le spectre "reflex" élaboré à partir des
signaux du premier détecteur et le spectre de "neutres" élaboré à partir des signaux
du deuxième détecteur.
[0014] La source d'ions à analyser est par exemple formée par une surface solide bombardée
par des particules pour libérer de cette surface les ions dont l'analyse en masse
est à effectuer. Le bombardement peut être réalisé au moyen d'ions primaires produits
par une source radioactive 252Cf, d'ions lourds accélérés par cyclotron, d'ions de
quelques KeV d'atomes neutres, ou encore d'un rayonnement laser.
[0015] D'autres particularités et avantages du spectromètre conforme à l'invention ressortiront
à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif,
en référence aux dessins annexés sur lesquels:
la figure 1, déjà décrite illustre une configuration d'un spectromètre à temps de
vol de l'art antérieur;
la figure 2 est une vue schématique en coupe d',un mode de réalisation d'un spectromètre
selon l'invention;
les figures 3a à 3c illustrent de façon très schématique les trajectoires d'ions issus
de la source et les spectres correspondants obtenus;
la figure 4 est un organigramme d'opérations effectuées pour l'aquisition de données
nécessaires à l'élaboration de spectres "neutres", "reflex" et "corrélés", et
les figures 5a à 5f illustrent des spectres "neutre", "réflex" et "corrélés" obtenus
avec une source d'ions particulière.
[0016] Sur la figure 2, la référence 10 désigne une source d'ions moléculaires dont l'analyse
en masse est à réaliser. La source 10 est formée par une surface métallique 10a sur
laquelle des molécules sont déposées.
[0017] Une source 11 d'ions primaires est disposée à égale distance entre la source 10 d'ions
secondaires et un dispositif de détection 12 destinée à fournir le signal de départ.
[0018] Dans L'exemple illustré, la source 11 est une source radioactive de 252Cf. Le californium
252 est un isotope radioactif qui se désintègre en émettant deux fragments de fission
dans des directions opposées.
[0019] L'un des fragments émis vers l'arrière du spectromètre parvient sur une feuille métallique
12a du dispositif de détection 12 et en éjecte des électrons. Un champ électrique
est établi entre la feuille 12a et une électrode 12b pour accélérer vers l'arrière
les électrons éjectés. Ceux-ci sont reçus par un détecteur 12c situé à l'arrière du
spectromètre et qui fournit une impulsion électrique SO constituant le signal de départ.
[0020] L'autre fragment de fission émis vers l'avant libère par désorption des ions secondaires
de la surface métallique 10a. Les ions secondaires libérés sont accélérés par un champ
électrique établi entre la surface métallique 10a et une électrode 13 qui peuvent
par exemple être portées à des potentiels respectifs de 10 à 20 kV et 0 kV.
[0021] Un miroir ionique 14 reçoit les ions secondaires émis et les réfléchit vers un détecteur
15.
[0022] Le miroir 14 est situé à proximité de l'extrémité avant du spectromètre. Il comprend
une première région délimitée par deux grilles 14a et 14b minces et parallèles entre
elles; cette première région constitue une région de décélération des ions reçus,
lorsqu'un champ électrique retardateur est établi entre les grilles 14a et 14b. Le
miroir comprend ensuite une région de réflexion délimitée par la grille 14b et une
grille 14c entre lesquelles est également établi un champ retardateur. A titre d'exemple,
les potentiels des grilles 14a, 14b et 14c peuvent être respectivement égaux à 0,
2/3 U et U avec U = ± 8 kV ou ± 10 kV. Des électrodes annulaires 14d à 14h sont disposées
à intervalles réguliers entre les grilles 14b et 14c. Les potentiels de ces électrodes
sont choisis de manière à imposer une variation uniforme du potentiel entre les grilles
14b et 14c et conférer ainsi au miroir les propriétés souhaitées. En particulier,
comme cela est connu en soi, le miroir 14 est conçu de manière à compenser des différences
de vitesse entre ions de même masse afin que ceux-ci arrivent en même temps sur le
détecteur 15. Cette compensation résulte du fait qu'à masses égales, les ions les
plus rapides pénètrent plus profondément dans le miroir avant inversion de leur direction
de déplacement.
[0023] Le détecteur 15 est de forme annulaire et est disposé du côté arrière du spectromètre,
mais à l'avant de l'espace d'accélération entre la surface 10a et l'électrode 13.
Il permet le passage en son centre des ions secondaires émis par la source 10 et provenant
de cet espace d'accélération. L'arrivée d,ions réfléchis sur le détecteur provoque
l'émission d'une impulsion S1 constituant un signal d'arrivée.
[0024] Un deuxième détecteur 16 est placé à l'extrémité avant du spectromètre, derrière
le miroir ionique 14, afin de recevoir les espèces ayant traversé le miroir sans être
réfléchies et de fournir, en réponse, un signal d'arrivée S2.
[0025] Lorsque le miroir 14 est activé, les espèces parvenant au détecteur 16 sont les espéces
neutres qui sont apparues par suite de la décomposition pendant le vol d'ions moléculaires
métastables, les ions non décomposés et les fractions ioniques de décomposition étant
quant à eux réfléchis par le miroir et reçus par le détecteur 15.
[0026] Lorsque le miroir 14 n'est pas activé, un fonctionnement du spectromètre de façon
classique (vol direct sans réflexion) est possible. Il peut par exemple être intéressant
de comparer les résultats obtenus, d'une part, sous forme d'un spectre "reflex" d'ions
et d'un spectre direct d'espèces neutres, lorsque le miroir 14 est activé, et d'autre
part, sous forme d'un spectre direct d'ions et d'espèces neutres, lorsque le miroir
14 n'est pas activé.
[0027] Selon une caractéristique de l'invention, l'ensemble constitué par la source 10 d'ions
secondaires, le miroir ionique 14, le premier détecteur 15 et le deuxième détecteur
16 est de symétrie axiale par rapport à l'axe optique des ions. Il n'y a pas de déflexion
ou de retour des ions selon un angle différent de celui du trajet direct. L'encombrement
de l'ensemble est donc relativement faible, les différents éléments constitutifs énumérés
ci-avant étant logés dans un tube droit 17 relié à une source de vide (non représentée).
[0028] Le spectre de masse "réflex" est élaboré à partir des signaux SO, S1 tandis que le
spectre de masse des neutres est élaboré de façon similaire à partir des signaux SO,
S2.
[0029] Pour l'élaboration du spectre de masse "réflex", un convertisseur temps-numérique
18 est relié aux détecteurs 12 et 15. Le convertisseur est déclenché en réponse au
signal S0. A chaque fois qu'un ion parvenant au détecteur 15 provoque l'émission d'un
signal S1, le convertisseur 18 fournit une information numérique représentant le temps
écoulé depuis son déclenchement, c'est-à-dire le temps de vol des ions. Pour réaliser
le convertisseur 18, on pourra utiliser par exemple le circuit dont le principe est
décrit par E. Festa et R. Sellem dans la publication "Nuclear Instruments and Methods"
No 188 (1981) p. 99. Après avoir reçu un signal de départ, un tel convertisseur peut
accepter, dans un intervalle de temps limité prédéterminé (par exemple 16 ou 32 microsecondes)
plusieurs signaux d'arrêt (par exemple 32) et fournit, en réponse à chaque signal
d'arrêt un mot numérique représentant le temps écoulé depuis la réception du signal
de départ. Les informations numériques ainsi fournies après chaque désorption sont
enregistrées dans un circuit de mémoire d'un dispositif de traitement 20 pour être
cumulées avec celles obtenues en réponse aux autres désorptions afin d'élaborer un
spectre de masse en portant en abscisse le temps de vol et en ordonnée le nombre d'évènements
comptés au cours de désorptions successives. Le spectre de masse présente des pics
indiquant chacun une répétition de temps de vol identiques, c'est-à-dire une répétition
de réception d'ions de même masse correspondant à l'abcisse du pic.
[0030] Un second convertisseur temps-numérique 19 est relié aux détecteurs 12 et 16 pour
fournir le spectre de masse des neutres. L'élaboration des spectres de masse, telle
que présentée succintement ci-avant, est réalisée au moyen du circuit de traitement
20 sous forme d'un circuit à microprocesseur. En bref, les informations numériques
fournies par le convertisseur 18 constituent des adresses d'écriture dans une mémoire
de spectre "reflex" MSR où sont cumulés les évènements détectés par le détecteur 15.
Au bout d'un temps d'analyse déterminé par l'opérateur, le contenu de la mémoire MSR
est lu pour élaborer des informations graphiques permettant d'afficher le spectre,"reflex"
sur un écran de tube cathodique 22. De la même manière, les informations numériques
fournies par le convertisseur 19 constituent des adresses d'écriture dans une mémoire
de spectre de neutres MSN où sont cumulés les évènements détectés par le détecteur
16. A la fin du temps d'analyse, le contenu de la mémoire MSN est lu pour élaborer
des informations graphiques permettant d'afficher le spectre des neutres sur l'écran
du tube 22. L'écriture et la lecture dans la mémoire MSR ou MSN, l'élaboration des
informations graphiques et la commande de l'affichage sur l'écran du tube 22 sont
commandées par un circuit 21 de façon bien connue en soi qu'il n'est pas utile de
détailler ici.
[0031] Bien que l'on ait envisagé l'utilisation de fragments de fission de
252Cf pour la désorption des ions secondaires, celle-ci peut aussi être obtenue avec
un rayonnement laser dirigé sur la surface 10a ou par des ions d'une énergie de 10
à 100 KeV monochargés ou multichargés avec, dans ce dernier cas, un état de charge
pouvant être élevé (par exemple jusqu-à 30
+). Des atomes neutres peuvent aussi être utilisés pour la désorption par impact sur
la surface 10a. Enfin, des ions avec une énergie de plusieurs MeV (par exemple jusqu'à
100 MeV ou plus), tels que ceux délivrés par un accélérateur de particules (cyclotron
tandem, etc) peuvent créer également la désorption d'ions secondaires.
[0032] Le spectromètre conforme à l'invention est particulièrement avantageux en ce qu'il
permet avec une structure simple de combiner une résolution en masse élevée, grâce
à la réflexion par le miroir ionique, avec la possibilité de détection des neutres
qui, dans certains cas, contribuent pour une part importante au "pic" moléculaire
du spectre obtenu. A titre indicatif, en utilisation avec réflexion, une résolution
en masse d'environ 2500 peut être obtenue, alors qu'en utilisation avec vol direct,
cette résolution en masse atteint seulement environ 600.
[0033] L'utilisation du spectromètre pour l'étude d'ions moléculaires métastables sera maintenant
décrite en détail.
[0034] La figure 3a illustre la trajectoire d'un ion moléculaire métastable m
+ entre la source 10 et le détecteur 15, étant supposé que l'ion ne se décompose pas
pendant le vol. L'ion m
* est accéléré jusqu'à une vitesse v et pénètre dans le miroir jusqu'à une profondeur
d ou règne un potentiel Um, cette profondeur d étant fonction de l'énergie cinétique
de l'ion m'. La figure 3a montre également la contribution des ions m
+ au spectre reflex sous forme d'une raie au temps de vol tm
+.
[0035] Dans le cas de la figure 3b, on suppose que l'ion métastable m
+ est décomposé pratiquement au moment du passage de l'ion primaire et un instant extrêmement
bref après. Pour simplifier, on suppose également que la décomposition donne naissance
à une fraction ionique m
1+ et à une fraction neutre m0 (m
+→ m1
+ + m0). L'ion m1
+ est accéléré jusqu'à une vitesse V et pénètre dans le miroir jusqu-à la profondeur
d.
[0036] La figure 3b montre également la contribution des fractions ioniques m1
+ en spectre reflex sous forme d'une raie au temps de vol tm1
+ en avance par rapport à tm
+.
[0037] Dans le cas de la figure 3c, on suppose que la décomposition de l'ion métastable
m
+ intervient après la sortie de l'espace d'accélération. Les fractions ionique mls
+ et neutre m0 conservent la vitesse v. La fraction neutre va alors atteindre le détecteur
16 au bout d'un temps de vol tm0 qui correspond au temps de vol tm
+ de l'ion métastable non décomposé. La fraction ionique m1s
+ est réfléchie par le miroir 14 mais son temps de séjour y est inférieur à celui de
l'ion m
+ car si leur vitesse est la même, leurs énergies sont différentes. L'ion m1s
+ pénètre jusqu-à une profondeur d1s où règne un potentiel Um1s. La fraction ionique
mls
+ atteint alors le détecteur au bout d'un temps de vol tm1s
+ compris entre tm1
+ et tm
+. La figure 3c montre la contribution des fractions neutres m0 sous forme d'une raie
au temps de vol tm0 (correspondant à tm
+) dans le spectre de neutres et la contribution des fractions ioniques m1s+ sous forme
d'un pic au temps de vol tm1s
+ (compris entre tm
1 et tm
+) dans le spectre reflex.
[0038] Il est important de noter que la différence entre les temps de vol tm
+ et tm1s
+ provient de la différence dt entre les temps de séjour dans le miroir 14. La masse
m1s de la fraction ionique m1s
+ est déduite de la mesure de la différence dt. On a en effet:
m étant la masse de l'ion m
+ et K un coefficient qui est déterminé par calibration en utilisant un ion moléculaire
métastable dont la réaction de décomposition est bien connue. La valeur de dt est
déterminée d'après le spectre "reflex" en mesurant la différence entre les axes des
pics aux temps tm
+ et tm1s
+. La décomposition de l'ion métastable en vol s'accompagne d'une modification plus
ou moins sensible de la trajectoire et de la vitesse des fractions par rapport à la
trajectoire et à la vitesse initiale de l'ion; il en résulte, sur le spectre reflex,
un élargissement du pic de la fraction ionique par rapport aux pics des ions non décomposés.
Aussi, pour obtenir un résultat avec une précision suffisamment élevée, il est important
que les deux pics aux temps tm
+ et tm1s
+ soient bien distincts l'un de l'autre, donc que la différence entre les temps de
séjour dans le miroir soit significative. Il ne peut pas en être ainsi dans le cas
d'un miroir ayant très peu de profondeur et présentant un champ électrique d'une grande
intensité réfléchissant brutalement et de manière sensiblement uniforme des ions dont
les masses sont dans une plage assez étendue.
[0039] Les pics produits dans le spectre "reflex" par des fractions ioniques provenant de
la décomposition en vol d'ions moléculaires métastables peuvent être relativement
faibles par rapport aux pics produits par des ions désorbés non décomposés en vol.
[0040] Selon une particularité de l'invention, une mise en valeur de ces pics est réalisée
par analyse d'informations coïncidentes. Si l'on se réfère à la figure 3c, on voit
que les spectres de neutres et "reflex" sont corrélés. En effet, en supposant une
efficacité à 100% de la détection et de la transmission des informations détectées,
à chaque évènement comptabilisé dans le spectre de neutres (réception d'une fraction
neutre) correspond au moins un évènement dans le spectre "reflex" (réception d'au
moins une fraction ionique complémentaire de la fraction neutre). Lorsqu'un pic apparait
dans le spectre des neutres à l'instant tmO, un spectre reflex corrélé avec la masse
mO est élaboré en ne retenant les évènements détectés au moyen du détecteur 15 que
dans la mesure où un évènement est détecté au moyen du détecteur 16 dans une fenêtre
de temps centrée surtmO. On produit de la sorte un renforcement relatif dans le spectre
reflex corrélé des pics de fractions ioniques complémentaires de la fraction neutre
m0 puisque ne sont pas pris en compte les évènements qui ne coïncident pas avec la
détection d'une fraction neutre.
[0041] L'élaboration de spectres corrélés est réalisée en pratique comme suit.
[0042] Un spectre de neutres est d'abord élaboré afin de permettre à l'opérateur de visualiser
les pics de fractions neutres et de prédéterminer des fenêtres de temps centrées sur
chaque axe de pic, par exemple une fenêtre (t1m, t1M) pour un premier pic, une fenêtre
(t2m, t2M) pour un deuxième pic, et ainsi de suite. Les valeurs limites ansi prédéterminées
sont enregistrées.
[0043] Le circuit de traitement 20, outre les mémoires MSR et MSN comprend des mémoires
MSR1, MSR2,... destinées à l'enregistrement des informations nécessaires à l'élaboration
des spectres correles.
[0044] Cette élaboration est réalisée sous la commande du circuit 21 par mise en oeuvre
d'un programme dont l'organigramme est représenté sur la figure 4. Il est supposé
que deux fenêtres de temps (t1m, t1M) et (t2m, t2M) ont été prédéterminées par l'opérateur.
[0045] A partir du début de l'analyse, les opérations suivantes sont effectuées:
lecture et enregistrement des informations numériques tvR fournies par le convertisseur
18 (temps de vol "reflex") en réponse à chaque signal de départ S0,
écriture dans la mémoire MSR aux adresses définies par les informations tvR enregistrées,
lecture et enregistrement des informations numérique tvN fournies par le convertisseur
19 (temps de vol des neutres),
écriture dans la mémoire MSN aux adresses définies par les informations tvN enregistrées
(les opérations de lecture, enregistrement et écriture concernant les temps de vol
reflex peuvent être conduites en parallèle avec elles concernant les temps de vol
des neutres),
recherche si une fraction neutre est reçue pendant la première fenêtre de temps prédéterminée,
par réalisation d'un test t1 m < tvN < t1 M; si ce test est positif, écriture dans
la mémoire MSR1 aux adresses définies par les informations tvR enregistrées,
recherche si une fraction neutre est reçue pendant la deuxième fenêtre de temps prédéterminée,
par réalisation d'un test t2m < tvN < t2M; si ce test est positif, écriture dans la
mémoire MSR2 aux adresses définies par les informations tvR enregistrées
si la fin d'analyse n'est pas demandee, retour en attente de la réception d'un nouveau
signal de départ,
si la fin d'analyse est demandée, retour au programme principal, par exemple pour
exécuter une demande d'affichage d'un spectre par conversion sous forme graphique
des informations enregistrées dans l'une des mémoires MSR, MSN, MSR1, et MSR2.
[0046] Les figures 5a, 5b et 5c illustrent respectivement un spectre de neutres, un spectre
reflex complet et un spectre reflex correlé obtenus par analyse du composé organique
adénosine.
[0047] Le spectre de neutres montre deux pics à des temps correspondant à des masses 136
et 268. Le spectre reflex complet montre aussi deux pics à des temps correspondant
aux masses 136 et 268. On retrouve ainsi dans le spectre de neutres et dans le spectre
reflex les contributions des ions 136 et 268 selon qu'ils se sont décomposés ou non
pendant le vol. Le pic au temps tm correspondant à la masse 268 n'est pas visible
sur la figure 5b, l'échelle des temps étant différente de celle utilisée sur la figure
5a.
[0048] Le spectre reflex présente également un faible pic élargi au temps tm1 s. Ce pic
est beaucoup plus visible sur la figure 5c qui représente le spectre reflex corrélé
avec la masse 268 du spectre de neutres. La mise en valeur du pic de fraction ionique
par la corrélation est particulièrement nette. On note également, comme cela a déjà
été indiqué, que le pic de fraction ionique est beaucoup plus étalé dans le temps
que les pics d'ions non décomposés, cela étant dû à la dispersion de vitesse et trajectoire
suite à la décomposition. La mesure de la différence entre l'abscisse tm1s et celle
tm de la masse 268 permet de déterminer la masse ml de la fraction ionique. Dans cet
exemple, la décomposition est de la forme suivante: 268
+ → (B + 2H
*) + neutres et la masse de fraction ionique est égale à 136.
[0049] Le spectre de neutres de la figure 5a montre aussi un pic pour la masse 136. On a
représenté sur les figures 5d et 5e des parties correspondantes du spectre reflex
normal et du spectre "reflex" corrélé avec la masse 136. Ce dernier met en lumière
des pics élargis à des temps tm2s, tm3s et tm4s, correspondant à des décompositions
de l'ion 136
* respectivement en 18
* + neutres, 94
* + neutres et 119
+ neutres.
[0050] Une amélioration de la mise en valeur des pics de fractions ioniques est encore possible
en éliminant du spectre "reflex" corrélé de la figure 5e les évènements qui ne résultent
pas de décompositions en vol. Ceci est obtenu en soustrayant du spectre "reflex" corrélé
une fraction du pic "reflex" complet, cette fraction étant déterminée par l'opérateur
de manière à éliminer un pic bien reconnaissable dont on sait qu'il n'est pas dû à
une fraction ionique provenant d'une décomposition. Dans l'exemple illustré, on peut
se baser par exemple sur le pic correspondant à la masse 136. L'opérateur détermine
l'ordonnée N de ce pic sur le spectre "reflex", normal, l'ordonnée n du pic correspondant
sur le spectre reflex corrélé pour prédéterminer un rapport k = n/N. Un spectre corrélé
corrigé des évènements non dûs à des décompositions en vol est alors élaboré sous
la commande du circuit 21 par mise en oeuvre d'un programme comportant les opérations
suivantes:
lecture du contenu N1 de la mémoire MSR à une première adresse,
lecture du contenu n1 de la mémoire MSR1 à la même adresse,
calcul de n'1 = n1 - kN1,
écriture de n'1 à une première adresse d'une mémoire MSR'1 (non représentée), et
passage à l'adresse suivante jusqu'à lecture complète des mémoires MSR et MSR1.
[0051] L'information contenue dans la mémoire MSR'1, qui est une combinaison linéaire des
informations contenues dans les mémoires MSR et MSR1, est lue pour être convertie
sous forme graphique afin d'afficher à l'écran le spectre corrélé corrigé.
1. Flugzeitmassenspektrometer mit einer Quelle (10), der zu analysierenden Ionen,
einen lonenspiegel (14), der die von der Quelle ausgesandten Ionen empfängt, einem
ersten Detektor (15), der so angeordnet ist, dass er die von dem Spiegel reflektierten
Ionen empfängt, und einem zweiten Detektor (16), der hinter dem Spiegel angebracht
ist, so dass er gleichzeitig ein Spektrum der von dem Spiegel reflektierten und von
dem ersten Detektor empfangenen Ionen und ein Spektrum von neutralen Teilchen, die
möglicherweise während des Fluges entstanden sind und von dem zweiten Detektor empfangen
wurden, erstellen kann, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Detektor (15) zwischen
der Quelle (10) und dem Spiegel (14) angebracht ist und eine ringförmige Form hat,
um für die Ionen der Quelle (10) einen zentralen Durchlass zu belassen und dadurch
gekennzeichnet, dass die Quelle (10), der lonenspiegel (14), der erste Detektor (15)
und der zweite Detektor (16) bezüglich ein und derselben Symmetrieachse zentriert
sind und annäherungsweise rechtwinklig dazu angeordnet sind.
2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem aufweist:
erste und zweite Mittel zur Zeit-Numerikumsetzung (18, 19), um die jeweilige Flugzeit
zwischen der Quelle (10) und dem ersten und zweiten Detektor (15, 16) in numerische
Form zu bringen; erste und zweite Speichermittel (MSR, MSN), um in Abhängigkeit von
der Flugzeit die Anzahl der jeweils von dem ersten und zweiten Detektor erfassten
Ereignisse zu speichern, um ein Spektrum der von dem Spiegel reflektierten und von
dem ersten Detektor empfangenen Ionen sowie ein Spektrum der während des Fluges möglicherweise
entstandenen neutralen Teilchen zu erstellen; Selektionsmittel zu Auswahl zumindest
eines Zeitfensters, das durch einen vorbestimmten minimalen Zeitwert und einem vorbestimmten
maximalen Zeitwert festgelegt ist; Hilfsspeichermittel (MSR1, MSR2,...); und Korrelationsmittel,
die in Reaktion auf die Erfassung eines neutralen Teilchens durch den zweiten Detektor
(16) am Ende einer Flugzeit, die in einem gewählten Zeitfenster liegt, tätig sind,
um die Einspeicherung der Anzahl der von dem ersten Detektor erfassten Ereignisse
in Abhängigkeit von der Flugzeit in ein jeweiliges Hilfsspeichermittel zuzulassen.
3. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Mittel zur Berechnung
und Einspeicherung der Daten aufweist, die durch Linearkombination der Inhalte der
ersten Speichermittel (MSR) und der Inhalte der Hilfsspeichermittel (MSR1, MSR2,...)
gewonnen werden.