(57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von manganhaltigen Phosphatschichten
auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen
oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen oder Spritztauchen mit einer
wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄³⁻,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat,
wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und die Lösung
einen Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von manganhaltigen
Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder
ihren Legierungen durch Spritzen oder Tauchen.
[0002] Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung werden Gebrauchsgüter
wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte,
Kühlschränke und jegliche Art von Kleinteilen nach sogenannten Niedrig-Zinkverfahren
phosphatiert und anschließend meist kataphoretisch tauchlackiert. Derartige manganmodifizierte
Zinkphosphatüberzüge als Haftgrund für moderne Lackieranlagen sind beispielsweise
aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, Metalloberfläche, 1988/6 bekannt. Hier wird festgestellt,
daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren
nachweislich den Korrosionsschutz verbessert, insbesondere bei Verwendung oberflächenveredelter
Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und
kompakteren Kristallen mit höherer Alkalistabilität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite
von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und verzinktem
Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard
gewährleistet ist. Derartige Verbundwerkteile, die aus verschiedensten Materialien,
beispielsweise aus Aluminium und Stahl bestehen, werden im Automobilbau in neuerer
Zeit in erhöhtem Maße eingesetzt.
[0003] Aus der EP-A 0 261 704 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf
derartigen Oberflächen bekannt, wobei durch Spritzen oder Spritztauchen zur Bildung
gleichmäßiger Phosphatschichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierungslösung
gearbeitet wird, die neben Zink und Phosphat wenigstens einen Beschleuniger sowie
eine genau einzuhaltende Menge an Fluoridionen aufweisen muß. Weiterhin ist gemäß
der EP-A 0 261 704 der Gehalt an freier Säure (FS) gemäß einer dort genannten Formel
einzustellen.
[0004] Demgegenüber ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren
zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl,
Aluminium und/oder ihren Legierungen bereitzustellen, das zu noch gleichmäßigeren
Phosphatüberzügen führt, wobei zudem eine Änderung der Phosphatierungstechnologie
nicht erforderlich sein sollte.
[0005] Die vorstehend genannte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen von
manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium
und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen
oder Spritztauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄³⁻,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat,
wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und einen
Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.
[0006] Bekanntermaßen beträgt bei üblichen Niedrigzink-Verfahren der Gehalt an freier Säure
etwa 0,6 bis 0,9 Punkte. Bei darüberhinaus erhöhten Werten bilden sich auf den so
behandelten Metalloberflächen ungleichmäßige, nicht geschlossene Phosphatschichten;
auf Stahl wird auch die Bildung von Flugrost beobachtet. Durch den Zusatz von Mangan
wird in den fluoridhaltigen Phosphatierungsbädern prinzipiell eine Erhöhung des Gehalts
an freier Säure ohne die erwähnten Nachteile möglich.
[0007] Die Verwendung von Mangen in der Phosphatschicht hat bei den oben genannten Substratoberflächen
verschiedene Vorteile.
[0008] Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß insbesondere bei der Verwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Aluminiumoberflächen eine relativ geringe Menge
an Fluorid eingesetzt werden kann, um optisch gleichmäßige Phosphatschichten zu erzielen.
[0009] Bei der Oberflächenbehandlung von Stahl kann zur Bildung von Phosphophyllit bzw.
Mangan-haltigem Phosphophyllit die bewährte Niedrigzink-Technologie beibehalten werden
und gleichzeitig der Zinkgehalt ohne Qualitätseinbuße erhöht werden.
[0010] Auf verzinkten, legierungsverzinkten Stahlblechen und auf Aluminium führt die Verwendung
von Mangan bei gleichzeitig erhöhtem Zinkgehalt durch den Manganeinbau in die Schicht
bei nachfolgender Beschichtung mittels kataphoretischer Elektrotauchlackierung zu
verbesserten Ergebnissen. Diese gleichzeitige Wechselwirkung der Gehalte von Zink
und Mangen in der Phosphatierungslösung wurde überraschenderweise mit Hilfe der vorliegenden
Erfindung gefunden.
[0011] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Aluminium Werkstoffe umfassen
das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-,
AlMg- und AlMgSi- Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werkstoffe
ist dem Aluminium-Taschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1983, zu
entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle sind
insbesondere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und ersatzteile,
landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise
in Form von Blechen Verwendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen
durch elektrolytische Abscheidung und Schmelztauch-Applikation und bezieht sich somit
auf Zink und bekannte Zinklegierungen.
[0012] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Spritz-Tauch-Modus muß
die Spritzzeit derart gestaltet sein, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht
ausgebildet wird.
[0013] Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter
Schritte aus. Der Begriff "Volltauchanlage" resultiert aus der Phosphatierung durch
Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchgeführt,
wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird. Wichtig
für eine optimale Phosphtierung ist ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung
und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehreren
Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phosphatieren aktiviert.
Beispielsweise können hier Titanphosphat-haltige wäßrige Suspensionen eingesetzt
werden.
[0014] Die Einhaltung der Konzentrationsbereiche gemäß dem Hauptanspruch ist essentieller
Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d.h. gleichmäßigen Phosphatüberzügen.
Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere
nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.
[0015] Die erfindungsgemäß genannten Fluoridkonzentrationen werden mit einer speziellen
ionensensitiven Elektrode in gepufferter Lösung bei pH 5,3 gemessen. Daher sind diese
Werte in keiner Weise vergleichbar mit den im Stand der Technik genannten Werten,
in denen die Konzentration an Fluorid direkt in der Phosphatierungslösung gemessen
wurde.
[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren
gekennzeichnet durch den Einsatz einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,8 bis 1,0 g/l
Zn²⁺,
0,8 bis 1,2 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 0,8 g/l Ni²⁺,
14 bis 20 g/l PO₄³⁻,
3 bis 6 g/l NO₃⁻ und
0,3 bis 0,6 g/l F⁻.
[0017] Die mit Hilfe des obengenannten Verfahrens beschichteten Oberflächen können anschließend
in bekannten Verfahren für die Elektrotauchlackierung eingesetzt werden. Demgemäß
besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Anwendung des
Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für die Elektrotauchlackierung.
[0018] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1:
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
[0019] Reinigen, Spülen, (Aktivieren) Phosphatieren, Spülen, Nachpassivieren,VE-Spülen,
erfolgte die Konversionsbehandlung bei folgenden Badbedingungen entsprechend den drei
Zusammensetzungen A, B und C:
Applikationsart |
Badparameter |
Spritzen(A) |
Spritzen (Vergleich)(B) |
Spritz/Tauchen (C) |
"Freie Säure" (Punkte) |
1,5 |
1,5 |
1,5 |
"Gesamtsäure" |
26,5 |
26,3 |
22,2 |
Zn²⁺(g/l) |
0,9 |
0,9 |
1,0 |
Mn²⁺(g/l) |
0,9 |
- |
0,6 |
Ni²⁺(g/l) |
0,7 |
0,7 |
0,7 |
PO₄³⁻(g/l) |
20,5 |
20,2 |
17,1 |
ClO₃⁻(g/l) |
0,95 |
0,95 |
- |
F⁻(ppm)* |
380 |
380 |
400 |
Beschleuniger** (ml Gas) Punkte |
1,0 |
1,1 |
1,7 |
Temperatur (oC) |
58 |
58 |
58 |
Zeit (s) |
120 |
120 |
180 |
* gemessen mit einer ionensensitiven Elektrode in gepufferter Lösung bei pH 5,3 |
** = Natriumnitrit |
- Für Stahl kann zur Bildung von Phosphophyllit bzw. manganhaltigem Phosphophyllit
die "Niedrigzink"-Technologie beibehalten und der Zinkgehalt ohne Qualitätseinbuße
angehoben werden.
- Auf verzinkten, legierungsverzinkten Stahlblechen und auf Aluminium erfolgt durch
den Manganeinbau in die Schicht bei nachfolgender Beschichtung mit einer KET-Grundierung
eine deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzergebnisse (siehe Beispiel 2).
[0020] Die Bestimmung der flächenbezogenen Masse nach Anwendung der Verfahrensvariante
A auf den einzelnen Substraten nach DIN 50942 ergab folgende Meßwerte (Mittelwerte):
Stahl St 1405 |
2,0 g/m² |
Stahl, elektrolytisch verzinkt |
2,4 g/m² |
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2) |
2,8 g/m² |
Aluminium (AlMg 4,5 Mn) |
2,7 g/m² |
Durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) wurde der Mangangehalt der Phosphatschicht
quantitativ bestimmt (Mittelwerte):
Stahl St 1405 |
6,4 % |
Stahl, elektrolytisch verzinkt |
4,7 % |
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2) |
6,2 % |
Durch Röntgenbeugung werden bei den manganhaltigen Phosphatschichten keine neuen
spezifischen Bande gefunden.
Beispiel 2:
[0022] Mit Hilfe des VDA-Wechselklimatests (VDA-Prüfvorschrift 621 415) wurde die Korrosionsbeständigkeit
der nachfolgend genannten Phosphatierungsbeschichtungen mit verschiedenen Substraten
untersucht. Im Anschluß an die Beschichtung wurde ein Standardelektrophoresetauchlack
(KET-Primer FT 85 7042 der BASF Farben und Lacke) eingesetzt.
[0023] Die Prüfzeit des VDA-Wechselklimatests beträgt 5 bis 10 Runden. Innerhalb dieser
Zeit wird das behandelte Substrat entsprechend der DIN 50017 KFW einem Kondenswasser-Wechselklima
ausgesetzt. Weiterhin wird innerhalb des Prüfzeitraums das Substrat eine bestimmte
Zeit bei Raumtemperatur (18 bis 28
oC) entsprechend DIN 50014 gelagert. Weiterhin wird im Rahmen dieses Wechselklimatests
ein Salzsprühtest nach DIN 50021 durchgeführt.
[0024] Nach Abschluß der Prüfzyklen wurden die nachfolgenden Daten ermittelt.
A Phosphatierungslösung, manganhaltig |
Substrat |
Unterwanderung am Schnitt |
|
10 Runden |
20 Runden |
Stahl St 1405 |
0,6 - 0,8 mm |
- |
Stahl, elektrolytisch verzinkt |
2,0 - 2,5 mm |
- |
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2) |
- |
0,2 mm |
Aluminium " ohne Fluorid |
- |
bis 10 mm |
B Phosphatierungslösung, manganfrei (Vergleich) |
Substrat |
Unterwanderung am Schnitt |
|
10 Runden |
20 Runden |
Stahl St 1405 |
0,9 - 1,2 mm |
- |
Stahl, elektrolytisch verzinkt |
3,4 - 4,0 mm |
- |
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2) |
- |
0,8 - 1,0 mm |
Aluminium " ohne Fluorid |
- |
bis 10 mm |
1. Verfahren zum Erzeugen von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus
Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen
durch Spritzen oder Spritztauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄³⁻,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat,
wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und die Lösung
einen Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,0 g/l Zn²⁺,
0,8 bis 1,2 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 0,8 g/l Ni²⁺,
14 bis 20 g/l PO₄³⁻,
3 bis 6 g/l NO₃⁻ und
0,3 bis 0,6 g/l F⁻
einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatüberzüge
auf Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen erzeugt werden.
4. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Vorbereitung der Oberflächen
für die Elektrotauchlackierung.