Verfahren zur Erzeugung von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, ver­zinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen durch Spritzen oder Tauchen.

[0002] Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung werden Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und er­satzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und jegliche Art von Kleinteilen nach sogenannten Niedrig-Zinkverfahren phos­phatiert und anschließend meist kataphoretisch tauchlackiert. Der­artige manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haftgrund für moderne Lackieranlagen sind beispielsweise aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, Metalloberfläche, 1988/6 bekannt. Hier wird fest­gestellt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren nachweislich den Korrosionsschutz verbessert, insbesondere bei Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit höherer Alkalistabilität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und verzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wo­bei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist. Derartige Verbundwerkteile, die aus verschiedensten Materialien, beispielsweise aus Aluminium und Stahl bestehen, werden im Automo­bilbau in neuerer Zeit in erhöhtem Maße eingesetzt.

[0003] Aus der EP-A 0 261 704 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Phos­phatüberzügen auf derartigen Oberflächen bekannt, wobei durch Spritzen oder Spritztauchen zur Bildung gleichmäßiger Phosphat­schichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierungslösung gearbeitet wird, die neben Zink und Phosphat wenigstens einen Be­schleuniger sowie eine genau einzuhaltende Menge an Fluoridionen aufweisen muß. Weiterhin ist gemäß der EP-A 0 261 704 der Gehalt an freier Säure (FS) gemäß einer dort genannten Formel einzustel­len.

[0004] Demgegenüber ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbes­sertes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Oberflä­chen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legie­rungen bereitzustellen, das zu noch gleichmäßigeren Phosphatüber­zügen führt, wobei zudem eine Änderung der Phosphatierungstechnologie nicht erforderlich sein sollte.

[0005] Die vorstehend genannte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen oder Spritztauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄³⁻,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat,
wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und einen Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.

[0006] Bekanntermaßen beträgt bei üblichen Niedrigzink-Verfahren der Ge­halt an freier Säure etwa 0,6 bis 0,9 Punkte. Bei darüberhinaus erhöhten Werten bilden sich auf den so behandelten Metalloberflä­chen ungleichmäßige, nicht geschlossene Phosphatschichten; auf Stahl wird auch die Bildung von Flugrost beobachtet. Durch den Zu­satz von Mangan wird in den fluoridhaltigen Phosphatierungsbädern prinzipiell eine Erhöhung des Gehalts an freier Säure ohne die er­wähnten Nachteile möglich.

[0007] Die Verwendung von Mangen in der Phosphatschicht hat bei den oben genannten Substratoberflächen verschiedene Vorteile.

[0008] Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß insbeson­dere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Alu­miniumoberflächen eine relativ geringe Menge an Fluorid eingesetzt werden kann, um optisch gleichmäßige Phosphatschichten zu erzielen.

[0009] Bei der Oberflächenbehandlung von Stahl kann zur Bildung von Phosphophyllit bzw. Mangan-haltigem Phosphophyllit die bewährte Niedrigzink-Technologie beibehalten werden und gleichzeitig der Zinkgehalt ohne Qualitätseinbuße erhöht werden.

[0010] Auf verzinkten, legierungsverzinkten Stahlblechen und auf Aluminium führt die Verwendung von Mangan bei gleichzeitig erhöhtem Zinkge­halt durch den Manganeinbau in die Schicht bei nachfolgender Beschichtung mittels kataphoretischer Elektrotauchlackierung zu verbesserten Ergebnissen. Diese gleichzeitige Wechselwirkung der Gehalte von Zink und Mangen in der Phosphatierungslösung wurde überraschenderweise mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gefunden.

[0011] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Alumini­um Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi- Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werk­stoffe ist dem Aluminium-Taschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Ver­lag, Düsseldorf, 1983, zu entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle sind insbeson­dere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise in Form von Blechen Ver­wendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung und Schmelztauch-Applikation und bezieht sich somit auf Zink und bekannte Zinklegierungen.

[0012] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Spritz-­Tauch-Modus muß die Spritzzeit derart gestaltet sein, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht ausgebildet wird.

[0013] Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter Schritte aus. Der Begriff "Volltauchan­lage" resultiert aus der Phosphatierung durch Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchge­führt, wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird. Wichtig für eine optimale Phosphtierung ist ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehre­ren Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phosphatieren aktiviert. Beispielsweise können hier Titanphos­phat-haltige wäßrige Suspensionen eingesetzt werden.

[0014] Die Einhaltung der Konzentrationsbereiche gemäß dem Hauptanspruch ist essentieller Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d.h. gleichmäßigen Phosphatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleich­mäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.

[0015] Die erfindungsgemäß genannten Fluoridkonzentrationen werden mit einer speziellen ionensensitiven Elektrode in gepufferter Lösung bei pH 5,3 gemessen. Daher sind diese Werte in keiner Weise ver­gleichbar mit den im Stand der Technik genannten Werten, in denen die Konzentration an Fluorid direkt in der Phosphatierungslösung gemessen wurde.

[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gekennzeichnet durch den Einsatz einer wäßrigen Lö­sung, enthaltend 0,8 bis 1,0 g/l Zn²⁺,
0,8 bis 1,2 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 0,8 g/l Ni²⁺,
14 bis 20 g/l PO₄³⁻,
3 bis 6 g/l NO₃⁻ und
0,3 bis 0,6 g/l F⁻.

[0017] Die mit Hilfe des obengenannten Verfahrens beschichteten Oberflä­chen können anschließend in bekannten Verfahren für die Elektrotauchlackierung eingesetzt werden. Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Anwendung des Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für die Elektrotauchlackierung.

[0018] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1:

Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:

[0019] Reinigen, Spülen, (Aktivieren) Phosphatieren, Spülen, Nachpassivieren,VE-Spülen, erfolgte die Konversionsbehandlung bei folgenden Badbedingungen entsprechend den drei Zusammensetzungen A, B und C:

Applikationsart
Badparameter	Spritzen(A)	Spritzen (Vergleich)(B)	Spritz/Tauchen (C)
"Freie Säure" (Punkte)	1,5	1,5	1,5
"Gesamtsäure"	26,5	26,3	22,2
Zn²⁺(g/l)	0,9	0,9	1,0
Mn²⁺(g/l)	0,9	-	0,6
Ni²⁺(g/l)	0,7	0,7	0,7
PO₄³⁻(g/l)	20,5	20,2	17,1
ClO₃⁻(g/l)	0,95	0,95	-
F⁻(ppm)*	380	380	400
Beschleuniger** (ml Gas) Punkte	1,0	1,1	1,7
Temperatur (oC)	58	58	58
Zeit (s)	120	120	180

* gemessen mit einer ionensensitiven Elektrode in gepufferter Lösung bei pH 5,3

** = Natriumnitrit

- Für Stahl kann zur Bildung von Phosphophyllit bzw. manganhaltigem Phosphophyllit die "Niedrigzink"-Technologie beibehalten und der Zinkgehalt ohne Qualitätseinbuße angehoben werden.
- Auf verzinkten, legierungsverzinkten Stahlblechen und auf Alu­minium erfolgt durch den Manganeinbau in die Schicht bei nach­folgender Beschichtung mit einer KET-Grundierung eine deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzergebnisse (siehe Beispiel 2).

[0020] Die Bestimmung der flächenbezogenen Masse nach Anwendung der Ver­fahrensvariante A auf den einzelnen Substraten nach DIN 50942 ergab folgende Meßwerte (Mittelwerte):

Stahl St 1405	2,0 g/m²
Stahl, elektrolytisch verzinkt	2,4 g/m²
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2)	2,8 g/m²
Aluminium (AlMg 4,5 Mn)	2,7 g/m²

Durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) wurde der Mangangehalt der Phosphatschicht quantitativ bestimmt (Mittelwerte):

Stahl St 1405	6,4 %
Stahl, elektrolytisch verzinkt	4,7 %
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2)	6,2 %

Durch Röntgenbeugung werden bei den manganhaltigen Phosphatschich­ten keine neuen spezifischen Bande gefunden.

Beispiel 2:

[0021] 

[0022] Mit Hilfe des VDA-Wechselklimatests (VDA-Prüfvorschrift 621 415) wurde die Korrosionsbeständigkeit der nachfolgend genannten Phosphatierungsbeschichtungen mit verschiedenen Substraten unter­sucht. Im Anschluß an die Beschichtung wurde ein Standardelektro­phoresetauchlack (KET-Primer FT 85 7042 der BASF Farben und Lacke) eingesetzt.

[0023] Die Prüfzeit des VDA-Wechselklimatests beträgt 5 bis 10 Runden. Innerhalb dieser Zeit wird das behandelte Substrat entsprechend der DIN 50017 KFW einem Kondenswasser-Wechselklima ausgesetzt. Weiter­hin wird innerhalb des Prüfzeitraums das Substrat eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur (18 bis 28 ^oC) entsprechend DIN 50014 gelagert. Weiterhin wird im Rahmen dieses Wechselklimatests ein Salzsprühtest nach DIN 50021 durchgeführt.

[0024] Nach Abschluß der Prüfzyklen wurden die nachfolgenden Daten ermit­telt.

A Phosphatierungslösung, manganhaltig
Substrat	Unterwanderung am Schnitt
	10 Runden	20 Runden
Stahl St 1405	0,6 - 0,8 mm	-
Stahl, elektrolytisch verzinkt	2,0 - 2,5 mm	-
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2)	-	0,2 mm
Aluminium " ohne Fluorid	-	bis 10 mm

B Phosphatierungslösung, manganfrei (Vergleich)
Substrat	Unterwanderung am Schnitt
	10 Runden	20 Runden
Stahl St 1405	0,9 - 1,2 mm	-
Stahl, elektrolytisch verzinkt	3,4 - 4,0 mm	-
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2)	-	0,8 - 1,0 mm
Aluminium " ohne Fluorid	-	bis 10 mm

Ansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen oder Spritztauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄³⁻,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat,
wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und die Lösung einen Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,0 g/l Zn²⁺,
0,8 bis 1,2 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 0,8 g/l Ni²⁺,
14 bis 20 g/l PO₄³⁻,
3 bis 6 g/l NO₃⁻ und
0,3 bis 0,6 g/l F⁻
einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatüberzüge auf Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen erzeugt werden.

4. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Vorberei­tung der Oberflächen für die Elektrotauchlackierung.