Zink-Barium-Phosphatierung von Metalloberflächen

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Ober­flächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen, Aluminium und/oder dessen Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend:
0,01 bis 5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 10 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
0,5 bis 30 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung,
wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphat­überzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen und/oder Aluminium und dessen Legierungen mittels einer sauren wäßrigen Lösung, enthaltend Zink(II)-Ionen, Barium( II)-Ionen, Phosphat-Ionen und Beschleuniger sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, und die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für eine nachfolgende Lackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.

[0002] Der Schutz metallischer Oberflächen durch phosphathaltige Überzüge ist seit langem bekannt, vgl. beispielsweise die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen" , Leuze Verlag, Saulgau (1988). So werden bei der "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" durch Verwendung von Alkali- und/oder Ammonium-Orthophosphatlösun­gen Eisen-Phosphatschichten erzeugt, in denen das Eisen-Ion aus der zu überziehenden metallischen Oberfläche stammt. Bei der sogenannten "schichtbildenden Phosphatierung" werden durch Behandlung mit sauren Phosphatierlösungen, die typischerweise Phosphorsäure, oxidierende Verbindungen und zweiwertige schichtbildende Ionen wie Zink allein oder zusammen mit Calcium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und anderen Metallionen enthalten, auf Metalloberflächen amorphe oder kristalline Phosphatschichten erzeugt. Dabei entstehen als kristalline Phosphat-Phasen in den meisten Fällen Phosphophyllit Zn₂Fe(PO₄)₂.4H₂O und/oder Hopeit Zn₃(PO₄)₂.4H₂O oder mit anderen zweiwertigen Metallionen dotierte isostrukturelle Phasen sowie bei Gegenwart von Calcium auch Scholzit Zn₂Ca(PO₄)₂.2H₂O (W.A. Roland, K.-H. Gottwald, "Metall­oberfläche" , 42. Jahrgang 1988/6, S. 301 bis 305).

[0003] Es ist bekannt, daß die oben genannten Tetrahydrate unter den Ein­brenn-Bedingungen von Lacken (typischerweise 180 °C bei der katho­dischen Elektrotauchlackierung) unter Wasserabspaltung und Bildung der entsprechenden Dihydrate dehydratisieren (Y. Arnaud et al., Appl. Surf. Sci. 32, 281 bis 308 (1988)). Mit dieser Wasserabgabe geht ein Zerfall des kristallinen Aufbaus der einzelnen Phosphat­kristalle einher. Dies führt zu einer Verminderung des Zusammen­halts innerhalb der Phosphatschicht, was sich wiederum negativ auf die Haftung zwischen Lack und Substrat auswirkt.

[0004] Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Korrosion unterhalb von zer­störten Lackbeschichtungen (Lackunterrostung) sehr hohe pH-Werte von 12 bis 13 erreicht werden. Übliche Zink-Phosphat-Beschichtungen sind unter diesen Bedingungen löslich, was zu einer Ablösung des Lacks vom Substrat führt.

[0005] Phosphate mit der allgemeinen Formel BaZn₂₋_nM_n(PO₄)₂ mit M = Co²⁺, Mg²⁺ und O,O ≦ n ≦ O,8 werden in der DE-OS 24 47 208 als Korrosi­onsschutzpigmente beansprucht.

[0006] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metallober­flächen zur Verfügung zu stellen, wobei Konversionsschichten er­zeugt werden, die eine besonders hohe Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen durch die typischerweise verwendeten Einbrenntemperaturen der kathodischen Elektrotauchlackierung und höheren Temperaturen keinen Veränderungen unterliegen.

[0007] Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz von sau­ren wäßrigen Phosphatierlösungen, welche im wesentlichen Bari­um(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen enthalten, Konversionsschic­hten auf Metalloberflächen erzeugt werden können, die eine hohe

[0008] Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen bis etwa 300 °C keinen Veränderungen unterliegen.

[0009] Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, ver­zinktem Stahl, Nickel, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend:
0,01 bis 5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 10 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
0,5 bis 30 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung,
wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.

[0010] Es wurde gefunden, daß hierbei, im Gegensatz zu bekannten Phospha­tierverfahren, einziger oder Hauptbestandteil dieser Schichten ein Barium-Dizink-Phosphat ist. Die Röntgen-Pulverdiagramme der Be­schichtungen sind mit denen von "BaZn₂(PO₄)₂" (M.V. Hoffman, J. Electrochem. Soc. 110, 1223 bis 1227 (1963)) identisch. Nach ei­genen thermoanalytischen Untersuchungen liegt allerdings ein Mono­hydrat vor, welches sein Kristallwasser bei etwa 300 °C abgibt. In Barium-Dizink-Phosphat können bis zu 40 Mol-% des Zinks durch Co²⁺ oder Mg²⁺ diadoch ersetzt werden. Alle Verbindungen sind in alka­lischen Medien nur sehr schwer löslich.

[0011] Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erf indungsgemäßen Verfahrens setzt man wäßrige Lösungen ein, die
0,5 bis 1,5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 1,5 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 15 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder 0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung
enthalten wobei der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 2 bis 3 liegt.

[0012] Im Sinne dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­fahrens ist es besonders bevorzugt, solche wäßrigen Lösungen ein­zusetzen, die
0,5 bis 1,1 g/l Zink(II)-Ionen,
0,5 bis 1,1 g/l Barium(II)-Ionen,
4 bis 10 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
2 bis 4 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen
enthalten.

[0013] Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vor­stehend definierten ersten Ausführungsform ist es ferner bevorzugt, daß die Stoffmengen der Barium(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichtsverhältnis 1 : 2 : (9 bis 12), insbesondere im Gewichts­verhältnis 1 : 2 : 10, eingestellt werden.

[0014] Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­mäßen Verfahrens setzt man wäßrige Lösungen ein, die
0,1 bis 2,5 g/l Zink(II)-Ionen,
1 bis 7 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung
enthalten, wobei der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 2,5 bis 3,8 liegt.

[0015] Im Sinne dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­fahrens ist es ferner besonders bevorzugt, solche wäßrigen Lösungen einzusetzen, die
0,1 bis 1 g/l Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung enthalten.

[0016] Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vor­stehend definierten zweiten Ausführungsform ist es ferner bevor­ zugt, daß die Stoffmengen der Zink(II)-, Barium(II)- und Phosphat-­Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : (1 bis 30) : (7 bis 200), ins­besondere im Gewichtsverhältnis 1 : (2 bis 20) : (15 bis 90), ein­gestellt werden.

[0017] Die Behandlungstemperatur liegt, je nach Applikationsart, zwischen 40 und 80 °C. Die Behandlungszeiten liegen, je nach Applikations­art, zwischen 1 und 10 Minuten. Es werden so kristalline, dichte und homogene Beschichtungen mit Schichtgewichten von etwa 0,5 bis zu etwa 10 g/m² erzeugt.

[0018] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Alumini­um-Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-, AlMg-, AlCu- und AlMgSi-­Legierungen genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werk­stoffe ist beispielsweise dem "Aluminium-Taschenbuch", 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1983, zu entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle (CRS) sind insbesondere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzube­hör- und -ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise in Form von Blechen Verwendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung (ZE) und Schmelztauch-Applikation (Z) und bezieht sich somit auf Zink und bekannte Zinklegierungen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.

[0019] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wäß­rigen Phosphatierungslösungen sowohl durch Spritzen, durch Tauchen als auch durch Spritztauchen auf die Substratoberflächen aufge­bracht werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­rens im Spritzverfahren muß die Spritzzeit derart gewählt werden, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht ausgebildet wird. Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter Schritte aus. Der Begriff "Volltauchan­lage" resultiert aus der Phosphatierung durch Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchge­führt, wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird.

[0020] Wichtig für eine optimale Phosphatierung ist gegebenenfalls ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehreren Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phospha­tieren aktiviert. Beispielsweise können hier Titanphosphat-haltige wäßrige Suspensionen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die erhaltenen Phosphatschichten auch in an sich bekannter Weise nachbehandelt, d.h. passiviert, werden.

[0021] Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche der wäßrigen Phosphatierungsbäder ist essentieller Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d.h. gleichmäßigen Phos­phatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.

[0022] Wie oben ausgeführt, kann in den erfindungsgemäß erhaltenen Barium-­Dizink-Phosphaten ein gewisser Anteil des Zinks durch Cobalt und/oder Magnesium diadoch ersetzt werden. Dementsprechend besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die zusätzlich 0,01 bis 0,6 g/l Cobalt(II)-Ionen enthalten. Eine weitere bevorzugte Aus­führungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man wäß­rige Lösungen einsetzt, die zusätzlich 0,01 bis 0,3 g/l Magnesium­ (II)-Ionen enthalten. Der Diadochersatz von Zink-Ionen ermöglicht auch die gleichzeitige Verwendung von Cobalt(II)-Ionen und Magne­sium(II)-Ionen.

[0023] Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingsetzten wäßrigen Lösun­gen können weiterhin auch 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(III)-Ionen enthal­ten.

[0024] Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatierungsschichten erweisen sich als sehr beständig sowohl gegenüber einem Angriff durch Alkalien, d.h. in stark alkalischem Milieu, als auch gegenüber thermischen Belastungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß - insbesondere bei Einhaltung der bevorzugten Verfahrensweisen - die Schlammbildung im Phosphatierungsbad äußerst gering ist.

[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil zur Vorbe­handlung von Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Lackierung verwenden; es dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metallober­flächen vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung.

[0026] Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades können beispielsweise die Oxide, Nitrate oder Carbonate der erforderlichen Metallkationen dienen, z.B. Bariumcarbonat oder -nitrat und Zinknitrat oder -oxid. Cobalt und Magnesium werden vorzugsweise in Form von Cobaltnitrat und Magnesiumoxid, Eisen in Form von Eisennitrat, eingesetzt. Das erforderliche Nitrat wird vorzugsweise - wie vorstehend ausgeführt - als Zink- und/oder Bariumsalz eingebracht, gegebenenfalls auch in Form des Natriumsalzes. Auch die erforderlichen Mengen an Nitrit- und Chlorat- sowie Fluorid-Ionen werden dem Bad in Form der Na-­triumsalze beigefügt; die Fluoridionen gegebenenfalls auch in Form von Fluorokieselsäure und/oder Fluoroborsäure. Als bevorzugte or­ganische Nitroverbindung wird erfindungsgemäß das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure und als bevorzugte Peroxoverbindung Was­serstoffperoxid eingesetzt. Phosphorsäure dient als Quelle für die Phosphationen. Der pH-Wert des Bades wird durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf den gewünschten Wert eingestellt.

Beispiele

[0027] Das Verfahren wird in der üblichen Prozeßfolge (siehe Tabelle 1) mit den Stufen: mechanisches und chemisches Reinigen und Entfetten, Spülen, Beizen, Spülen, gegebenenfalls Aktivieren, Phosphatieren, VE-Spülen, vorgenommen.

[0028] Stahlbleche (CRS), elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) und schmelztauchverzinkte Stahlbleche (Z), die zuvor mit einem alka­lischen Reiniger 2 Minuten bei 55 °C durch Spritzbehandlung gerei­nigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit den vorgenann­ten Phosphatierlösungen (Tabelle 2) behandelt. Anschließend wurde mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet.

[0029] Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlos­sen; sie bestanden ausschließlich aus Barium-Dizink-Phosphat.

[0030] Ferner wurden phosphatierte Bleche mit einem kathodischen Elektro­tauchlack (Aqualux^R K der Firma ICI, Deutschland, auf Epoxiharz-­Basis) beschichtet und 20 min bei 180 °C getrocknet. Die Trocken­filmdicke betrug 20 µm. Bei dieser Behandlung unterlag die Ba/Zn-Phosphatschicht keiner Veränderung. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53 167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50 021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung erfolgte nach DIN 53 167.

[0031] Die erhaltenen Resultate sind gleichfalls aus Tabelle 2 ersicht­lich.

Ansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metallober­flächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen, Aluminium und/oder dessen Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend:
0,01 bis 5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 10 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
0,5 bis 30 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung,
wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,5 bis 1,5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 1,5 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 15 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1,0 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung
enthält, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 3 eingestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,5 bis 1,1 g/l Zink(II)-Ionen,
0,5 bis 1,1 g/l Barium(II)-Ionen,
4 bis 10 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
2 bis 4 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen
enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmengen der Barium(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichts-Verhältnis von 1 : 2 : (9 bis 12), vorzugsweise 1 : 2 : 10, eingestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,1 bis 2,5 g/l Zink(II)-Ionen,
1 bis 7 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung
enthält, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2,5 und 3,8 einge­stellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,1 bis 1 g/l Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung
enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmengen der Zink(II)-, Barium(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : (1 bis 30) : (7 bis 200), vorzugsweise 1 : (2 bis 20) : (15 bis 90), eingestellt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,6 g/l Cobalt(II)-Ionen enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,3 g/l Magnesium(II)-Ionen enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(III)-Ionen enthalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß man Barium-Dizink-Phosphatüberzüge erzeugt.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die kathodische Elektro­tauchlackierung.