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(11) | EP 0 385 374 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Lagerstabile Aufhellerformulierung |
| (57) Lagerstabile Aufhellerformulierungen enthaltend einen anionischen optischen Aufheller,
der vorzugsweise mindestens einen Sulfonsäurerest enthält, in einer Henge von 10-60
Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, ein anionisches Polysaccharid
und Wasser sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe; und die Verwendung dieser Formulierungen
zur Herstellung von Waschmitteln. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, wässrige, konzentrierte Aufhellerformulierungen und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
[0002] Heutzutage werden optische Aufheller bevorzugt in Form wässriger Lösungen in den Handel gebracht. Hierzu wird der feuchte Filterkuchen oder auch das trockene Pulver mit Wasser aufgeschlämmt. Diese Suspension wird mit Dispergatoren und Verdickungsmitteln zur Erhöhung von Homogenität, Benetzbarkeit und Stabilität versetzt. Zu diesen Hilfsstoffen setzt man häufig noch einen Elektrolyten hinzu. Die bisher verwendeten Hilfsstoffe konnten jedoch ein Sedimentieren der Aufheller nicht über einen längeren Zeitraum verhindern.
[0003] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man lagerstabile, konzentrierte, wässrige Aufhellerformulierungen erhält, wenn man zu der wässrigen Suspension derartiger Aufheller ein anionisches Polysaccharid in geringen Mengen zugibt. Derartige Suspensionen setzen sich während der Lagerung kaum ab. Zusätzlich zu dem guten Sedimentationsverhalten bleiben die Suspensionen während der Lagerung homogen.
[0004] Die Formulierungen gemäss der Erfindung sind demnach gekennzeichnet durch einen Gehalt an:
a) 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines anionischen optischen Aufhellers,
b) 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines anionischen Polysaccharids und
c) Wasser; sowie gegebenenfalls
d) Hilfsstoffe.
[0006] Vorzugsweise enthalten solche Formulierungen anionische optische Aufheller, die mindestens einen Sulfonsäurerest enthalten.
[0007] Beispielsweise handelt es sich um Aufheller der Triazinreihe der Formel:
worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können und einen sekundären oder tertiären Aminrest oder eine mono- oder di-substituierte Alkoxygruppe bedeuten, und H ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet.
[0008] Von besonderem Interesse sind:
worin X₁ und Y₁, die gleichartig oder verschieden sein können, eine Phenylaminogruppe, welche gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen mono- oder di-substituiert ist, die Morpholinogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxylreste substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt.
worin X₂ und Y₂, die gleichartig oder verschieden sein können, die Phenylamino-, die Morpholino-, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxylreste substituiert sein kann und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten.
worin X₃ und Y₃, die gleichartig oder verschieden sein können, eine Phenylamino-, Morpholino-, die N-Methyl-N-äthanolaminogruppe und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten.
worin X₄ und Y₄, die gleichartig oder verschieden sein können, die Morpholino- oder die N-Methyl-N-äthanolaminogruppe und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten.
worin M′ ein Alkalimetallion bedeutet, wobei im Falle dieses optischen Aufhellers zweckmässig ein Gehalt von 4 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung an einem starken Elektrolyten vorhanden ist.
[0009] Weiterhin kann man optische Aufheller der Distilbenreihe einsetzen. So zum Beispiel Verbindungen der Formel
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen und B = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeuten, mit der Bedingung, dass mindestens ein Substituent A = Sulfonsäurerest ist und m, n, o, p unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 bedeuten.
[0011] Besonders bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel
wobei A, B und n obige Bedeutung haben und M ein salzbildendes Kation ist.
[0014] Als C₁-C₄-Alkylreste kommen unverzweigte und verzweigte Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl, n-, sec- und tert.-Butylrest in Betracht. Diese C₁-C₄-Alkylreste können ihrerseits substituiert sein mit z.B. Aryl-(Phenyl-, Naphthyl-), C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, OH- oder CN-Gruppen.
[0015] Salzbildende Kationen M sind z.B. Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzionen. Unter Aminsalzionen sind solche der Formel H⁺NR₈R₉R₁₀ bevorzugt, in denen R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R₈ und R₉ zusammen die Ergänzung zu einem 5-7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R₁₀ für Wasserstoff steht.
[0016] Bevorzugte Distyrylbiphenylverbindungen der Formel (X) sind solche in denen das Kation M ein Alkalimetall-, Ammonium-, oder Aminion ist, wobei aus praktischen Erwägungen Kalium und Natrium eine besondere Bedeutung haben.
[0017] Die erfindungsgemäss verwendbaren anionischen Polysaccharide gehören zur Gruppe der modifizierten Polysaccharide, die sich von der Zellulose ableiten lassen. Es kann sich um veretherte Zellulose handeln, aber auch um Heteropolysaccharide, die in den Seitenketten weitere Monosaccharide wie z.B. Mannose und Glucuronsäure enthalten.
[0018] Das anionische Polysaccharid ist zum Beispiel Na-Carboxymethylcellulose und besonders bevorzugt Xanthan.
[0019] Die Menge an Polysaccharid beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, wobei ein Bereich von 0,05-0,5 Gew.% besonders bevorzugt ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Es können jedoch bei sehr hoch konzentrierten oder sehr niedrig konzentrierten Formulierungen diese Bereiche überschritten werden.
[0020] Gegebenenfalls kann die Formulierung Hilfsstoffe enthalten; exemplarisch seien genannt Elektrolyte, Konservierungsmittel wie Chloracetamid oder wässrige Formaldehydlösung und Geruchsverbesserer.
[0021] Der Elektrolyt kann Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder eines der entsprechenden Kaliumsalze sein oder auch Mischungen der vorgenannten Stoffe. Die Menge an Elektrolyt kann 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.%, betragen.
[0022] Erfindungsgemässe Formulierungen erhält man, indem man den feuchten Filterkuchen oder auch das trockene Pulver eines anionischen optischen Aufhellers, der vorzugsweise mindestens einen Sulfonsäurerest enthält, in einer Menge von 10-60 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung mit 0,01 - 1 Gew.% anionischem Polysaccharid und Wasser vermischt und homogenisiert.
[0023] Der gewünschte Gehalt an anionischem optischen Aufheller in der Suspension kann entweder durch Zugabe von Wasser, wässrigem Elektrolyt, Suspension oder weiterem trockenen Pulver zu dem feuchten Filterkuchen eingestellt werden. Diese Einstellung kann vor, während oder nach Zusatz des anionischen Polysaccharids vorgenommen werden. Der Anteil des anionischen optischen Aufhellers beträgt zweckmässig 10 bis 60 %, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Suspension.
[0025] Die Formulierung kann in ein Waschmittel eingearbeitet werden, z.B. durch Einfliessenlassen der erforderlichen Menge der Suspension aus einem Behälter in eine Mischvorrichtung, die eine Suspension des Waschmittels bzw. des Detergenz enthält.
[0026] Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln, sowie die danach erhaltenen Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension für Waschmittel üblicher Detergentien mit einer erfindungsgemässen Suspension von Aufhellern, vermischt und trocknet. Die erhaltenen Suspensionen werden vorteilhaft getrocknet, indem man sie einem Sprühtrocknungsverfahren unterwirft.
[0027] Weiterhin kann die erfindungsgemässe Aufhellerformulierung zur Herstellung von flüssigen Waschmitteln verwendet werden.
[0028] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
[0029] 0,075 Teile Xanthan
0,2 Teile Chloracetamid
1,3 Teile Natriumsulfat und
5 Teile Natriumchlorid werden in
61 Teilen Wasser gelöst.
Unter Rühren werden in diese Lösung
32,5 Teile feuchter Presskuchen, enthaltend 12 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumchlorid und 20 Teile des optischen Aufhellers
eingetragen und homogenisiert.
[0030] Die weisse Aufhellerformulierung hat eine Viskosität von 108 cP (Haake VT 18, MVII, 22°C, D = 42 sec⁻¹) und bildet nach zweimonatigem Stehen bei -5°C, RT und 40°C keine Ablagerungen.
Beispiel 2
[0031] Wie im Beispiel 1 werden
0,075 Teile Xanthan
0,2 Teile Chloracetamid
1,3 Teile Natriumsulfat
5 Teile Natriumchlorid in
72 Teilen Wasser gelöst, mit
21,5 Teilen des trockenen Presskuchens, enthaltend 1,5 Teile Wasser und 20 Teile des optischen Aufhellers
versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Beispiel 3
[0033] Wie in Beispiel 1 werden
0,1 Teile Chloracetamid
3,0 Teile Natriumchlorid
1,0 Teil Talgfettalkohol mit 11 Mol Ethylenoxid
0,3 Teile Xanthan in
37,5 Teilen Wasser gelöst, mit
58,1 Teilen des wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 56 Teile Wasser und 44 Teile des optischen Aufhellers
versetzt und unter Rühren homogenisiert.
[0034] Die Aufhellerformulierung bildet nach mehrmonatigem Stehen bei Raumtemperatur und 40°C keine Ablagerungen.
Beispiel 4
[0035] Wie in Beispiel 3 werden
0,1 Teile Chloracetamid
0,1 Teile Xanthan
3,0 Teile Natriumchlorid in
5,9 Teilen Wasser gelöst, mit
90,9 Teilen des wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 56 Teile Wasser und 44 Teile des optischen Aufhellers der Formel (300), versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Beispiel 5
[0037] Wie in Beispiel 1 werden
0,5 Teile Formaldehyd (37 %) wässrig
2,0 Teile Na-Carboxymethylcellulose in
33,5 Teilen Wasser gelöst, mit
64,5 Teilen des wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 53,5 Teile Wasser und 46,5 Teile des optischen Aufhellers der Formel
versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Beispiel 6
1. Lagerstabile Aufhellerformulierung dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines anionischen optischen Aufhellers,
b) 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines anionischen Polysaccharids, und
c) Wasser enthält.
2. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an Aufheller 15-40 Gew.% beträgt.
3. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie einen Elektrolyten enthält.
4. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an Elektrolyt 2 - 25 beträgt.
5. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können und einen sekundären oder tertiären Aminrest oder eine mono- oder di-substituierte Alkoxygruppe bedeuten, und H ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, entspricht.
worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können und einen sekundären oder tertiären Aminrest oder eine mono- oder di-substituierte Alkoxygruppe bedeuten, und H ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, entspricht.
6. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
worin X₂ und Y₂, die gleichartig oder verschieden sein können, die Phenylamino-, die Morpholino-, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxylreste substituiert sein kann und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten, entspricht.
worin X₂ und Y₂, die gleichartig oder verschieden sein können, die Phenylamino-, die Morpholino-, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxylreste substituiert sein kann und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten, entspricht.
7. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen und B = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeuten, mit der Bedingung, dass mindestens ein Substituent A = Sulfonsäurerest ist und m, n, o, p unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 bedeuten, entspricht.
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen und B = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeuten, mit der Bedingung, dass mindestens ein Substituent A = Sulfonsäurerest ist und m, n, o, p unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 bedeuten, entspricht.
8. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, B = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, n unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 und H ein salzbildendes Kation bedeutet, entspricht.
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, B = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, n unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 und H ein salzbildendes Kation bedeutet, entspricht.
9. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, B = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, n unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 und M ein salzbildendes Kation bedeutet, entspricht.
wobei A = Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, B = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, n unabhängig voneinander eine Zahl 1 oder 2 und M ein salzbildendes Kation bedeutet, entspricht.
10. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
entspricht, wobei M′ ein Alkalimetallion bedeutet.
entspricht, wobei M′ ein Alkalimetallion bedeutet.
11. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass der optische Aufheller der Formel
entspricht, wobei M′ ein Alkalimetallion bedeutet.
entspricht, wobei M′ ein Alkalimetallion bedeutet.
12. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
dass das anionische Polysaccharid Xanthan ist.
13. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Aufhellerformulierungen gemäss Anspruch
1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem feuchten Presskuchen oder dem trockenen
Pulver des Aufhellers gemäss Anspruch 1 oder 15 ein anionisches Polysaccharid gibt,
und mit Wasser vermischt und homogenisiert.
14. Verwendung der lagerstabilen Aufhellerformulierungen gemäss Anspruch 1 oder 15
zur Herstellung von Waschmitteln.
15. Lagerstabile Aufhellerformulierung dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines anionischen optischen Aufhellers,
b) 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines anionischen Polysaccharids, und
c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) Hilfsstoffe enthält.
16. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass der Hilfsstoff ein Elektrolyt oder Elektrolytgemisch ist.
17. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an Elektrolyt 0,1 - 25 Gew.% beträgt.
18. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 1, 15, 16 oder 17, dadurch
gekennzeichnet, dass das anionische Polysaccharid ein modifiziertes Polysaccharid
ist, das sich von der Zellulose ableiten lässt.
19. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das modifizierte Polysaccharid eine veretherte Zellulose oder ein Heteropolysaccharid
mit einer Zellulose-Grundstruktur ist.
20. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass sie
a) 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines
anionischen optischen Aufhellers der Formel
wobei M′ ein Alkalimetallion bedeutet,
b) 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung Xanthan, und
c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) einen Elektrolyten oder ein Elektrolytgemisch enthält.
21. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass sie
a) 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines
anionischen optischen Aufhellers der Formel
wobei M′ ein Alkalimetallion bedeutet,
b) 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung Xanthan, und
c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) einen Elektrolyten oder ein Elektrolytgemisch enthält.