Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung handelt von einem wässrigen Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

[0002] Ein Bad mit diesen Merkmalen, welches zum Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Palladium dient, ist bekannt aus der DE-OS 27 04 691. Es enthält im konkreten Fall Silber als Silbernitrat, Palladium als Palladium- äthylendiaminsulfat und Succinimid sowie Natronlauge, mit welcher ein pH-Wert von 8 eingestellt wird. Für das Abscheiden von Silber-Palladiumlegierungen mit höherem Palladiumgehalt ist die bekannte Badzusammensetzung ungeeignet.

[0003] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wässriges, cyanidfreies, im alkalischen Bereich arbeitendes Bad zum Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen mit höherem Palladiumanteil sowie mit einem möglichst großen Zusammensetzungsbereich anzugeben.

[0004] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Bad mit der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.

[0005] Wegen seines Gehalts an Diphosphat und/ oder Polyphosphat reagiert dieses Bad bereits schwach basisch. Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann ergänzend in an sich bekannter Weise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zugesetzt werden. Brauchbare Abscheidebedingungen erreicht man mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12; optimal ist ein pH-Wert zwischen 8 und 10.Zum Stabilisieren des pH-Wertes kann man in an sich bekannter Weise eine Puffersubstanz zugeben; geeignet sind Standardpuffer, beispielsweise Borate, Phosphate und Dikarbonsäuren; z.B. läßt sich durch einen Borsäure-Natronlauge-Puffer der pH-Wert auf Werte zwischen 8 und 10 stabilisieren.

[0006] Das erfindungsgemäße Bad enthält das Silber in Form einer Komplexverbindung mit Succinimid oder dessen Derivaten (z.B. 2-Methylsuccinimid, 2- Äthylsuccinimid oder Maleimid) soweit sie in schwach alkalischer, wässriger Lösung leicht lösbar sind.

[0007] Das erfindungsgemäße Bad kann zwischen 0,5 und 15g/l Silber enthalten und zwischen 1 und 25 g/I Palladium. Damit lassen sich Silber-Palladium-Legierungen abscheiden, in denen das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium zwischen 20/80 und 80/20 einstellbar ist; die Einstellung erfolgt durch entsprechendes Einstellen der Silberkonzentration und Palladiumkonzentration im Bad sowie durch Wahl der Badtemperatur.

[0008] Das Palladium ist in dem erfindungsgemäßen Bad in Form von Palladiumdiphosphat und/oder Palladiumpolyphosphat enthalten. Diese Verbindungen können dem Bad unmittelbar zugegeben werden; es ist auch möglich, dem Bad eine Palladiumnitritkomplexverbindung zuzusetzen und diese mit Diphosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder deren Salzen, beispielsweise mit Kaliumdiphosphat, im Überschuß umzusetzen. Anstatt von einer Palladiumnitritkomplexverbindung kann man aber auch von anderen Palladiumverbindungen, insbesondere vom Palladiumhydroxid ausgehen und dieses mit Di- oder Polyphosphorsäure oder deren Salzen im Überschuß umsetzen. Im Überschuß sollte zweckmässigerweise auch das Succinimid vorhanden sein. Durch den Überschluß an komplexbildenden Substanzen soll ermöglicht werden, daß das Palladium und das Silber, welche von Beginn an im Bad sind oder im Laufe der Zeit in Form eines Ergänzungssalzes zugegeben werden, vollständig komplex gebunden werden können.

[0009] Zweckmässigerweise enthält das erfindungsgemäße Bad einen Zusatz, welcher als Netzmittel wirkt und die Ausbildung einer feinkörnigen und rißfreien Silber-Palladium-Legierung begünstigt. Als besonders geeignete Feinkornzusatz- und Netzmittel für das erfindungsgemäße Bad haben sich wasserlösliche, sulfonierte, aromatische Aldehyde erwiesen, von denen Anisaldehydsulfonsäure und Benzaldehyddisulfonsäure besonders hervorzuheben sind.

[0010] Andere geeignete Vertreter aus der Gruppe der sulfonierten aromatischen Aldehyde sind sulfoniertes Vanillin, sulfonierter Salicylaldehyd und sulfonierter Zimtaldehyd. Die sulfonierten Aldehyde werden dem Bad zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 g/I, vorzugsweise 1 bis 3 g/I, zugegeben.

[0011] Mit Bädern von erfindungsgemäßer Zusammensetzung lassen sich duktile, rißfreie Überzüge aus Silber-Palladium-Legierungen mit seidenglänzender Oberfläche abscheiden.

[0012] Nachfolgend werden noch drei Ausführungsbeispiele angegeben.

BEISPIEL 1

[0013] Das Bad enthält

10 g/I Palladium als Kaliumtetranitritopalladat (11), 2 g/I Silber als Silber-Succinimid-Komplex

30 g/I Succinimid

40 g/i Kaliumdiphosphat,

30 g/I Borsäure

1 g/I Salicylaldehydsulfonsäure.

[0014] Zum Abscheiden einer Legierung aus 70 Gew.-% Silber und 30 Gew.-% Palladium stellt man in dem Bad durch Zugabe von Kaliumhydroxid einen pH-Wert von 9,5 ein und führt die Abscheidung bei einer Temperatur von 25_°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durch. Als Anoden verwendet man am besten solche aus platiniertem Titan, welche sich in dem Bad nicht auflösen.

[0015] Die abgeschiedene Silber-Palladium-Legierung ist duktil und rißfrei und hat eine seidenglänzende Oberfläche.

BEISPIEL 2

[0016] Das Bad enthält:

7 g/i Palladium als Palladiumpolyphosphat, hergestellt aus Palladiumoxidhydrat und Polyphosphat, 1 g/I Silber als Silber-Succinimid-Komplex,

25 g/I Succinimid,

20 g/I Natriumpolyphosphat,

30 g/I Borsäure

1 g/I Benzaldehyddisulfonsäure.

[0017] Zum Abscheiden einer Legierung aus 50 Gew.-% Silber und 50 Gew.-% Palladium wird durch Zugeben von Kalumhydroxid ein pH-Wert von 9,5 eingestellt und die Abscheidung bei einer Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 durchgeführt. Als Anodenwerkstoff wählt man am besten wiederum platiniertes Titan.

[0018] Die abgeschiedene Silber-Palladium-Legierung ist duktil und rißfrei und hat eine seidenglänzende Oberfläche.

BEISPIEL 3

[0019] Das Bad enthält:

5 g/I Palladium als Palladiumpolyphosphat,

0,5 g/I Silber als Silber-Succinimid-Komplex, 20 g/i Succinimid,

60 g/I Natriumpolyphosphat,

15 g/I einer löslichen Dikarbonsäure, z.B. Malonsäure oder höhere Homologe,

0,5 g/I Benzaldehyddisulfonsäure.

[0020] Zum Abscheiden einer Legierung aus 50 Gew.-% Silber und 50 Gew.-% Palladium wird durch Zugeben von Kalumhydroxid ein pH-Wert von 9,5 eingestellt und die Abscheidung bei einer Temperatur von 40_°C und einer Stromdichte von 0,5 AIdm² durchgeführt. Als Anodenwerkstoff wählt man am besten wiederum platiniertes Titan.

[0021] Die abgeschiedene Silber-Palladium Legierung ist duktil und rißfrei und hat eine seidenglänzende Oberfläche.

Ansprüche

1. Wässriges, alkalisches, cyanid- und ammoniakfreies Bad zum elektrolytischen Abscheiden von Silber-Palladium-Legierungen aus löslichen Silber-Succinimidkomplex- oder Silber -Succinimidderivatkomplexverbindungen und aus löslichen Palladiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Palladium als Palladiumdiphosphat und/oder als Palladiumpolyphosphat enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,5 und 1 5g/1 Silber enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 und 25 g/I Palladium enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Palladiumdiphosphat bzw. das Palladiumpolyphosphat als Reaktionsprodukt aus einer Palladiumverbindung, z.B. Palladiumhydroxid oder Palladiumnitritverbindung, und Di- bzw. Polyphosphorsäure oder deren Salzen enthält.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Di- bzw. Polyphosphorsäure bzw. deren Salze - verglichen mit der Palladiumnitritverbindung - mindestens im stöchiometrischen Überschuß enthält.

6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad das Palladium als Reaktionsprodukt aus Kaliumtetranitritopalladat (11) und Kaliumdiphosphat oder Kaliumpolyphosphat enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 200 g/I, vorzugsweise 5 bis 50 g/I Succinimid im Überschuß enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Feinkornzusatz- und Netzmittel (Tensid) einen wasserlöslichen, sulfonierten, aromatischen Aldehyd enthält.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehyd einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe von sulfoniertem Vanillin, Anis-, Salicyl-, Zimt- und Benzaldehyd enthält, wobei Anisaldehydsulfonsäure und Benzaldehyddisulfonsäure besonders bevorzugt sind.

10. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad den Aldehyd in einer Menge von 0,1 bis 5 g/I, vorzugsweise 1 bis 3 g/I enthält.

Revendications

1. Bain aqueux alcalin, exempt de cyanure et d'ammoniac, pour le dépôt électrolytique d'alliages à base d'argent-palladium, constitué de complexes d'argent-succinimide ou de complexes de dérivés d'argent-succinimide et de composés de palladium solubles, caractérisé en ce qu'il contient le palladium sous forme de diphosphate de palladium et/ou de polyphosphate de palladium.

2. Bain selon la revendication 1, caractérisé on ce qu'il contient entre 0,5 et 15 g/I d'argent.

3. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 1 et 25 g/l de palladium.

4. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient le diphosphate de palladium ou le polyphosphate de palladium, comme produit réactionnel, constitué d'un composé de palladium, par exemple, d'hydroxyde de palladium ou d'un composé de nitrite de palladium, et d'acide di- ou polyphosphorique ou de leurs sels.

5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient l'acide di- ou polyphosphorique ou leurs sels (comparé au composé de nitrite de palladium), au moins en excès stoechiométrique.

6. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bain contient le palladium, comme produit réactionnel, constitué de tétranitritopalladate-II de potassium et de diphosphate de potassium ou de polyphosphate de potassium.

7. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 200 g/I, de préférence, de 5 à 50 g/I de succinimide en excès.

8. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, comme produit d'addition à grains fins et comme agent mouillant (agent tensio-actif) un aldéhyde aromatique, hydrosoluble, sulfoné.

9. Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient, comme aldéhyde, un ou plusieurs représentants choisis parmi le groupe comprenant: la vanilline sulfonée, l'aldéhyde anisique, salicylique, cinnamique et le benzaldéhyde; l'acide sulfoni- que de l'aldéhyde anisique et l'acide disulfonique de benzaldéhyde sont particulièrement préférés.

10. Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient de l'aldéhyde en une quantité de 0,1 à 5 g/I, de préférence, de 1 à 3 g/l.

Claims

1. Aqueous, alkaline, cyanide free and ammonia free bath for the elctrolytical deposition of silver- palladium alloys from soluble complex compounds of silver-succinimide derivates and from soluble palladium compounds characterized in that it contains the palladium in form of a diphosphate and/or a polyphosphate of palladium.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains 0.5 to 15 g/I of silver.

3. Bath according to claim 1, characterized in that it comprises between 1 and 25 g/I of palladium.

4. Bath according to claim 1, characterized in that it comprises said diphosphate or said polyphosphate of palladium, respectively, as a reaction product of a palladium compound, for example palladium hydroxide or a palladium nitrite compound, and diphosphoric acid or polyphosphoric acid, respectively, or their salts.

5. Bath according to claim 4, characterized in that there is provided a stoichiometric excess of said diphosphoric acid or polyphosphoric acid or of the salts thereof, respectively, as compaired to the palladium nitrite compound.

6. Bath according to claim 4, characterized in that said bath comprises said palladium as a reaction product of potassium-tetra-nitritopalladate (II) and potassium diphosphate or a potassium polyphosphate.

7. Bath according to claim 1, characterized in that it comprises an excess of succinimide of up to 200 g/I, preferably 5 to 50 g/I.

8. Bath according to claim 1, characterized in that it comprises a water soluble sulphonated aromatic aldehyde as a surfactant (tenside) and as a brightening agent.

9. Bath according to claim 8, characterized in that it comprises as said aldehyde one or more than one member selected from the group comprising sulphonated vanillic-, anisic-, salicylic-, cinnamic aide- hyde and benzaldehyde, of which anisic aldehyde sulphonic acid and benzaldehyde disulphonic acid are particularly preferred.

10. Bath according to claim 8, characterized in that it comprises said aldehyde in an amount of 0.1 to 5 g/I, preferably 1 to 3 g/l.